CN104302393A - 用于将低级脂肪族醚转化成芳族化合物和低级烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将由反应性组分和任选进料稀释剂组成的进料物流转化成包含芳族烃和C2-C3烯烃的产物物流的方法，其中反应性组分包含至少90vol％的选自甲基叔丁醚和乙基叔丁醚的脂肪族醚，所述方法包括使进料物流与包含沸石催化剂的催化剂组合物接触的步骤，其中沸石催化剂是由Ga和选自Zn、Cd和Cu的元素M1改性的沸石。

Description

用于将低级脂肪族醚转化成芳族化合物和低级烯烃的方法
本发明涉及用于在沸石催化剂的存在下将包含低级脂肪族醚的进料物流转化成包含芳族烃和低级烯烃的产物物流的方法。
US4724270公开了用于通过使进料，特别是甲醇或二甲醚与酸性沸石催化剂接触将包含经氧化的低级脂肪族烃化合物的进料物流转化成包含芳族烃的产物物流的方法，所述酸性沸石催化剂已经在高于725℃的温度下处理；具有1-12的约束指数和至少12的二氧化硅/氧化铝比例。实施例显示在转化甲醇时芳族烃收率为约28.9wt％并且在转化DME时芳族烃收率为8wt％。
苯(B)，甲苯(T)，和二甲苯(X)作为石油化学工业中汽油/馏出物的制备中的中间体或作为有价值的化学原料是有用的。BTX也用作增进剂用于提高汽油中的辛烷值。因为它们通常在相同工艺中制备，可以将它们认为是一个组，即，BTX。
脂肪族含氧化合物一般可以在各种如文献中描述的沸石-类型催化剂的存在下转化成包含芳族化合物(例如BTX)的混合物。例如，US4590321公开了用于在具有ZSM-5或ZSM-11结构并且用五氧化二磷改性的沸石催化剂的存在下，在包括200-700℃的温度、0.1-60atm的压力、0.1-400的重时空速(WHSV)和0-20的氢/烃摩尔比例的芳构化条件下，将C2-C12烃，例如丙烷和丙烯；和含氧化合物例如C1-C5醇，例如甲醇；或C2-C6醚，例如二甲醚，转化成芳族烃的方法。实施例显示了通过转化甲醇获得最多31.7wt％的BTX收率。
在US 4822939中描述了用于将含氧化合物转化成芳族化合物的方法，其包括在500-650℃的温度下、高至3.5MPa的压力下和1-10的重时空速下使进料与沸石催化剂组合物接触的步骤，所述沸石催化剂组合物包含硅铝酸盐，所述硅铝酸盐含有至少0.2质量％的镓。更具体地，US 4822939教导使用含Ga的ZSM-5类型沸石(其在Ga交换之前具有5000-35000的Si/Al比例)用于将C1-C4脂肪族含氧化合物催化转化成C2-C5烯烃，具有改进的收率和减少的C1-C5链烷烃形成。
US 4621161还公开了用于在具有至少100/1的二氧化硅/氧化铝摩尔比例的蒸汽-处理的沸石催化剂的存在下将含氧化合物转化成芳族烃的方法。在将醇或醚进料用于该方法时，生产C2-C5烃和芳族化合物，例如杜烯。
在US 4724270中，获得了低级烯烃以及BTX。获得的低级烯烃不是以选择性方式获得的。
本发明的目标是提供用于以高选择性将包含低级脂肪族醚的进料物流转化成包含芳族烃和低级烯烃的产物物流的方法。
该目标是根据本发明通过以下实现的：采用用于将包含脂肪族醚的进料物流转化成包含芳族烃和C2-C3烯烃的产物物流的方法，所述脂肪族醚选自甲基叔丁醚和乙基叔丁醚，所述方法包括使进料物流与包含沸石催化剂的催化剂组合物接触的步骤，其中沸石催化剂是由Ga和选自Zn、Cd和Cu的元素M1改性的沸石。
进料物流由反应性组分和任选稀释剂组成。优选地，至少90vol％的反应性组分是甲基叔丁醚和/或乙基叔丁醚。
根据本发明的方法，不仅生产BTX而且显示出朝向C2-C3烯烃的高选择性。因此，获得的产物物流包含较高量的有价值的烯烃和较低量的非希望的烯烃。此外，这样的方法的总性能历经时间是稳定的，并且通过采用本发明的方法观察到非常少的焦炭形成。此外，在根据本发明的方法中芳族化合物的收率高。
含氧化合物和尤其是甲基叔丁醚(MTBE)和乙基叔丁醚(ETBE)是用于汽油以改进燃烧并且减少废气排放的通常添加剂。一般将MTBE和ETBE添加至汽油以降低一氧化碳排放。然而，响应于环境和健康的关注，对MTBE和ETBE作为汽油添加剂的需求近些年来已经大大降低。因此，根据本发明的方法的优点是MTBE和ETBE可以有效地用于以高选择性生产芳族烃和C2-C3烯烃。
MTBE和ETBE是可商购的化学化合物，对本领域技术人员来说是公知的。它们结构、特性和制备方法的概述例如由Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,volume 10,page 567-583,DOI:10.1002/0471238961.0516152407011414.a01.pub2中关于醚的章节给出。
进料物流中的(一种或多种)反应性组分可以基本上由甲基叔丁醚和/或乙基叔丁醚组成，例如至少90vol％，至少95vol％或至少99vol％。本领域技术人员将要理解术语“反应性组分”理解意为可以与沸石催化剂反应的进料物流中的组分，例如烃。优选地，进料物流中基本上所有脂肪族醚为甲基叔丁醚，因为其导致高芳族化合物收率和非常少的焦炭形成。
本发明提供了用于将包含反应性组分和任选稀释剂的进料物流转化成包含芳族烃和C2-C3烯烃的产物物流的方法，其中优选至少90vol％，更优选至少95vol％或最优选至少99vol％的反应性组分是甲基叔丁醚。
术语“芳族烃”是本领域中非常公知的。因此，术语“芳族烃”涉及稳定性(由于离域作用)显著大于假设定域的结构(例如Kekulé结构)的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳族性的最常见方法是观察1HNMR波谱中横向性(diatropicity)，例如就苯环质子而言7.2-7.3ppm的化学位移的存在。本发明的方法中生产的芳族烃包括苯、甲苯和二甲苯，优选苯。
术语“烯烃”意为式CnH2n的烃。C2烯烃意为乙烯并且C3烯烃意为丙烯。
术语“进料物流”意为进入反应器的反应物的流，其包含甲基叔丁醚和/或乙基叔丁醚。术语“产物物流”意为产物从反应器中的输出流，其包含芳族烃和C2-C3烯烃。
用于根据本发明的方法的沸石可以包括结晶或无定形沸石结构，并且因为结晶材料更均匀的孔径和通道骨架结构而优选结晶材料。
如本文所用的，术语“沸石”或“硅铝酸盐沸石”涉及硅铝酸盐分子筛。这些无机多孔材料对本领域技术人员来说是公知的。它们的特征的概述例如由Kirk-OthmerEncyclopedia of ChemicalTechnology,Volume 16,p 811-853；in Atlas of Zeolite FrameworkTypes,5th edition,(Elsevier,2001)中关于分子筛的章节提供。
硅铝酸盐沸石通常由骨架的Si/Al比例表征。该比例可以在用于根据本发明的方法的催化剂组合物中广泛变化。优选地，Si/Al比例为约5-1000，优选约8-500或优选10-100或更优选10-200。可以使用在用特定金属使硅铝酸盐改性之前在将烷烃转化成芳族烃中显示出活性的任何硅铝酸盐。适合的材料的实例包括丝光沸石骨架倒置型(mordenite framework inverted，MFI)和本领域技术人员已知的其它沸石结构，例如MEL、MWW、BEA、MOR、LTL和MTT类型。优选材料为称为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-8、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和β硅铝酸盐的那些。最优选沸石为MFI类型沸石，例如ZSM-5沸石。
术语“中孔沸石”通常用于沸石催化剂组合物领域。中等孔径沸石为孔径为的沸石。适合的中等孔径沸石为10-环沸石。即孔隙由环形成，所述环由10个SiO4四面体组成。8-环结构类型的沸石称为小孔径沸石；和12-环结构类型的那些，例如β沸石，称为大孔径的沸石。在以上引用的Altlas of Zeolite Framework Types，基于环结构列举了各种沸石。优选地，沸石为中等孔径硅铝酸盐沸石。
本发明的沸石可以脱铝。优选地，ZSM-5沸石的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比例为10-200。用于获得脱铝沸石的方式和方法是本领域中公知的并且包括但不限于酸浸出技术；参见例如Post-synthesis Modification I；Molecular Sieves,Volume 3；Eds.H.G.Karge,J.Weitkamp；Year(2002)；Pages 204-255。为了改进催化剂组合物的性能/稳定性，优选地，沸石为具有10-200的SiO2与Al2O3摩尔比例的脱铝沸石。用于量化脱铝沸石的SiO2与Al2O3摩尔比例的方式和方法是本领域中公知的并且包括但不限于AAS(原子吸收光谱仪)或ICP(电感耦合等离子体光谱法)分析。
优选氢形式的沸石：即，至少部分的与其结合的原始阳离子由氢替代。用于将硅铝酸盐沸石转化成氢形式的方法是本领域中公知的。第一方法涉及采用酸的直接离子交换。第二方涉及使用铵盐的碱性交换，随后是煅烧。
用于根据本发明的方法的沸石催化剂是由Ga和选自Zn、Cd和Cu的元素M1改性的沸石，其允许芳族化合物的高收率和朝向具有2-3个碳原子的烯烃的高选择性的组合。
发现Ga的存在增加了由低级脂肪族醚生产芳族化合物的生产量。发现沸石催化剂中Ga的量影响催化剂对由低级脂肪族醚形成芳族化合物的选择性。优选，为了增加选择性，沸石催化剂因此包含至少0.1、0.5、1、1.5、2或甚至3wt％的Ga。如果沸石包含过高量的Ga，沸石的孔隙可能变得至少部分地堵塞，导致掩蔽效应。因此催化剂的Ga-含量，优选为至少10、8、7.5、7、6.5或甚至至少5wt％的Ga。因此，沸石催化剂中Ga的优选范围为0.1-10wt％。
根据本发明的沸石催化剂中包含的镓元素和元素M1作为骨架或非骨架元素可以存在在沸石结构中；作为沸石中的抗衡离子；例如以金属氧化物的形式在其表面上；或以这些形式的组合存在。
沸石结构中镓的位置由将镓引入至沸石的方法测定。使用浸渍方法Ga2O3改性ZSM-5沸石催化剂导致形成沉积在表面上的单独的氧化物相。个体活性中心形式的氧化镓相在根据本发明的接触方法的过程中参与碳正离子中间体的形成。由离子交换方法插入镓导致形成不同仅在于镓分散的催化剂组合物。优选镓存在于MFI类型沸石骨架中。
优选地，用于本发明的催化剂具有ZSM-5的骨架结构，具有由骨架结构中四面体配位的镓/M1和硅提供的Bronsted酸位点。在骨架中仅一些Al由Ga/M1替代时获得最佳的催化剂。
沸石催化剂中选自Zn、Cd和Cu的元素M1的量优选为0.1-5wt％。
优选地，相对于沸石催化剂中元素M1总量Zn的量为50-100wt％，更优选60-100wt％，更优选75-100wt％，更优选90-100wt％，更优选95-100wt％。
优选，沸石为ZSM-5沸石，沸石催化剂中Ga的量为0.1-10wt％，沸石催化剂中元素M1的量为0.1-5wt％并且相对于沸石催化剂中元素M1总量的Zn量为50-100wt％。
用于本方法的沸石催化剂可以由如本领域技术人员公知的制备和改性沸石的适合的方法制备；包括例如浸渍、煅烧、蒸汽和/或其它热处理步骤。这样的方法例如公开于文件US 7186872B2；US 4822939和US 4180689由此以引用方式并入。
催化剂组合物包含如上所述的沸石催化剂。催化剂组合物可以由如以上描述的沸石催化剂组成，或催化剂组合物可以包含进一步的组分例如稀释剂或粘合剂或其它载体材料。优选这些进一步的组分没有负面地影响本发明的催化剂组合物的催化性能。这样的组分是本领域技术人员已知的。
例如，本发明的催化剂组合物可以进一步地包含非酸性惰性稀释剂。优选非酸性惰性稀释剂为氧化硅。
适合的载体或粘合剂材料的实例包括金属氧化物、混合的金属氧化物、粘土、金属碳化物和金属氧化物氢氧化物。金属氧化物或混合的金属氧化物可以选自包括以下的金属氧化物，例如镁、铝、钛、锆和硅的氧化物。粘土可以是，但是不限于，高岭土、蒙脱石或膨润土。金属碳化物适合用于本发明的组合物，例如，碳化钼和碳化硅。金属氧化物氢氧化物可以为六方纤铁矿(feroxyhyte)或针铁矿，或更优选勃姆石。
粘合剂可以存在于根据本发明的组合物中，例如以相对于催化剂组合物的总量至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少20wt％，例如至少30wt％，例如至少40wt％，例如至少50％和/或例如最多5wt％，例如最多10wt％，例如最多20wt％，例如最多30wt％，例如最多40wt％，例如最多50wt％的量存在。
如果沸石催化剂组合物将要包含粘合剂，可以例如，通过以下获得这样的催化剂组合物：在液体中混合改性沸石和粘合剂并且利用本领域技术人员已知的方法使混合物形成例如丸粒或片剂的形状。
进料物流可以进一步包含一种或多种稀释剂，其浓度可以在宽范围内变化；优选进料物流包含10-90vol％的进料稀释剂。适合的稀释剂的实例包括氦、氮、二氧化碳和水。
使进料物流与沸石催化剂组合物接触的步骤可以在任何适合的反应器中进行，如本领域技术人员已知的，例如在固定床、流化床或任何其它循环或移动床反应器中。在氧化和非氧化脱氢反应以从相应的烷烃形成烯烃的情况下，反应器是用于包含和控制化学反应所意图的装置。
在根据本发明的方法中的接触步骤在低级脂肪族醚芳构化条件下进行。这些条件是现有技术已知的。较高的温度一般提高转化至芳族化合物的转化率。然而，较高的温度可以诱导副反应或促进催化剂减活。该转化过程中的中间体反应是烯烃形成步骤，其要求选择适合的温度条件以得到具有高选择性的这些中间体。因此，接触步骤优选地，在450-650℃的温度下进行。甚至更优选地，接触步骤在550-600℃的温度下进行。
用于进行接触步骤的适合的压力为大气压力至3MPa，优选压力低于约2.5、2.0、1.5、1.0、0.5或甚至低于0.3MPa。
进料物流进料至反应器所处的流速可以广泛变化，但是优选使得重时空速(WHSV)结果为约0.1-100h-1，更优选WHSV为约0.5-50h-1，或1-20h-1或最优选1.5-1.8h-1。WHSV可以为优选至少0.1h-1，例如至少10h-1，例如至少20h-1，例如至少30h-1和/或例如最多1h-1，例如最多10h-1，例如最多20h-1，例如最多30h-1，例如最多40h-1，例如最多50h-1。WHSV为进料物流进料至反应器所处的速率(以每小时的重量或质量计)除以反应器中催化剂组合物的重量的比例；并且因此，与接触时间成反比。接触时间意为进料物流接触催化剂组合物过程中的一段时间。
WHSV表明存在进料物流进料至反应器所处的特定速率。料物流进料至反应器的总时间长度称为“运行时间(TOS)”。TOS可以为例如至少50小时，例如至少75小时，例如至少100小时，例如至少150小时和/或例如最多50小时，例如最多75小时，例如最多100小时，例如最多150小时，例如最多200小时。例如，就根据本发明的催化剂组合物而言的TOS(在该时间期间催化剂组合物维持其就高转化率和对于苯的高选择性而言的活性)为例如50-200小时，例如100-150小时。
本发明进一步描述了由Ga和选自Zn、Cd和Cu的元素M1改性的沸石，其包含0.1-10wt％的Ga和0.1-5wt％的元素M1。
尽管已经出于说明的目的详细描述本发明，但是应该理解这样的细节仅出于所述目的并且在不背离权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可以在本文中做出改变。
要进一步指出的是本发明涉及本文所描述的特征的所有可能的组合，优选特别是权利要求书中存在的那些特征组合。
要进一步指出的是术语“包括/包含”不排除其它要素的存在。然而，还将要理解对包含某些组分的产物的描述也公开了由这些组分组成的产物。相似地，还将要理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在将要用下述实验进一步说明本发明。
对比实验1
在该实施例中，测试了使用Ga-改性沸石催化剂转化MTBE。
用适合量的硝酸镓浸渍MFI类型沸石(Si/Al-60)，以使得沸石催化剂中Ga的量将为3wt％。蒸发水，随后在120℃下干燥12小时。然后固体材料在400℃下煅烧4小时。反应前，在反应温度下用空气处理催化剂2小时并且用水处理30min。
用2ml的粒度为40-60目的镓催化剂装载内径为1.2cm的管式石英固定床反应器。反应在560℃和1个大气压的压力下在相对于MTBE进料1.6h-1的重时空速(WHSV)下进行。N2气体以30ml/min的流速通过反应器，随后，在约1小时后液体MTBE以0.03ml/min的流速通过。分别在反应的15、30和70min后由标准GC技术分析产物物流组成。结果概述在表1中。
本文中将“转化率MTBE”定义为MTBE转化量的摩尔数除以MTBE供应量的摩尔数并且乘以100。
“总烯烃收率”本文中定义为产物中烯烃的总摩尔数除以MTBE转化率(以摩尔％计)并且乘以100。
“总芳族化合物收率”本文中定义为产物中芳族化合物的总摩尔数除以MTBE转化率(以摩尔％计)并且乘以100。这些上述的参数基于GS分析测量，如下：
表1
实施例1
在该实施例中，测试了使用根据本发明的沸石催化剂转化MTBE。
以与对比实验1中相同的方式制备用于该实施例1的沸石催化剂，除了由Zn额外地改性MFI类型沸石。MFI类型的ZSM-5在制备过程中同时由Ga(NO3)3和Zn(NO3)2浸渍并且然后如在对比实验1中地在120℃下干燥并且煅烧。最终催化剂具有3％Ga-1％Zn/ZSM-5的组成。
MTBE的转化以与对比实验1中相同方式进行，除了使用3％Ga-1％Zn/ZSM-5催化剂。结果概述在表2中。
表2
概述在表1和2中的结果表明了在实验过程中稳定的芳族化合物生产量；并且在100％的MTBE转化率下芳族收率甚至为60％。由实施例1生产的乙烯和丙烯的量大大高于对比实验1。此外，总性能没有改变并且甚至在反应的8小时后在反应器中没有发现压降。这也表明在本发明方法的过程中没有形成焦炭。
实施例2
如对比实验1中地进行实施例2，除了使用ETBE作为进料，在实施例1的条件下使用额外地包含Cd但是具有不同的Ga和Zn含量的沸石基催化剂3％Zn-1％Ga-2％Cd/ZSM-5转化所述ETBE。ETBE的情况下的催化剂比MTBE的更稳定，因此在操作的2小时内没有发现催化剂性能的显著变化。结果概述在以下的表3中。
表3

Claims (11)

1.用于将由反应性组分和任选进料稀释剂组成的进料物流转化成包含芳族烃和C2-C3烯烃的产物物流的方法，其中反应性组分包含至少90vol％的选自甲基叔丁醚和乙基叔丁醚的脂肪族醚，所述方法包括使进料物流与包含沸石催化剂的催化剂组合物接触的步骤，其中沸石催化剂是由Ga和选自Zn、Cd和Cu的元素M1改性的沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中进料物流中的脂肪族醚为甲基叔丁醚。
3.根据权利要求1或2的方法，其中沸石为ZSM-5沸石。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中沸石催化剂中Ga的量为0.1-10wt％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中沸石催化剂中元素M1的量为0.1-5wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中相对于沸石催化剂中元素M1总量的Zn量为50-100wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂组合物进一步包含催化剂载体或催化剂粘合剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中进料物流包含10-90vol％的进料稀释剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中接触步骤在450-650℃，优选550-600℃的温度下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中接触步骤在大气压力至3MPa的压力下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中接触步骤在0.1-100h-1的WHSV下进行。
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