PL173731B1 - Katalizator utleniania związków organicznych oraz sposób wytwarzania katalizatora utleniania związków organicznych - Google Patents

Katalizator utleniania związków organicznych oraz sposób wytwarzania katalizatora utleniania związków organicznych

Info

Publication number
PL173731B1
PL173731B1 PL93309252A PL30925293A PL173731B1 PL 173731 B1 PL173731 B1 PL 173731B1 PL 93309252 A PL93309252 A PL 93309252A PL 30925293 A PL30925293 A PL 30925293A PL 173731 B1 PL173731 B1 PL 173731B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
titanium
catalyst
titanium silicalite
oxidation
sio2
Prior art date
Application number
PL93309252A
Other languages
English (en)
Other versions
PL309252A1 (en
Inventor
Rainer Schödel
Peter Birke
Reinhard Geyer
Peter Kraak
Willibald Müller
Hans-Dieter Neubauer
Rolf Pester
Fritz Vogt
Klaus-Peter Wendlandt
Original Assignee
Leuna Katalysatoren Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27435648&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL173731(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE4240691A external-priority patent/DE4240691C2/de
Priority claimed from DE4240692A external-priority patent/DE4240692C2/de
Priority claimed from DE19924240698 external-priority patent/DE4240698C2/de
Priority claimed from DE19924240693 external-priority patent/DE4240693C2/de
Application filed by Leuna Katalysatoren Gmbh filed Critical Leuna Katalysatoren Gmbh
Publication of PL309252A1 publication Critical patent/PL309252A1/xx
Publication of PL173731B1 publication Critical patent/PL173731B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/60—Synthesis on support
    • B01J2229/64—Synthesis on support in or on refractory materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1 . Katalizator utleniania zwiazków organicznych na bazie tytanosilikalitu o strukturze MFI, znamienny tym, ze zawiera dodatkowo wegiel aktywny lub tlenek metalu jako nosnik i stanowi wykrystalizowany in situ na nosniku tytanosilikalit o strukturze MFI, przy czym zawartosc tytanosilikalitu wynosi 1 - 90% masowych a stosunek atomów S i: Ti wynosi 10-100. 6. Sposób wytwarzania katalizatora utleniania zwiazków organicznych, w którym prekursor tytanosilikalitu poddaje sie obróbce w autoklawie w obecnosci organicznego zwiazku azotu, pod samoistnym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze prekursor tytanosilikalitu otrzymuje sie przez nanoszenie mieszaniny SiO2 - TiO2 na wegiel aktywny lub przez nanoszenie SiC 2 na wegiel aktywny i nastepnie nasycanie zwiazkiem tytanu, a obróbke prekursora tytanosilikalitowego prowadzi sie w temperaturze 150°C - 200°C w czasie 24 - 240 godzin. 7. Sposób wytwarzania katalizatora utleniania zwiazków organicznych, w którym prekursor titanosilikalitu poddaje sie obróbce w autoklawie, w obecnosci organicznych zwiazków azotu, pod cisnieniem samoistnym i w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze prekursor titanosilikalitu otrzymuje sie przez nanoszenie na tlenek metalu zolu krzemionkowego zawierajacego tytan lub przez nanoszenie na tlenek metalu mieszaniny TiO2 - SiO 2 lub przez nanoszenie SiO2 na tlenek metalu z nastepnym nasycaniem zwiazkiem tytanu, po czym prekursor tytanosilikolitu poddaje sie obróbce w temperaturze 150°C - 200°C, w czasie 48 - 240 godzin, po czym myje sie, odfiltrowuje i obrabia cieplnie. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy katalizator na bazie tytanosilikalitu o strukturze MFI charakteryzujący się tym, że zawiera dodatkowo węgiel aktywny lub tlenek metalu jako nośnik i stanowi wykrystalizowany in situ na nośniku tytanosilikalit o strukturze MFI, przy czym zawartość tytanosilikalitu wynosi 1 - 90% masowych a stosunek atomów Si.Ti wynosi 10 - 100.
Zawartość tytanosilikalitu w katalizatorach według wynalazku korzystnie wynosi 10 - 90% wagowych. W przypadku tytanosilikalitów wykrystalizowanych na aktywnym węglu jako nośniku zawartość ich wynosi korzystnie 40 - 60% wagowych, a w przypadku tytanosilikalitów wykrystalizowanych na tlenku metalu jako nośniku zawartość ich wynosi korzystnie 30 - 50% wagowych.
Jako tlenki, na których wykrystalizowują tytanosilikality, stosuje się AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 albo AhO3 · S1O2.
Można jednakże stosować również dowolne mieszaniny przytoczonych tlenków.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że tytanosilikality, osadzone na aktywnym węglu albo na tlenkowych nośnikach, i to wykrystalizowane na tych nośnikach in situ (dalej określane jako osadzone), wykazują znacznie polepszoną aktywność i selektywność w porównaniu z nie osadzonymi tytanosilikalitami. Poza tym posiadają one również jeszcze dobre właściwości sedymentacji, ponieważ uziarnienie katalizatora wynosi < 63 pm z maksimum rozdziału uziarnienia w zakresie 8-30 pm.
173 731
Natomiast uziarnienie czystych tytanosilikalitów wynosi < 5 μιπ.
Powód tego nieoczekiwanego działania upatrywany jest w zachodzącym oddziaływaniu między nośnikiem i tytanosilikalitem.
W porównaniu z czystymi, wolnymi od nośnika tytanosilikalitami występują mocno odmienne fizyko-chemiczne cechy.
Są to mianowicie wyraźnie mniejsza objętość komórek elementarnych osadzonej na nośniku fazy tytanosilikalitu - w stosunku do objętości komórek elementarnych odpowiedniego tytanosilikalitu wolnego od nośnika oraz przesunięcie pasma Si-O-Ti przy 960 cm’1 do mniejszych liczb falowych.
Określenie wyraźnie mniejsza oznacza, że zmniejszenie znajduje się poza granicą błędu pomiaru dla czystych tytanosilikalitów.
Według danych literaturowych (J. of Catalysis 130, (1991), 1) objętość komórek elementarnych tytanosilikalitu w przypadku stosunku atomów Ti/(Ti+Si) wynoszącego 0 przyjmuje wartość 5,3447 nm3, zaś w zakresie stosunku atomów Ti/(Ti+Se) wynoszącego 0-0,09l wzrasta liniowo ze zwiększającą się zawartością Ti. W przypadku stosunku Ti/(Ti+Si) wynoszącego 0,091 wartość objętości komórek elementarnych wynosi 5,3965 nm3. Odnośnie tytanosilikalitów utrwalonych zarówno na aktywnym węglu jak też na nośnikach w postaci tlenków metali stwierdzono wyraźny skurcz komórki elementarnej (porównaj tabela 1), który sprowadza się do działania nośnika wpływającego na strukturę zeolitowego składnika.
Tabela 1 zawiera również wyniki pomiarów spektroskopowych IR tytanosilikalitów osadzonych na aktywnym węglu. W przypadku opisanych w niżej podanych przykładach katalizatorów według wynalazku A, B i C pasmo drgań Si-O-Ti znajduje się między 946 i 949 cm'1 a w przypadku czystego tytanosilikalitu V oraz w przypadku ostrożnie wypalonego katalizatora na nośniku Al znajduje się przy 967 względnie 966 cm’1
Sposób wytwarzania zgodnego z wynalazkiem katalizatora na nośniku, (tytanosilikalitwęgiel aktywny), w którym prekursor tytanosilikalitu poddaje się obróbce w autoklawie w obecności organicznego związku azotu pod samoistnym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze, charakteryzuje się tym, że prekursor tytanosilikalitu otrzymuje się przez wspólne osadzenie mieszaniny SiO2-TiO2 na węgiel aktywny, lub przez nanoszenie SiO2 na węgiel aktywny i następnie nasycanie mieszaniny C-SiO2 związkiem tytanu, po czym poddaje się hydrotermalnej obróbce w ciągu 24-240 godzin, w temperaturze 150-200°C. Proces prowadzi się korzystnie w obecności wodorotlenku tetrapropyloamoniowego jako organicznego związku azotu.
Jako źródło SiO2 służą np. szkło wodne i Si(OC2Hs)4. Odpowiednimi związkami tytanu są, jak wiadomo, TiOCl2 i Ti(OC2H5)4.
Sposób wytwarzania zgodnego z wynalazkiem katalizatora na nośniku, (tytanosilikalit tlenek metalu), w którym prekursor titanosilikalitu poddaje się obróbce w autoklawie, w obecności organicznych związków azotu, pod ciśnieniem samoistnym i w podwyższonej temperaturze, charakteryzuje się również tym, że prekursor titanosilikalitu otrzymuje się przez nanoszenie na tlenek metalu zolu krzemionkowego zawierającego tytan lub przez nanoszenie na tlenek metalu mieszaniny TiO2-SiO2 lub przez nanoszenie S1O2 na tlenek metalu z następnym nasycaniem związkiem tytanu, po czym prekursor tytanosilikalitu poddaje się obróbce w temperaturze 150°-200°C, w czasie 48-240 godzin, po czym myje się, odfiltrowuje i obrabia cieplnie. Proces prowadzi się korzystnie w obecności wodorotlenku tetrapropyloamoniowego jako organicznego związku azotu.
Jako źródło T1O2 mogą służyć również TiOCl2 i Ti(OC2Hs)4, a jako źródło SiO2 szkło wodne i Si(OC2H5)4Katalizatory według wynalazku mogą być stosowane w reakcji utleniania w łagodnych warunkach jak w temperaturze 20-120°C i pod ciśnieniem atmosferycznym albo wyższym i przy użyciu H2O2.
Dalszymi możliwościami użycia katalizatorów według wynalazku są również niżej podane reakcje z polepszoną efektywnością:
- hydroksylowanie węglowodorów aromatycznych,
- utlenianie nasyconych węglowodorów,
- utlenianie olefin,
173 731
- utlenianie alkoholu allilowego,
- utlenianie alkoholi.
Katalizatory te stosuje się szczególnie korzystnie do wytwarzania oksymów przez katalityczne przekształcenie odpowiedniego związku karbonylowego.
Stwierdzono właśnie nieoczekiwanie, że te katalizatory na nośniku przy przekształcaniu ketonów za pomocą NH3 i H2O2, również bez uprzedniego aktywowania z użyciem H2O2 i H2SO4, wykazują wyraźnie wyższą aktywność niż czyste katalizatory tytanosilikalitowe (patrz tabela 2).
Proces wytwarzania oksymów przez przekształcenie odpowiedniego związku karbonylowego za pomocą amoniaku i H2O2 przeprowadza się przy użyciu katalizatora według wynalazku osadzonego na aktywnym węglu przy stosunkach molowych H2O2 : związek karbonylowy wynoszący 0,8 -1,2, stosunkach molowych NH3: związek karbonylowy 1,2 - 2,5, w temperaturze 20 - 120°C i pod ciśnieniem atmosferycznym albo wyższym, w wodzie i organicznym rozpuszczalniku podczas intensywnego mieszania.
Jeżeli do tego zastosuje się katalizator według wynalazku osadzony na tlenku metalu, wówczas stosunek molowy H2O2 : związek karbonylowy ustawia się na 0,8 - 2,0.
W celu przeprowadzenia tego procesu umieszcza się w reaktorze katalizator, rozpuszczalnik i amoniak, a H2O2 oraz związek karbonylowy doprowadza się jednocześnie oddzielnie przez dozowniki, przy czym szybkości dozowania H2O2 i związku karbonylowego nie powinny przekroczyć 0,5 mola względnie 0,4 mola na kg katalizatora na godzinę. Wysokie wydajności oksymu otrzymuje się wówczas, gdy stężenie katalizatora w przypadku tytanosilikalitu osadzonego na aktywnym węglu wynosi 0,02 - 30 g na mol związku karbonylowego. Jako szczególnie korzystne okazały się tu stężenia katalizatora wynoszące 1 - 6 g na mol związku karbonylowego. W przypadku tytanosilikalitów osadzonych na tlenku metalu stężenia katalizatora powinny wynosić 0,05 - 30 g, korzystnie 1 - 8 g, na mol związku karbonylowego.
Dla osiągnięcia wysokich selektywności i aktywności korzystne są poza tym temperatury reakcji wynoszące 60 - 90°C i małe nadciśnienia (200 - 700 torów) około 26,66 - 93,32 kPa.
Ta wysoka aktywność amoksymacji względnie utleniania sprowadza się, jakjuż uprzednio podano, do odkształcenia siatki zeolitu połączonego z oddziaływaniem tytanosilikalitu na nośnik.
Przy stosowaniu do wyżej wymienionych reakcji katalizatorów według wynalazku ważne jest, żeby zawartość tytanosilikalitu w katalizatorze na nośniku wynosiła 1 - 90% wagowych, korzystnie 10 - 90% wagowych, a szczególnie 40 - 60% wagowych przy użyciu aktywnego węgla jako nośnika, natomiast 30 - 50% wagowych przy użyciu tlenku metalu jako nośnika, a stosunek atomów Si - Ti znajdował się w zakresie 10 -100.
Wielkość cząstek katalizatora znajduje się poniżej 63 gm. Do przeprowadzenia wymienionych sposobów w technicznych warunkach szczególnie korzystne okazało się spektrum uziamienia katalizatora w zakresie 8-30 gm.
Przykłady wykonania objaśniają bliżej wynalazek.
Wytworzone według niżej podanych przykładów I - IV katalizatory charakteryzowano metodami, a, b i c, zaś katalizatory wytworzone według przykładów V - IX metodami b i c.
a) Spektroskopia IR do oznaczania położenia pasm oscylacyjnych Si-O-Ti (KBr - technika prasowania)
b) Rentgenograficzne oznaczanie objętości komórek elementarnych (EZV) tytanosilikalitu osadzonego na aktywnym węglu.
Obliczanie objętości komórek elementarnych zeolitowego składnika prowadzi się na podstawie precyzyjnego pomiaru rentgenograficznego pięciu najintensywniejszych interferencji (501), (051), (151), (303) i (133) w zakresie kątowym 2 Θ = 23,0° do 2 Θ = 25,8°promieniowaniem Cu-Ka filtrowanym za pomocą Ni na poziomym goniometrze licznikowym HZG 4/B firmy Freiberger Prazisionsmechanik GmbH (warunki pomiaru: krok Δ 2 Θ = 1/100°, czas zliczeń) punkt pomiaru t = 60 sekund, szczelina bdiv= 1,09 mm; szczelina licznikabz = 0,13 mm). W celu ustawienia określonej zawartości wody próbkę przechowuje się przed pomiarem przez co najmniej 12 godzin nad nasyconym roztworem MgCh. Oznaczenia prowadzi się metodą wewnętrznego wzorca (korund) w wartościach bezwzględnych za pomocą programu wyszukuj ącego położenie piku.
173 731
Stosowany do obliczania objętości komórek elementarnych program obliczeniowy zakłada jednoskośną symetrię sieci traktując układ rombowy tytanosilikalitu o strukturze MFI jako specjalny przypadek. (MFI: nazwa według IUPAC kalcynowanego zeolitu ZSM 5).
c) Oznaczznie katalitycznej cktywnościw przekształcaniucykloheksanonu docu kio heksanonooksymu przy użyciu amoniaku i nadtlenku wodoru.
W tabeli 1 podano objętości komórek elementarnych dla czystego tetzdosiliCzlitu jako katalizatora porównawczego V oraz dla zgodnych z wedzSzkkiem katalizatorów na dośniCzhh, tytzdosiliCalit-aCtywde węgiel, A do C, poza tym dla waScega od nośnika tytzdaaiSiCzlitu, który otrzymano przez 20-godkinne wypalanie węgla z katalizatora A według wynalazku w temperaturze 500 - 550°C oraz dla katalizatorów D do J osadzonych na tlenku metalu. Do syntezy zgodnych z wynalazkiem katalizatorów przytoczonych w tabeli 1 ustawiono wartość Ti/(Ti+Si) wynoszącą 0,06.
Dane zawarte w tabeli wykazują, że komórka elementarna osadzonych na nośdiCahh tytadoailikalieók ulega silnemu skurczowi. Po ostrożnym kypalediu aktywnego węgla objętość komórek elementarnych znowu posiada taką samą wielkość jak w przypadku czystego tetαdoaiSikaSitu.
Działanie nośnika wpływające na strukturę zeolitowega składnika wykazują również wyniki pomiarów spektroskopowych IR. W przypadku zgodnych z wynalazkiem katalizatorów A, B i C pasmo oscylacyjne Si-O-Ti znajduje się przy 947 względnie 946 względnie 949 cm'1, a w przypadku czystego tytanoailikaSitu (katalizator V) jak również w przypadku ostrożnie wypalonego katalizatora na nośniku A1 przy 967 względnie 966 cm1.
W tabeli 2 przedstawiono katalityczne aktywności i selektywności katalizatorów według wynalazku. Wyniki uwidoczniają ich korzyści, zwłaszcza odnośnie wysokiej wydajności oksymu przy wysokiej selektywności.
Dalsze korzyście polegają na tym, że
- katalizatory te nie wymagają uprzedniego aktywowania za pomocą H2O2 i H2SO4,
- zużycie katalizatora jest niższe,
- otrzymuje się mniej produktów ubocznych i
- potrzebna jest mniejsza zawartość kosztownych tetacosilikaSitów.
Do tego przy zastosowaniu okazało się, że osadzone tyeadaailikaSiey są lepsze do manipulowania, co jest uwarunkowane wielkością cząstek wynoszącą < 63 gm, z maksimum rozkładu wielkości cząstek w zakresie 8-30 gm.
Przykład I (Przykkad porównawczy)
Do 54,4 g ortokrkemianu eetzaotylowego dodano podczas płukania azotem i mieszania 2,4 g tytanianu tetraizopropylowego. Następnie do mieszaniny tej wkzoplodo 120 g roztworu (20%) wodorotlenku tetrapropeloamodiowego. Mieszaninę pozostawiono przez godzinę w temperaturze pokojowej, a potem ogrzewano powoli do temperatury 78°C, utrzymywano w tej temperaturze przez godzinę i następnie ogrzano do temperatury 98°C w celu usunięcia izapropanalu. Po ochłodzemu objętość cieczy doprowadzono destylowaną wodą do 200 ml. Otrzymany produkt obrabiano w autoklawie w temperaturze 175°C i pod samoistnym ciśnieniem w ciągu 10 dni. Następnie produkt reakcji ahhłodkodo do temperatury pokojowej, odsączono, przemyto do pH 7, suszono przez 15 godzin w temperaturze 120°C i potem prażono przez 10 godzin w temperaturze 420°C. Potem katalizator traktowano podczas mieszania w temperaturze 70°C w ciągu 2 godzin mieszaniną złożoną z 10 ml H2O2 (30% wagowych) i 100 ml H2SO4 (5% wagowych). Następnie oddzielono ciecz przez dekadtαhję i powtórzono jeszcze dwukrotnie traktowanie za pomocą H2O2-H2SO4. Krystaliczny produkt przemyto następnie do pH 7, suszono przez 15 godzin w temperaturze 120°C i potem wygrzewano przez dwie godziny w temperaturze 550°C. Otrzymany przy tym produkt oznaczono w tabeli 2 jako katalizator V (wielkość cząstek < 5 gm).
Przykład II. Do 78,66 g artakrzemianu teeraotySowego dodano podczas płukania gazem obojętnym i mieszania 2,21 g ortotytadianu tetrαetylokego. Następnie do tej mieszaniny dodano, również podczas płukania gazem obojętnym, 172,5 g 20% roztworu wodorotlenku tetraprapyloamodiokego. Mieszaninę tę mieszano przez godzinę w temperaturze 78°C i rozcieńczono przy użyciu 157,32 g wody. Do roztworu tego wprowadzono 15 g przemytego kwasem węgla aktywnego z drzewa świerkowego (DARCO, wielkość cząstek < 32 gm). Jednorodną zawiesinę o temperaturze pokojowej przeprowadzono do wyłożonego teflonem autoklawu, który ogrzewano przez 90 minut do temperatury 175°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 120 godzin
173 731 w tej temperaturze i pod samoistnym ciśnieniem. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otworzono autoklaw i krystaliczny produkt oddzielono na spiekanej płytce od ługu macierzystego, przemyto wielokrotnie destylowaną wodą i następnie wysuszono w temperaturze 120°C w ciągu 6 godzin na powietrzu. Potem katalizator ogrzano z szybkością 10°C/min w strumieniu gazu obojętnego (10 l/godz.) do temperatury 550°C i w tej temperaturze pozostawiono przez 4 godziny, a następnie ochłodzono w strumieniu azotu do temperatury pokojowej. Otrzymany produkt oznaczono jako katalizator A.
Przykład III. Postępowano w sposób opisany w przykładzie II, tylko zamiast 15 g aktywnego węgla dodano w tym przykładzie 20,7 g aktywnego węgla. Otrzymany przy tym produkt oznaczono jako katalizator B.
Przykład IV. 86,5 ml szkła wodnego (347 g SiO2/iitr) rozpuszczono w 500 ml H2O. Do tego roztworu dodano 30 g węgla A (DARCO, wielkość cząstek < 32 pm). Otrzymaną zawiesinę mieszano przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Następnie w ciągu 30 minut wytrącono rozcieńczonym H2SO4 (3,8% wagowych) do wartości pH 5,8. Otrzymaną z wytrącenia zawiesinę mieszano dalej przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Wytrącony na aktywnym węglu SiO2 odsączono, przemyto i suszono przez 24 godziny w temperaturze 80°C na powietrzu. Następnie 8,84 g ortotytanianu tetraetylowego rozpuszczono w 400 ml etanolu w warunkach gazu obojętnego. Do tego klarownego roztworu wprowadzono wytworzony produkt aktywny węgiel-SiO2. Otrzymaną przy tym zawiesinę obrabiano w obrotowej wyparce próżniowej pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym (16 mbarów) 1,6 kPa aż do wysuszenia nośnika. Nasycony nośnik przeprowadzono w stan zawiesiny w 690 g 20% roztworu wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i 640 g wody, po czym przeprowadzono do autoklawu, ogrzewano przez 90 minut do temperatury 175°C i w tej temperaturze pozostawiono przez 120 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otworzono autoklaw i produkt oddzielono od ługu macierzystego na filtrze, po czym przemyto wielokrotnie wodą. Następnie produkt suszono przez 6 godzin w temperaturze 120°C na powietrzu, a potem z szybkością 10°C/min ogrzewano w strumieniu azotu do temperatury 550°C, pozostawiono w tej temperaturze przez 4 godziny, po czym ochłodzono do temperatury pokojowej przy płukaniu azotem. Otrzymany katalizator podano w tabeli 2 pod oznaczeniem katalizator C.
Przykład V. 2,21 g ortotytanianu tetraetylowego dodano podczas mieszania i płukania gazem obojętnym do 78,66 g ortokrzemianu tetraetylowego. Następnie do tej mieszaniny, również podczas płukania gazem obojętnym, dodano 172,5 g 20% wagowo roztworu wodorotlenku tetrapropyloamoniowego. Mieszaninę tę mieszano przez godzinę w temperaturze 78°C i rozcieńczono przy użyciu 157,32 g wody. Do roztworu tego wprowadzono 15 g SiO2 (powierzchnia: 385 m/g, wielkość cząstek < 32 pm). Jednorodną zawiesinę przeprowadzono w temperaturze pokojowej do autoklawu wyłożonego teflonem i ogrzewano przez 90 minut do temperatury 175°C. W tej temperaturze pozostawiono mieszaninę reakcyjną pod samoistnym ciśnieniem. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otworzono autoklaw i produkt reakcji oddzielono na filtrze od ługu macierzystego, przemyto go wielokrotnie destylowaną wodą i następnie wysuszono na powietrzu w temperaturze 120°C. Potem wysuszony produkt ogrzano z szybkością 10°/min w strumieniu powietrza (10 1/godz) do temperatury 550°C i w tej temperaturze wygrzewano w ciągu 2 godzin. Następnie katalizator ochłodzono do temperatury pokojowej. Otrzymany produkt oznaczono jako katalizator D.
Przykład VI. Postępowano w sposób opisany w przykładzie V, przy czym jako nośnik zamiast SiO2 zastosowano 15 g AhO3· SiO2 (20% wagowych SiO2, 226 m2/g, wielkość cząstek < 32 pm). Katalizator oznaczony jest w tabeli 1 i 2 jako katalizator E.
Przykład VII. Postępowano w sposób opisany w przykładzie V, stosując jako nośnik zamiast SiO2 17 g Ζ1Ό2 (15,6 m2/g, wielkość cząstek < 32 pm). Katalizator podany jest w tabeli 1 i 2 jako katalizator F.
Przykład VIH. 21,6 ml szkła wodnego o zawartości SiO2 wynoszącej 347 g/l rozpuszczono w 125 ml wody. Do tego roztworu dodano 7,5 g Y-AhO3 (ł8ó m2/g, wielkość cząstek < 32 pm). Zawiesinę tę mieszano przez 20 minut w temperaturze pokojowej i potem w ciągu 20 minut wytrącono rozcieńczonym H2SO4 (3,8% wagowych) aż do pH 5,9. Następnie zawiesinę mieszano dalej jeszcze przez 30 minut w temperaturze pokojowej. S1O2 wytrącony na
173 731
AI2O3 odsączono, przemyto i suszono przez 6 godzin w temperaturze 120°C na powietrzu. Potem 2,21 g ortotytanianu tetraetylowego rozpuszczono szybko podczas płukania gazem obojętnym w 100 ml alkoholu etylowego. Do tego roztworu wprowadzono wytworzony produkt AI2O3SiO2. Otrzymaną przy tym zawiesinę obrabiano w próżniowej wyparce reakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym około (16 mbarów) około 1,6 kPa aż do wysuszenia mieszaniny substancji stałych. Mieszaninę przeprowadzono w stan zawiesiny w 172,5 g 20% wagowo roztworu wodorotlenku tetrapropyloamoniowego i 160 g wody, po czym przeniesiono do autoklawu wyłożonego teflonem. Zawiesinę tę ogrzewano w ciągu 90 minut do temperatury 178°C i w tej temperaturze pozostawiono przez 120 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej otworzono autoklaw i produkt oddzielono od ługu macierzystego przez odsączenie i przemyto wielokrotnie wodą. Następnie produkt suszono przez 6 godzin w temperaturze 120°C na powietrzu, po czym z szybkością ogrzewania 10°/min ogrzano na powietrzu do temperatury 55Ó°C, przez 3 godziny pozostawiono w tej temperaturze i potem ochłodzono do temperatury pokojowej. Otrzymany produkt oznaczono jako katalizator G.
Przykład IX. Postępowano w sposób opisany w przykładzie VIII, stosując zamiast AJ2O3 16 g TiO2 (21,0 m2g, wielkość cząstek < 32 μιη). Utworzony produkt oznaczono jako katalizator H.
Przykład X. Postępowano jak w przykładzie VII, lecz zamiast AhO;, zastosowano mieszaninę złożoną z 5 g ZrO2,4 g y-Al2O3 i 6 g SiO2 w celu otrzymania kataiizatora. Otrzymany produkt podano w tabeli 2 jako katalizator J.
Przykład XI. Katalityczną aktywność katalizatorów według wynalazku oraz katalizatora porównawczego oznaczano przez użycie ich w przekształceniu cykloheksanonu do cykloheksanonooksymu za pomocą amoniaku i H2O2.
W tym celu w naczyniu reakcyjnym umieszczono każdorazowo 1,0 g katalizatora, 48 ml NH3 · H2O (13,8% wagowych) i 42 ml t-butanolu. Zawiesinę tę ogrzano silnie podczas intensywnego mieszania do temperatury 80°C. Po osiągnięciu temperatury reakcji dodawano do naczynia reakcyjnego za pomocą dwu dozowników podczas mieszania w ciągu 270 minut 19 g H2O2 (30%) i 17 g cykloheksanonu. Następnie mieszaninę reakcyjną utrzymywano jeszcze przez 30 minut w temperaturze reakcji, a potem ochłodzono do temperatury pokojowej. Podczas reakcji ustawiono na początku nadciśnienie wynoszące (630 - 760 torów) około 84,00 - 101,32 kPa, które pod koniec reakcji spadło do wartości (około 300 torów) około 40,00 kPa.
W celu przerobu mieszaniny reakcyjnej odwirowano katalizator i do ciekłego produktu dodano 20 ml cykloheksanu, który uprzednio zastosowano do przepłukania aparatury, oraz 20 g siarczanu amonu. Po 5-minutowej ekstrakcji rozdzielono fazy i fazę wodną ekstrahowanojeszcze
5-krotnie stosując po 10 ml cykloheksanu. Organiczne ekstrakty połączono i poddano analizie za pomocą chromatografii gazowej. Wyniki badania przedstawiono w tabeli 2.
Przykład XII. W autoklawie o pojemności użytkowej 200 ml, przepłukanym azotem, umieszczono 7,4 g n-heksanu, 17,8 g acetonu, 17,5 g H2O2 (35%) z 0,25 g katalizatora V względnie 0,3 g katalizatora H (co odpowiada zawartości zeolitu 0,15 g). Mieszaninę reakcyjną poddano reakcji w ciągu 60 minut w temperaturze 95°C podczas mieszania (600 obrotów/min.), a potem, po ochłodzeniu do temperatury pokojowej poddano analizie. Przy tym n-heksan uległ przemianie do 1-heksanolu, 2-heksanolu, 2-heksanonu i 3-heksanonu. Przemiana n-heksanu w przypadku katalizatora V wynosiła 54%, a w przypadku zgodnego z wynalazkiem katalizatora H 63%.
Przykład XIII. W naczyniu reakcyjnym, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, umieszczono 48 g 1-heptano.lu, 80 g acetonu i 6,5 g katalizatora V względnie zgodnego z wynalazkiem katalizatora E (co odpowiada zawartości zeolitu 5,8 g), ogrzano do temperatury 65°C, następnie w ciągu 30 minut dodano 10 g H2O2 (35%) i potem mieszano przez 5 godzin. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej mieszaninę reakcyjną poddano analizie. Na katalizatorze V 14,5%, heptanolu uległo przemianie do heptanalu, a na zgodnym z wynalazkiem katalizatorze E 16,8%.
Przykład XIV. Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 12 g alkoholu allilowego, 30 g alkoholu t-butylowego, 100 g wody, 22 g H2O2 (35%) z 3,5 g katalizatora V względnie 6,9 g zgodnego z wynalazkiem katalizatora E (co odpowiada 3,4 g udziału zeolitu) i mieszano przez 8 godzin w temperaturze 30°C. Potem mieszaninę poddano analizie. Wydajność gliceryny na
173 731 katalizatorze V wynosiła 78,2%, w odniesieniu do użytego alkoholu allilowego, a na katalizatorze E według wynalazku 83,7%.
Przykład XV. Do naczynia reakcyjnego, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną, wprowadzono 47 g fenolu, 10 g wody, 25 g acetonu, 16,3 g H2O2 (35%) i 4,5 g katalizatora V względnie 7 g zgodnego zwynalazkiem katalizatoraG (co odpowiada 3,4 g udziahi zeolitu) i mieszano przez 5 godzin w temperaturze 60°C. Pcot^m miie.s^^j^n^ii^tę reakcyjną ochłodzono 1 poddano analizie. Analiza wykazała przemianę fenolu wynoszącą 28,9% w przypadku katalizatora V, a 30,9% w przypadku katalizatora G według wynalazku. Skład produktu reakcji w obydwu przypadkach wynosił 48% hydrochinonu i 52% pirokatechiny.
Przykład XVI. Do naczynia reakcyjnego wprowadzono 10 g 1-oktenu i 40 g metanolu każdorazowo raz z 4,5 g katalizatora V względnie 6 g katalizatora F (co odpowiada 2,9 g udziału zeolitu) względnie 6,4 g katalizatora J (co odpowiada 3,2 g udziału zeolitu) i ogrzano do temperatury 48°C. Potem wkroplono podczas mieszania każdorazowo 5 g H2O2 (35%). Po czasie reakcji trwającej 90 minut ochłodzono mieszaninę reakcyjną i poddano ją analizie. Otrzymano przy tym następujące wyniki:
Katalizator Przemiana 1-oktenu Selektywność utworzenia 1,2-epoksydu
V 50,1% 92,5%
F 54,4% 93,4%
J 55,9% 93,5%
Przykłady XII - XVI przedstawiają wyraźnie, że odniesiona do udziału zeolitu aktywność utleniająca osadzonych na nośniku tytanosilikalitów jest większa niż aktywność fazy zeolitowej nie osadzonej na nośniku.
Tabela 1
Katalizator EZV w nm3 Położenie pasm IR (Si-O-Ti) w cm
V 5,3794 967
A 5,3390 947,
B 5,3379 946
C 5,3501 949
A1« 5,3744 966
D 5,3632 n.o.
E 5,3594 n.o.
F 5,3580 n.o.
G 5,3619 n.o.
H 5,3625 n 0.
n.o. = nie oznaczano
1)a.1 otrzymano z katalizatora A przez 20-godzinne ostrożne wypalanie węgla w temperaturze 500 - 550°C
Tabela 2
Katalizator Wydajność oksymu w % Selektywność* w %
V 88,7 94,6
A 92,8 98,4
B 91,3 98,1
C 91,0 98,3
D 92,4 98,1
E 90,9 98,0
F 91,4 98,3
G 92,1 98,1
H 92,2 97,9
J 91,7 98,5
* w odniesieniu do przemiany cykloheksanonu
173 731
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Katalizator utleniania związków organicznych na bazie tytanosilikalitu o strukturze MFI, znamienny tym, że zawiera dodatkowo węgiel aktywny lub tlenek metalu jako nośnik i stanowi wykrystalizowany in situ na nośniku tytanosilikalit o strukturze MFI, przy czym zawartość tytanosilikalitu wynosi 1 - 90% masowych a stosunek atomów Si: Ti wynosi 10 -100.
  2. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera tytanosilikalit w ilości 10 - 90% masowych.
  3. 3. Katalizator według zastrz. 2, znamienny tym, że stanowi tytanosilikalit wykrystalizowany na aktywnym węglu jako nośniku, o zawartości tytanosilikalitu wynoszącej 40 - 60% masowych.
  4. 4. Katalizator według zastrz. 2, znamienny tym, że stanowi tytanosilikalit wykrystalizowany na tlenku metalu jako nośniku, o zawartości tytanosilikalitu wynoszącej 30 - 50% masowych.
  5. 5. Katalizator według zastrz. 1, albo 2, albo 4, znamienny tym, że jako tlenek metalu stanowiący nośnik katalizatora zawiera Al 2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 albo AhO3-SiO2 albo mieszaniny tych tlenków.
  6. 6. Sposób wytwarzania katalizatora utleniania związków organicznych, w którym prekursor tytanosilikalitu poddaje się obróbce w autoklawie w obecności organicznego związku azotu, pod samoistnym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że prekursor tytanosilikalitu otrzymuje się przez nanoszenie mieszaniny SiO2 - TiO2 na węgiel aktywny lub przez nanoszenie SiO2 na węgiel aktywny i następnie nasycanie związkiem tytanu, a obróbkę prekursora tytanosilikalitowego prowadzi się w temperaturze 150°C - 200°C w czasie 24 - 240 godzin.
  7. 7. Sposób wytwarzania katalizatora utleniania związków organicznych, w którym prekursor titanosilikalitu poddaje się obróbce w autoklawie, w obecności organicznych związków azotu, pod ciśnieniem samoistnym i w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że prekursor titanosilikalitu otrzymuje się przez nanoszenie na tlenek metalu zolu krzemionkowego zawierającego tytan lub przez nanoszenie na tlenek metalu mieszaniny TiO2 - SiO2 lub przez nanoszenie SiO2 na tlenek metalu z następnym nasycaniem związkiem tytanu, po czym prekursor tytanosilikolitu poddaje się obróbce w temperaturze 150°C - 200°C, w czasie 48 - 240 godzin, po czym myje się, odfiltrowuje i obrabia cieplnie.
    Wynalazek dotyczy nowego katalizatora utleniania związków organicznych oraz sposobu jego wytwarzania. Katalizatory te są stosowane w reakcji utleniania w łagodnych warunkach jak w temperaturze 20-120°C i pod ciśnieniem atmosferycznym albo wyższym.
    Znanych jest już szereg katalizatorów utleniania, które stosuje się do reakcji utleniania za pomocą H2O2 jako środka utleniającego. Tak, w opisie patentowym DE-OS 3 309 669 opisano katalizator otrzymany z zeolitycznych materiałów zawierających obce pierwiastki chemiczne. Jako modyfikujące obce pierwiastki podano Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Ca, Zn, Rh, Ag, Sn, Sb oraz B.
    W ostatnich latach jako katalizatory utleniania stosowano korzystnie krystaliczne tytanosilikality. Znane są następujące przypadki zastosowania ich: synteza eteru monometylowego glikolu (opis patentowy EP 100 118), epoksydowanie monoolefin (opis patentowy EP 100 119), epoksydowanie diolefin do monoepoksydów (opis patentowy EP 190 609), przekształcanie styrenu do β-fenyloaldehydu (opis patentowy EP 102 097), hydroksylowanie węglowodorów
    173 731 aromatycznych (opis patentowy GB 2 116 974), utlenianie alkanów do alkoholi i ketonów (Naturę, 345 (1990) 240), utlenianie alkoholi do aldehydów względnie ketonów (opis patentowy EP 102 655) oraz przekształcanie cykloheksanonu do oksymu za pomocą Nil· i H2O2 (opisy patentowe EP 208 311 i 226 257).
    Literatura podaje różne sposoby wytwarzania krystalicznych tytanosilikalitów. W opisie patentowym US 4 410 501 opisano dwa sposoby wytwarzania. Obydwa sposoby dotyczą wytwarzania żelu TiO2-SiO2, który w obecności wodorotlenku tetrapropyloamoniowego (TPAOH) i wody w hydrotermalnych warunkach ulega przekształceniu do krystalicznego tytanosilikalitu (TS-1). Jako produkty wyjściowe do utworzenia żelu służyły ortokrzemian tetraetylowy (TEOS) i ortotytanian tetraetylowy (TEOT) względnie koloidalny SiO2 i nadtlenotytanian tetrapropyloamoniowy. W J. Catal. 130, (1991), 1 opisano użycie ortotytanianu tetrabutylowego jako źródło TiO2.
    Tytanosilikality można wytwarzać poza tym przez wysokotemperaturową obróbkę H-ZSM-5 albo silikalitu-1 za pomocą TiCl4 (Catal. Lett. 13 (1992) 229). Opis patentowy EP 299 430 chroni sposób wytwarzania tytanosilikalitu polegający na tym, że bezpostaciowy SiO2 nasyca się związkiem tytanu i potem w obecności wzorca (Template) następuje krystalizacja do tytanosilikalitu. Otrzymywane przy tym tytanosilikality posiadają małą selektywność w tworzeniu cykloheksanonooksymu. Selektywność tworzenia oksymu ulega poprawie dopiero przez nakładochłonne aktywowanie katalizatora za pomocą H2O2 i H2SO4; jednak osiągane selektywności są za małe dla technicznego użytku.
    W opisie patentowym EP 314 582 opisano ekologicznie niekorzystny wariant syntezy tytanosilikalitu przy użyciu odczynników takich jak SiO2, kwas szczawiowy, szczawian tytanu, bromek tetrapropyloamoniowy, fluorek amonu i zarodki krystalizacji zeolitu (Zeolithkristallisationskumen), który co prawda prowadzi do dużych kryształów zeolitu. Otrzymane przy tym wielkości krystalitu zeolitowego wynoszące 15-20 pm są wprawdzie korzystne odnośnie właściwości sedymentacji, jednakże w licznych reakcjach utleniania wykazują za małą aktywność.
    Hydrotermalne przekształcanie razem wytrąconych produktów TiO2-SiO2 do tytanosilikalitów w obecności wzorców chroni opis patentowy EP 311 983.
    Te wszystkie znane ze stanu techniki katalizatory tytanosilikalitowe posiadają tę niedogodność, że są nakładochłonne, wykazują niekorzystną kombinację między łatwo dostępną powierzchnią zeolitu i wielkością cząstek, a zatem są złe do operowania. Poza tym w celu uzyskania wysokich wartości aktywności i selektywności wymagają one przed użyciem aktywowania za pomocą H2O2 i H2SO4.
    Zadanie omawianego wynalazku polegało więc na opracowaniu bardziej korzystnych pod względem kosztów katalizatorów utleniania, które oprócz tego wykazują jeszcze polepszoną aktywność i selektywność.
PL93309252A 1992-12-03 1993-11-24 Katalizator utleniania związków organicznych oraz sposób wytwarzania katalizatora utleniania związków organicznych PL173731B1 (pl)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4240691A DE4240691C2 (de) 1992-12-03 1992-12-03 Verfahren zur Herstellung von Oximen
DE4240692A DE4240692C2 (de) 1992-12-03 1992-12-03 Oxidationskatalysator aus auf Aktivkohle geträgertem Titansilikalit
DE19924240698 DE4240698C2 (de) 1992-12-03 1992-12-03 Verfahren zur Herstellung von Oximen
DE19924240693 DE4240693C2 (de) 1992-12-03 1992-12-03 Oxidationskatalysator auf der Basis eines Titansilikalits und Verfahren zu dessen Herstellung
PCT/DE1993/001117 WO1994012277A1 (de) 1992-12-03 1993-11-24 Oxidationskatalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL309252A1 PL309252A1 (en) 1995-10-02
PL173731B1 true PL173731B1 (pl) 1998-04-30

Family

ID=27435648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93309252A PL173731B1 (pl) 1992-12-03 1993-11-24 Katalizator utleniania związków organicznych oraz sposób wytwarzania katalizatora utleniania związków organicznych

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5736479A (pl)
EP (1) EP0671977B1 (pl)
JP (1) JPH08504125A (pl)
KR (1) KR950704044A (pl)
CN (1) CN1042101C (pl)
AT (1) ATE143831T1 (pl)
AU (1) AU671336B2 (pl)
BR (1) BR9307586A (pl)
CA (1) CA2149894C (pl)
CZ (1) CZ114495A3 (pl)
DE (1) DE59304146D1 (pl)
FI (1) FI952716A (pl)
HU (1) HU214200B (pl)
PL (1) PL173731B1 (pl)
RO (1) RO113812B1 (pl)
RU (1) RU2107545C1 (pl)
WO (1) WO1994012277A1 (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5354875A (en) * 1993-12-23 1994-10-11 Uop Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate
BE1010716A3 (fr) * 1996-10-25 1998-12-01 Solvay Procede de regeneration de catalyseurs de type silicalite au titane.
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
GB2331071A (en) * 1997-11-11 1999-05-12 Solvay Manufacture of micro spherical zeolite containing catalyst particles
KR20020043946A (ko) * 2000-12-05 2002-06-12 이근석 산화 촉매 및 그 제조방법, 그 산화 촉매를 재활용하는방법 및 그 산화 촉매를 이용한 폐수 처리 방법
JP4574348B2 (ja) 2002-05-31 2010-11-04 中國石油化工股▲分▼有限公司 カルボニル化合物のアンモオキシム化法
TWI324990B (en) * 2002-06-28 2010-05-21 Sumitomo Chemical Co Method for producing cyclohexanone oxime
JP4534428B2 (ja) * 2003-04-09 2010-09-01 住友化学株式会社 シクロヘキサノンオキシムの製造方法
CN100390159C (zh) * 2003-11-28 2008-05-28 大连理工大学 用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法
JP4552435B2 (ja) * 2003-12-22 2010-09-29 住友化学株式会社 オキシムの製造方法
ITMI20042169A1 (it) * 2004-11-12 2005-02-12 Polimeri Europa Spa Processo continuo per la preparazione di fenolo da benzene in reattore a letto fisso
CN100443177C (zh) * 2005-01-31 2008-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯氧化脱氢催化剂
CN101371989B (zh) * 2007-08-22 2010-09-22 中国石油化工股份有限公司 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
MX2010010523A (es) * 2008-03-26 2011-11-02 Auterra Inc Catalizadores de sulfaoxidación y métodos y sistemas para usar los mismos.
CN101759530B (zh) * 2008-12-25 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 一种苯二酚的制备方法
CN114669325B (zh) * 2022-04-19 2023-07-18 清华大学 一种负载型ts-1催化剂的制备方法及其应用
CN115957736A (zh) * 2022-12-27 2023-04-14 胜华新能源科技(东营)有限公司 一种复合催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163756A (en) * 1978-04-11 1979-08-07 Allied Chemical Corporation Direct oximation of ketones
US4225511A (en) * 1978-04-11 1980-09-30 Allied Chemical Corporation Direct oximation of ketones using gallia catalysts
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4281194A (en) * 1980-02-28 1981-07-28 Allied Chemical Corporation Process for ammoximation of cyclohexanone
IT1150699B (it) * 1982-03-19 1986-12-17 Anic Spa Procedimento per la ossidrilazione di idrocarburi aromatici
IT1152301B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di composti vinilbenzenici a beta-feniladeidi
IT1152298B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'ossidazione di alcooli ad aldeidi e/o chetoni
IT1152296B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per la sintesi di monometileteri dei glicoli
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
IT1184316B (it) * 1985-02-05 1987-10-28 Enichem Sintesi Procedimento per la monoepossidazione di composti contenenti due doppi legami
IT1214622B (it) * 1985-07-10 1990-01-18 Montedipe Spa Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima.
IT1207519B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio.
JPH0610181B2 (ja) * 1986-11-14 1994-02-09 モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ オキシム製造のための接触方法
IT1222022B (it) * 1987-07-14 1990-08-31 Montedipe Spa Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici
IT1222868B (it) * 1987-10-12 1990-09-12 Montedipe Spa Metodo per la preparazione di titanio silicaliti
US4800187A (en) * 1987-10-28 1989-01-24 Corning Glass Works Method of crystallizing a zeolite on the surface of a monolithic ceramic substrate
FR2622574B1 (fr) * 1987-10-29 1990-02-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US5254746A (en) * 1987-10-29 1993-10-19 Rhone-Poulenc Chimie Hydroxylation of phenols/phenol ethers
IT1217899B (it) * 1988-06-23 1990-03-30 Montedipe Spa Processo catalitico per la produzione di ossime
IT1243772B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno
JPH05105420A (ja) * 1991-03-29 1993-04-27 Ngk Insulators Ltd ゼオライト結晶体の合成膜およびその製造方法
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production

Also Published As

Publication number Publication date
FI952716A0 (fi) 1995-06-02
FI952716A (fi) 1995-06-02
HU9501616D0 (en) 1995-08-28
WO1994012277A1 (de) 1994-06-09
US5736479A (en) 1998-04-07
ATE143831T1 (de) 1996-10-15
RO113812B1 (ro) 1998-11-30
JPH08504125A (ja) 1996-05-07
PL309252A1 (en) 1995-10-02
RU2107545C1 (ru) 1998-03-27
BR9307586A (pt) 1999-08-31
CA2149894C (en) 1999-04-27
HUT72816A (en) 1996-05-28
KR950704044A (ko) 1995-11-17
AU5559494A (en) 1994-06-22
CZ114495A3 (en) 1995-12-13
EP0671977B1 (de) 1996-10-09
DE59304146D1 (de) 1996-11-14
AU671336B2 (en) 1996-08-22
HU214200B (hu) 1998-01-28
CN1097151A (zh) 1995-01-11
EP0671977A1 (de) 1995-09-20
CA2149894A1 (en) 1994-06-09
RU95117121A (ru) 1997-06-10
CN1042101C (zh) 1999-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL173731B1 (pl) Katalizator utleniania związków organicznych oraz sposób wytwarzania katalizatora utleniania związków organicznych
EP1731515B1 (en) Method for producing propylene oxide
AU756230B2 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
Bhaumik et al. Ammoximation of ketones catalyzed by titanium-containing ethane bridged hybrid mesoporous silsesquioxane
US5401486A (en) Preparation of essentially alkali-free titanium zeolites
EP0915861A1 (en) Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
JP2008137891A (ja) 結合ゼオライトを製造する方法
WO1999000188A1 (en) Silver and titanium containing catalyst and process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
JP2001517147A (ja) Ｔｉ含有分子ふるいから誘導される触媒組成物
Ding et al. Clean synthesis of acetaldehyde oxime through ammoximation on titanosilicate catalysts
KR100601230B1 (ko) 락탐의 제조 방법
US20010041162A1 (en) Process for the manufacture of a crystalline solid
JPH08269029A (ja) プロピレンオキシドの製造方法
TWI354659B (en) Process for producing oxime
Xia et al. Crystallization kinetics of pure TS-1 zeolite using quaternary ammonium halides as templates
Tatsumi Metallozeolites and applications in catalysis
CN109593033B (zh) 一种环己酮氧化的方法
JPH10506366A (ja) アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からヒドロキシルアミンを製造する方法
JP2006169091A (ja) チタンシリカライトｔｓ−１の製法
Ko et al. Characterization and catalytic properties of titanium silicalite-1 catalyst
JP2008094685A (ja) 結晶性メタロシリケート、その製造方法およびその触媒としての使用
JP2002320857A (ja) イソブチレン合成用触媒、その製造方法、およびイソブチレンの製造方法
CN111253359A (zh) 一种制备酮缩甘油和/或醛缩甘油的方法
JP4465731B2 (ja) ε−カプロラクタムの製造方法
JP4681705B2 (ja) ε−カプロラクタムの製造方法およびこれに使用する触媒