JPH10506366A - アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からヒドロキシルアミンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からならる出発物質を、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選択される、但しそれぞれ少なくとも２つの異なった結合エネルギー状態で存在する１種以上の白金族金属０．０１〜２０重量％を含有するゼオライト構造を有するチタン又はバナジウムシリカライトをベースとする酸化触媒を使用して不均一触媒的に反応させる方法によりヒドロキシルアミンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素 からヒドロキシルアミンを製造する方法 本発明は、特定の酸化触媒を使用してアンモニア又は相応するアミン、水素及 び酸素からヒドロキシルアミンを製造する改良された方法に関する。 アンモニアから出発するヒドロキシルアミンを製造する方法のためには、多工 程の工業的方法が公知である。これらの方法の欠点は、生成するヒドロキシルア ミンをアンモニウム塩の形で結合し、該塩は後の工程で例えばカプロラクタムを 製造するための方法で使用する際には硫酸アンモニウム塩の著しい必然的生成を 惹起することにある。 アンモニア及び過酸化水素をベースとする塩不含の方法は欧州特許出願公開第 ５２２６４３号明細書に記載されているが、しかし該方法は高価な過酸化水素を 使用することにより不経済である。 本発明の課題は、アンモニア又は相応するアミンからヒドロキシルアミンを製 造する方法並びに相応する方法のための簡単に製造されかつ有効に作用する酸化 触媒であって、従来の技術の欠点をもはや有していずかつヒドロキシルアミンを 塩不含でアンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素から製造することができ る前記触媒を提供することであった。 従って、アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からヒドロキシルアミ ンを製造する方法が見出され、該方法は、出発物質を、ルテニウム、ロジウム、 パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選択される１種以 上の白金族金属（但し、この場合白金族金属はそれぞれ少なくとも２つの異なっ た結合エネルギー状態で存在する）０．０１〜２０重量％を含有するゼオライト 構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライトをベースとする酸 化触媒を使用して不均一触媒的に反応させることを特徴とする。 このような酸化触媒は、ドイツ国特許出願第Ｐ４４２５６７２．８号明細書か ら公知である。 本発明によれば、酸化触媒がその使用前に白金族触媒を異なったエネルギー状 態からなる混合物の前記の特殊な変態で含有することが決定的に重要である。異 なったエネルギー状態は、金属の式的に異なった酸化段階に相当する。有利な実 施態様においては、２、３、４又は５種類の異なった結合エネルギー状態が存在 する。 ２種類の異なった結合エネルギー状態が存在する場合には、これは例えば酸化 段階０と＋１、０と＋２、０と＋３又は０と＋４の種からなる混合物であってよ い。両者の種は、通常は５：９５〜９５：５、特に１ ０：９０〜９０：１０の比で存在する。 ３種類の異なった結合エネルギー状態が存在する場合には、これは例えば酸化 段階０、＋１及び＋２、又は０、＋２及び＋３、又は０、＋２及び＋４、又は０ 、＋１及び＋３、又は０、＋１及び＋４、又は０、＋３及び＋４の種からなる混 合物であってもよい。３種の種は通常は（０．０５〜２０）：（０．０５〜２０ ）：１、特に（０．１〜１０）：（０．１〜１０）：１の比で存在する。 更に、４種以上の異なった酸化段階、例えば０、＋１、＋２及び＋３、又は０ 、＋１、＋２及び＋４、０、＋２、＋３及び＋４、又は０、＋１、＋３及び＋４ 、又は０、＋１、＋２、＋３及び＋４からなる混合物であってもよい。この場合 、該種は互いに２又は３種の異なった酸化段階からなる混合物におけると類似し た重量比で存在する。 白金族金属のうちでは、パラジウムが有利である。特に有利な実施態様におい ては、パラジウムは２又は３種の異なった結合エネルギー状態で存在する。 触媒の表面での結合エネルギー状態は、最も簡単にはＸ線光電子分光分析法（ ＸＰＳ）により特性を決定することができる。例えば、３種類のパラジウム種の 典型的な混合物の場合には、Ｐｄ‐３ｄ_5/2状態のエネルギーに関する相応する 値は３３５．０〜３３５．４ｅＶ、３３６〜３３６．６ｅＶ及び３３７．１〜３ ３７． ９ｅＶであり、これは式的には酸化段階Ｐｄ⁰、Ｐｄ¹⁺及びｐｄ²⁺に相当する。 記載の酸化触媒においては、金属‐金属結合が無効でありかつ金属‐ゼオライ ト結合が主となるようにパラジウム金属を施すのが有利である。特に、Ｘ線微細 構造の調査（ＥＸＡＦＳ）から、パラジウムが存在する際には、殆ど専ら２．０ ２±０．０２Ａのパラジウム‐酸素結合間隔が生じ、かつ２．７４±０．０２Å の膨張したパラジウム‐金属又はパラジウム‐凝集物におけるようなパラジウム ‐パラジウム間隔並びに酸化パラジウム（ＩＩ）におけるような３．０４±０． ０２Åのパラジウム‐パラジウム間隔が回避されることが重要であることが明ら かである。 記載の酸化触媒は、ゼオライト構造、有利にはペンタシル‐ゼオライト構造を 有する公知のチタンシリカライト又はバナジウムシリカライト、特にＸ線分析に よりＭＦＩ又はＭＥＬ構造又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造として分類されるタイプ を基礎とする。これらのタイプのゼオライトは、例えばW.M.Meier及びD.H.Olson 著“Atlas of Zeolithe Structure Types”,Butterworths，2nd Ed.,1987に記載 されている。更に、ＺＳＭ−４８の構造を有するチタン含有ゼオライト、フェリ ーライト（ferrierite）又はβ−ゼオライトも可能である。 記載の酸化触媒においては、シリカライトのチタン は部分的に又は完全にバナジウムにより置換されていてもよい。チタン及び／又 はバナジウムの珪素プラスチタン及び／又はバナジウムの和に対するモル比は、 一般に０．０１：１〜０．１：１の範囲にある。 記載の酸化触媒における前記の白金族触媒の含量は、酸化触媒の全量に対して ０．０１〜２０重量％、有利には０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％で ある。 前記の白金族金属による以外に、記載の酸化触媒はなお付加的に鉄、コバルト 、ニッケル、レニウム、銀及び金からなる群から選択される１種類以上の元素で 変性されていてもよい。その際、これらの元素は、通常酸化触媒の全重量に対し て０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％の量で含有されている。 記載の酸化触媒は、有利には、ゼオライト構造を有するチタンシリカライト又 はバナジウムシリカライトを白金族金属の塩溶液、キレート錯体又はカルボニル 錯体で含浸又は反応させることにより製造され、該製造方法は、含浸ないしは反 応に引き続き適当な還元又は酸化条件により白金族金属の結合エネルギー状態の 必要な分配を調整すること特徴とする。 そのようにして、白金族触媒の塗被は、例えば、特に酸化段階＋２〜＋４の白 金族金属溶液を純粋な水性、純粋なアルコール性又は水‐アルコール性混合物か ら２０〜９０℃、特に３０〜５５℃の温度で行うことが できる。この場合、塩としては、例えば相応する塩化物、酢酸塩又はそれらのテ トラミン錯体を使用することができ、この場合パラジウムの場合には塩化パラジ ウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）‐テトラミンク ロロ錯体を挙げるべきである。この場合、金属塩の量は、結果として生じる酸化 触媒で白金族金属０．０１〜２０重量％の濃度が達成されるように選択すべきで ある。 この場合、同様に無極性溶剤中の白金族金属の相応するキレート錯体、例えば アセチルアセトネート、アセトニルアセトネート又はホスフィン錯体との反応が 該当する。 白金族金属の相応するカルボニル錯体の形で施すことも可能である。この場合 、有利には気相中で高圧下に作業するか、又はこのカルボニル錯体をＣＯ₂のよ うな超臨界溶剤中で含浸させる。 このようにして得られた触媒先駆物質の場合により必要な乾燥及び／又は場合 により燃焼工程後に、結合エネルギー状態の分布を有利には白金族金属の既存の 高い酸化段階の部分的還元により、特に水素雰囲気内での水素添加により調整す る。白金族金属が既に酸化段階０で存在する場合には、カルボニル錯体として施 す場合には、部分的に酸化しなければならない。 有利な実施態様では、記載の酸化触媒に酸化段階＋２〜＋４の白金族金属を含 浸させ、かつ引き続き乾燥 した触媒を水素雰囲気内で水素添加する。その際、この製造方法は、水素添加を ２０〜１００℃、特に２５〜１００℃、就中３０〜７０℃の温度で実施すること を特徴とする。 この水素雰囲気内での水素添加による部分的還元の際に温度をあまりにも高く 選択すると、白金族金属は殆ど専ら酸化段階０、即ち金属で、かつ大きな凝集体 の形で存在する。このことは、顕微鏡像においては１．０ｎｍを越える大きさを 有する金属クラスターの発生で識別可能である。 ゼオライト構造を有する前記のチタンシリカライト又はバナジウムシリカライ ト、特にこの場合にはＭＦＩ‐ペンタシルゼオライト構造を有するものは、一般 に、水、チタンもしくはバナジウム源及び二酸化珪素からなる合成ゲルを適当な 方法で有機窒素含有化合物（テンプレート化合物）を添加して熱水条件下でかつ 場合によりアンモニア、アルカリ又はフッ化物を成鉱剤として添加して結晶化さ せることにより製造される。有機窒素含有化合物としては、例えば１，６−ジア ミノヘキサン又はテトラアルキルアンモニウム、特にテトラプロピルアンモニウ ムの塩もしくは遊離水酸化物が該当する。 チタンシリカライトもしくはバナジウムシリカライトを製造する際には、比較 的大量のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を有する不純物は回避 されるべきである：後で十分に活性の酸化触媒を得るためには、アルカリ含量（ 特にナトリウム又はカリウムの）は１００ｐｐｍ未満であるのが好ましい。 チタンシリカライトもしくはバナジウムシリカライトの相純粋な構造の結晶化 は、有利には１４０〜１９０℃、特に１６０〜１８０℃の温度で、２〜７日の時 間帯で行う。この場合、既に約４日後に良好な結晶質生成物が得られる。結晶化 中の激しい撹拌及び１２〜１４の高いｐＨ値により、一面では合成時間及び他面 では結晶の大きさが明らかに短縮ないし縮小される。 例えば平均粒径が０．０５〜０．５μｍの一次結晶、但し特に０．２μｍ未満 の大きさを有するものが有利である。 結晶化後に、チタンシリカライトもしくはバナジウムシリカライトを自体公知 の方法に基づき濾別し、洗浄しかつ１００〜１２０℃で乾燥させることができる 。 試料内になお存在するアミン化合物又はテトラアルキルアンモニウム化合物を 除去するためには、該材料を空気中で又は窒素下で熱処理することができる。こ の場合、テンプレートの焼却を、温度上昇を＜５５０℃の値まで制限する条件下 で実施するのが有利である。記載の酸化触媒の変性のためには、前記の白金族金 属及びその他の元素の添加の他に従来の技術から公知の方法、結合剤を用いた成 形、イオン交換、又は例 えば化学蒸着（ＣＶＤ）を介する表面変性又は化学的誘導体化、例えばシリル化 を使用することができる。 酸化反応のために必要な触媒機能の存在は、ＩＲ分光分析により試験すること ができる：５５０ｃｍ^-1及び９６０ｃｍ^-1で、所望の固体結晶化度並びに必要な 酸化活性度の存在を示す重要なバンドが生じる。 記載の酸化触媒の再生は、同様に簡単に可能である。失活した触媒を、制御さ れた燃焼及び引き続いての例えば水素での還元により再び活性形に戻すことがで きる。 被膜が少ない場合には、簡単な洗浄法により再び再生することもできる。その 都度の必要に応じて、洗浄工程は中性、酸性又は塩基性ｐＨ範囲で実施すること ができる。場合により、鉱酸性過酸化水素溶液を用いて再び再生することもでき る。 記載の酸化触媒は特に非置換ヒドロキシルアミンの製造のために適当であるが 、しかしその他に相応するアミン、水素及び酸素から、例えば、反応条件下で部 分的に更に反応させて相応するラクタムにすることができるシクロヘキシルアミ ンのような環式又は脂肪族アミンから置換されたヒドロキシルアミンを製造する ためにも適する。 本発明による反応は、液相、気相或いはまた超臨界相で実施することができる 。その際、液体における触媒は有利には懸濁液として使用し、一方気相又は超臨 界操作法の場合には固床配置が有利である。 ヒドロキシルアミンを液相で製造する場合には、有利には１〜１００バールの 圧力で懸濁液操作法で溶剤の存在下に実施する。溶剤としては、アルコール、例 えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール、又はｔ−ブタノールもしく はそれらの混合物及び特に水が適当である。前記アルコールと水の混合物を使用 することもできる。特定の場合には、水又は含有溶剤系の使用は、溶剤としての 純粋なアルコールに対して所望のエポキシドの明白な選択性の上昇を惹起する。 本発明による反応は、一般に−５〜７０℃、特に２０〜５０℃の温度で実施す る。水の酸素に対するモル比は、一般にＨ₂：Ｏ₂＝１：１０〜１：３の範囲内で 変動することができ、かつ特に有利であるのは１：２．５〜１：１である。酸素 のアンモニアに対するモル比は、一般に１：１〜１：３、有利には１：１.５〜 １：１．７である。キャリアガスとしては、任意の不活性ガスを供給することが でき、特に窒素が有利である。 次に以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、但しそれにより本発明は 制限されるものではない。 例１ この実施例は、チタンシリカライトの結晶化に関する。 このために、４つ首フラスコ（容積２リットル）にオルトケイ酸テトラエチル ４５５ｇを入れかつ滴加ロ ートから３０分以内でオルトチタン酸テトライソプロピル１５ｇを撹拌（２５０ ｒｐｍ、パドル形撹拌機）しながら加えた。無色透明な混合物が形成された。引 き続き、２０重量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液（アルカリ含量 ＜１０ｐｐｍ）８００ｇを加えかつなお１時間撹拌した。９０℃〜１００℃で、 加水分解により形成されたアルコール混合物（約４５０ｇ）を留去した。脱イオ ン水１．５１を充填しかつ今や僅かに不透明なゾルを容積２．５１の撹拌オート クレーブに移した。３℃／ｍｉｎの加熱速度で、密閉したオートクレーブ（アン カー形撹拌機、２００ｒｐｍ）を１７５℃の反応温度に調整した。９２時間後、 反応は終了した。冷却した反応混合物（白色の懸濁液）を円心分離しかつ数回水 で中性に洗浄した。得られた固体を、１１０℃で２４時間以内で乾燥した（得ら れた重量１４９ｇ）。引き続き、最後に、空気中で５００℃で５時間でゼオライ ト内になお存在するテンプレートを焼却した（焼成損失：１４重量％）。 純白な生成物は、湿式化学分析によればＴｉ含量１．５重量％及びアルカリ（ カリウム）の残量０．０１重量％未満を有していた。収率（使用したＳｉＯ₂に 対して計算）は９７％であった。結晶の大きさは約０．１〜０．１５μｍであり かつ該生成物は９６０ｃｍ^-1及び５５０ｃｍ^-1で、ＩＲスペクトルのために典型 的であるバンドを示した。 例２ パラジウムを含浸させるために、まず塩化パラジウム（ＩＩ）０．５１５ｇ及 びアンモニア溶液（水中２５重量％）１２０ｇを室温で撹拌しながら肉色の溶液 を製造した。丸底フラスコ内で、例１からの新たに製造したチタンシリカライト ６０ｇを脱イオン水１３０ｇ中に懸濁させた。それに先に調製したＰｄ‐テトラ アミンクロロ錯体の全量を加えかつ室温で常圧下に回転蒸発器内で１時間かけて 撹拌した。引き続き、該懸濁液を真空（５ミリバール）下に９０〜１００℃で蒸 発濃縮した。白色の生成物を直接還元にために更に使用した。 実験室用回転炉（石英ガラス、直径５ｃｍ、加熱帯域内の長さ２０ｃｍ）内で 、Ｐｄ含浸生成物を温度５０℃で９０分間以内で窒素２０ｌ／ｈ及び水素１ｌ／ ｈからなる混合物で炉の回転数５０ｒｐｍで還元した。 完成した生成物は明るい色を有し、かつ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によ り１．０ｎｍを越える大きさを有する金属性パラジウムクラスターを示さなかっ た。パラジウム含量は、湿式化学的に測定して０．４９重量％であった。ＸＰＳ を用いて、Ｐｄ−３ｄ_5/2光電子の３種類の結合エネルギー状態（式的には酸化 段階＋２，＋１及び０に相当）が観察された。 この試料のＥＸＡＦＳ測定は、Ｐｄ−Ｏ−又はＰｄ −Ｎ結合間隔２．０２＋０．０２Åを示した。Ｐｄ−Ｐｄ結合間隔２．７４±０ ．０２Å又は３．０４±０．０２は観察されなかった。 例３ この例は、水溶液中での例１及び２に基づき製造した触媒を用いたアンモニア 、水素及び酸素からのヒドロキシルアミンの１工程式製造を示す。 スチール製耐圧反応器（容積０．３７５リットル）内に、触媒（例２から）２ ｇを蒸留水１５０ｍｌ及びアンモニア溶液（水中２５重量％）と一緒に入れた。 次いで、密閉した反応器内に酸素２０バール及び水素２０バールを圧入した。 撹拌下に、該懸濁液を３０℃で１時間反応させ、引き続き冷却しかつ３回の圧 縮及びほう圧により水素／酸素の過剰の混合物から窒素を除去した。 生成したヒドロキシルアミンを滴定及び誘導体化により測定した。使用したア ンモニアに対する収率は、１１％であった。 例４ この例は、本発明による触媒上に貴金属が存在する結果を明らかにする。 例３での実験を例１で得られた触媒２ｇで繰り返した。 排出混合物中に、ヒドロキシルアミンは検出することはできなかった。 例５ この例は、アンモニアと酸素を反応させてヒドロキシルアミンを形成するため に、水素を使用した結果を示す。 例３の実験を例２で得られた触媒を用いて繰り返したが、この際には水素の添 加を行わずに作業した。 排出混合物中に、ヒドロキシルアミンは検出することはできなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アンモニア又は相応するアミン、水素及び酸素からヒドロキシルアミンを 製造する方法において、ゼオライト構造を有し、かつルテニウム、ロジウム、パ ラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選択される、但しそ れぞれ少なくとも２つの異なった結合エネルギー状態で存在する１種以上の白金 族金属０．０１〜２０重量％を含有するチタン又はバナジウムシリカライトをベ ースとする酸化触媒を使用して不均一触媒的に出発物質を反応させることを特徴 とする、ヒドロキシルアミンの製造方法。 ２．２又は３種類の異なった結合エネルギー状態で存在するパラジウム０．０ １〜２０重量％を含有する酸化触媒を使用する、請求項１記載の方法。 ３．付加的に、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、銀及び金からなる群か ら選択される１種類以上の元素を含有する酸化触媒を使用する、請求項１又は２ 記載の方法。 ４．チタン及び／又はバナジウムの珪素プラスチタン及び／又はバナジウムの 和に対するモル比０．０１：１〜０．１：１を有する酸化触媒を使用する、請求 項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．ゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカライト に白金族金属の塩溶液、キ レート錯体又はカルボニル錯体を含浸又は反応させかつ引き続き適当な還元又は 酸化条件下で白金族触媒の結合エネルギー状態の必要な分配を調整することによ り製造した酸化触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法 。 ６．酸化段階＋２〜＋４の白金族金属の塩溶液を含浸させかつ引き続き乾燥し た触媒を水素雰囲気内で２０〜１２０℃の温度で水素添加することにより製造さ れた酸化触媒を使用する、請求項５記載の方法。 ７．反応を水の存在下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の 方法。