DE1942586C3 - Verfahren zum Dampfreformieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Dampfreformieren von gasförmigen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- miniumoxid sowie aktiver Tonerde Diese Formkörper
zeichnet, daß zum Tränken der gebrannten Form- enthalten nach dem Brennen N1Al2O4 in einer Matrix
körper gemäß b) Nickel in Form einer konzen- 35 von «-Aluminiumoxid und bedingen die gute Form-
trierten Salzlösung verwendet wird, beständigkeit des fertigen Katalysators; außerdem
weisen sie eine besümmte Mindestporositat, gegeben
durch den Zusatz von aktiver Tonerde vor dem
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Brennen, auf, die ausreicht, um durch nachträgliches
Dampfreformierang von gasförmigen Kohlenwasser- 40 Tränken der vorgebrannten Formlinge eine ausitoffen
in Gegenwart nickelhaltiger Katalysatoren auf reichende Anfangsaktivität des Katalysators unter
rementfreien und kieselsäurefreien Trägern aus Alu- Betriebsbedingungen zu gewahrleisten,
miniumoxid, wobei bei der Herstellung des Kataly- Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum
lators viin Teil des Nickels in den vorgebrannten Dampfreformieren von gasformigen Kohlenwasser-Träger
eingebaut ist und weiteres Nickel durch 45 stoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von CO2 und/oder
Tränken des so vorbehandelten Trägers aufgebracht sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen über
wird. 4000C und Drücken von 1 bis 50 atm in Gegenwart
Es ist bekannt, gasformige Kohlenwasserstoffe, ins- von Nickelkatalysatoren auf zementfreien und kieselbesondere
Methan oder methanhaltige Gase, wie Erd- säurefreien Trägern aus Aluminiumoxid, die bis zu
gas, in Gegenwart von Katalysatoren, die als aktive 50 20% Nickel (bezogen auf Nickelmetall) enthalten.
Komponente Metalle der achten Nebengruppe des Nach diesem Verfahren werden Katalysatoren verPeriodensystems,
besonders Nickel, enthalten mit wendet, die hergestellt worden sind durch Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxid und/
oder sauerstoff haltigen Gasen bei Temperaturen über a) Brennen von Formkörpern aus Mischungen von
5000C und Drücken von 1 bis 50 Atmosphären zu 55 »-Tonerde und aktiver Tonerde im M öl verhältnis
wasserstoff haltigen Gasen zu spalten. Die Spaltung 20: 1 bis 1: 1 (bezogen auf Mole Al4O3) und bis
wird üblicherweise in Röhrenöfen vorgenommen, zu höchstens 12 Gewichtsprozent (bezogen auf
deren mit Katalysatoren gefüllte Rohre von außen Metall) Nickeloxid bzw. einer zu Nickeloxid zerbeheizt
werden, setzbaren Nickelverbindung bei Temperaturen
Für die zur Dampfreformierung zu verwendenden 60 von 1200 bis 1500°C,
Katalysatoren ist bereits eine große Zahl von Trägern b) anschließendes Tränken der gebrannten Foimmit
Zusätzen oder Aktivatoren vorgeschlagen worden. körper, die eine innere Oberfläche von weniger
Auch werden sowohl Katalysatoren verwendet bzw. als 10 m2/g aufweisen, mit Nickelsalzlösungen
beschrieben, die zur Verfestigung Zementanteile ent- oder Nickelsalzschmelzen, die gegebenenfalls in
halten oder bei denen die aktiven Komponenten auf 65 Magnesiumoxid umwandelbare Verbindungen entfeuerfesten
Materialien, wie den Oxiden von Magne- halten, wobei Nickelmengen bis zu höchstens
sium, Calcium, Aluminium, Silizium oder Titan, auf- 8 Gewichtsprozent (bezogen auf Metall) aufgebracht
sind. gebracht worden sind und
c) anschließendes Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren der gebrannten und getränkten Formkörper
zwischen 300 und 700°C.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besitzt eine ausreichende Anfangsaktivität, wenn der
Gesamtnickelgehalt höchstens 20 Gewichtsprozent beträgt, wobei der gebrannte Formling höchstens bis zu
12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 12 Gewichtsprozent Nickel enthält und durch Tränken Nickelmengen
bis zu höchstens 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent, aufgebracht werden.
Unter aktiver Tonerde werden Tonerdehydrate bzw. deren Entwässerungsprodukte mit Ausnahme der
«-Tonerde verstanden. Beispielsweise seien Hydrargillit, .Böhmit, y-Tonerde oder ueren Mischungen genannt.
Besonders geeignet hat sich davon Böhmit erwiesen.
Als Mengenverhältnisse für die Mischungen aus α-Tonerde und aktiver Tonerde neben Nickeloxid
kommen Molverhältnisse, berechnet als Al2O3, im
Bereich von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise 9:1 bis 4:1,
in Betracht. Die Herstellung der Träger für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren wird im
einzelnen so ausgeführt, daß Mischungen aus α-Tonerde, einer aktiven Tonerde, insbesondere Böhmit,
und Nickeloxid oder einer zu Nickeloxid zersetzbaren Verbindung ohne Kieselsäure oder ein Bindemittel zu
Formkörpern, z. B. Tabletten, Kugeln oder Ringen, verarbeitet und diese Formkörper anschließend durch
Calcinieren verfestigt werden. Für dieses Calcinieren haben sich Temperaturen von 1200 bis 15000C als
zweckmäßig erwiesen. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 1300 bis 14000C.
Bei der Verformung der Mischungen können auch ausbrennbare Stoffe, welche zugleich auch als Schmiermittel
den Verschleiß der Werkstoffe herabsetzen, z. B. Graphit, Paraffin, Paraffinöl, Stearinsäure und Stearate
und Polyglycole, bzw. deren Mischungen zugesetzt werden.
Es hat sich gezeigt, daß die Einarbeitung von für Spaltkatalysatoren üblichen Zusätzen an Aktivatoren,
wie z. B. Magnesiumoxid, in das feste Gefüge des Katalysators sich ungünstig auswirkt, da bei Temperaturen
um 4000C in Gegenwart von CO2, Wasserdampf
oder Kondenswasser unter Brucit- bzw. Magnesitbildung das Gefüge des Katalysators wegen
der mit der Verbindungsbildung einhergehenden Volumenausdehnung zerstört wird. Diese gefügezerstörende
Wirkung des Aktivators tritt nicht ein, wenn der Aktivator auf die gebrannten Formlinge
nachträglich beim Tränken aufgebracht wird, wie es im Beispiel 1 angegeben ist.
Die durch Calcinieren der Mischungen aus «-Tonerde, aktiver Tonerde und Nickeloxid bzw. einer zum
Nickeloxid zersetzbaren Nickelverbindung hergestellten Träger haben ein Gesamtporenvolumen von mindestens
0,1, vorzugsweise 0,15 bis 0,5cm3/g- Die
innere Oberfläche beträgt zwischen 1 und wenigstens 10 ma/g; dies entspricht bei dem angegebenen Gesamtporenvolumen
einem Bereich des mittleren Porenradius von 200 bis 10 000 Α-Einheiten. Es hat sich
gezeigt, daß nach dem Brennen des homogenen Trägers auf Temperaturen, die zur Verfestigung notwendig
sind, eine innere Oberfläche von 2 bis 3 m2/g bei 135O°C bzw. von 9 bis 10 m»/g bei 12000C übrigbleibt.
Die innere Oberfläche wurde durch Stickstoffabsorption nach der von Brunauer. Emmet und
Teller angegebenen Methode bestimmt (vergleiche Chem. Soc. 60 [1938], S. 309 ff.). Träger mit einer
größeren inneren Oberfläche, z. B. von 20 und mehr m*/g. besitzen nicht die erforderliche Festigkeit unter
Praxisbedingungen. Die Festigkeit der Träger beträgt in der Regel mindestens 100 kg/cm2, vorzugsweise
über 200 (gemessen als Stirn härte nach der Stempelmethode).
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden die gebrannten Träger mit wäßrigen Lösungen oder Salzschmelzen thermisch zersetzbarer Nickelverbindungen gegebenenfalls mehrfach getränkt. Besonders bewährt haben sich zur Tränkung hochprozentige, wäßrige Nickelsalzlösungen, wie z. B. Nickelnitratlösungen oder ammoniakalische Lösunger, von Ni-formiat. Vorteilhaft werden die getränkten Katalysatorformlinge zum Zersetzen der durch Tränken eingebrachten Nickelverbindungen auf Temperaturen bis 700° C, vorzugsweise 300 bis 400°C, erhitzt. Dieser Operation ist ein Zwischentrocknen bei 100 bis 1500C vorgeschaltet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden die gebrannten Träger mit wäßrigen Lösungen oder Salzschmelzen thermisch zersetzbarer Nickelverbindungen gegebenenfalls mehrfach getränkt. Besonders bewährt haben sich zur Tränkung hochprozentige, wäßrige Nickelsalzlösungen, wie z. B. Nickelnitratlösungen oder ammoniakalische Lösunger, von Ni-formiat. Vorteilhaft werden die getränkten Katalysatorformlinge zum Zersetzen der durch Tränken eingebrachten Nickelverbindungen auf Temperaturen bis 700° C, vorzugsweise 300 bis 400°C, erhitzt. Dieser Operation ist ein Zwischentrocknen bei 100 bis 1500C vorgeschaltet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können in jeder beliebigen für Spaltkatalysatoren
üblichen Form hergestellt werden. Im all-
»5 gemeinen werden Tabletten oder Ringe bevorzugt, wobei bei einem Durchmesser von 5 bis 9 mm Volltabletten
und über 9 mm Durchmesser Ringe, z. B. mit einem Außendurchmesser von 16 mm und einem
Innendurchmesser von 6 bis 8 mm, besonders geeignet sind.
Die erfindungsgemäße Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der vorstehend
beschriebenen Katalysatoren wird unter Bedingungen ausgeführt, wie sie für das in der Technik
als Dampfreformieren bezeichnete Verfahren üblich sind. Darunter wird im allgemeinen die Spaltung bei
Temperaturen zwischen 500 und 9000C unter Zusatz von Wasserdampf in Mengen von 1,3 bis 5, vorzugsweise
2 bis 3 Mol, je Kohlenstoffatom, sowie gegebenenfalls Kohlendioxid und bei Drücken von 1 bis
50 atm, vorzugsweise 10 bis 30 atm, verstanden.
Als gasförmige Kohlenwasserstoffe kommen für das erfindungsgemäße Dampfreformieren C1- bis C4-Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Methan oder methanhaltige Gase ,wie Erdgas, oder auch Raffineriegas, in
Betracht.
Das Dampfspaltverfahren gemäß der Erfindung kann auch unter Zusatz sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere
Luft, ausgeführt werden, wie dies beim sogenannten »Secondary Reforming« zur Herstellung
eines Ammoniaksynthesegases üblich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen geeignet, die bei der Dampfspaltung von Benzin bei
relativ niedrigen Temperaturen mit aktiven Katalysatoren erhältlichen sogenannten Reichgase, das sind
methanreiche Gase, in einer zweiten Stufe zu einem wasserstoffreichen Gas durchzuspalten.
Die nach einer der vorstehend beschriebenen Varianten erhältlichen Spaltgase können je nach den Bedingungen
der erfindungsgemäßen Spaltung und ihrem Gehalt an Wasserstoff als Stadtgas oder Synthesegas
Verwendung finden.
Eine Mischung aus 76,5 Gewichtsteilen <x-Als03,
8,5 Gewichtsteilen Böhmit (berechnet als Al2O3),
9,5 Gewichtsteilen NiO und 20 Gewichtsteilen Graphit wird mit 12 Gewichtsteilen Wasser vermischt; die er-
haltene Mischung vorverdichtet und anschließend in Ringform verpillt (Ringform \6 χ 16 mm, Innendurchmesser:
8 mm). Die Ringe werden nach 4stündigem Trocknen bei 120° C langsam innerhalb von
3Tagenauf 135O°C erhitzt und 24 Stunden bei dieser
Temperatur calciniert. Die im Ofen erkalteten Träger werden >/4 Stunde mit einer ammoiüakalirchen Nickelfornv.atlösung
(17% Ni) getränkt, anschließend 15 Minuten bei Raumtemperatur und 15 Minuten bei
1200C getrocknet. Darauf werden die getränkten Formkörper ViJ Stunde auf 4000C erhitzt, wobei sich
die Nicke-verbindung zersetzt; das Nickel ist dann gleichmäßig im Träger verteilt. Die so behandelten
Formlinge läßt man auf 2000C abkühlen und trägt sie dann noch warm erneut in die ammoniakalische
Nickelformiatlösung ein; sie saugen sich dabei wiederum mit der Nickelsalzlösung voll. Nach
15minütigem Verbleiben in der Lösung werden die getränkten Ringe, wie oben beschrieben, V4 Stunde an
der Luft bei Raumtemperatur, dann V4 Stunde bei
1200C getrocknet und anschließend V* Stunde auf
400°C erhitzt. Nach dem erneuten Abkühlen auf 200°C werden die Träger in eine Lösung eingetragen,
welche aus 50 Volumprozent ammoniakalischer Nikkelformiatlösung
und 50 Volumprozent kalt gesättigter Magnesiumacetatlösung besteht. Nach dem Trocknen
und Calcinieren, wie beschrieben, enthalten sie insgesamt 17,6% NiO und 1,3% MgO, Rest Al2O3. Die
innere Oberfläche beträgt 3 m2/g·
80 Liter dieses Katalysators werden in ein senkrechtes
zylindrisches Spaltrohr eingebracht, das durch Außenheizung auf 8000C gehalten wird. Durch dieses
Rohr leitet man pro Stunde unter einem Druck von 10 atü ein Gemisch von 160 Nm3 Methan und 350Nm3
Wasserdampf. Das entstehende Spaltgas wird nach Verlassen des Ofens auf Zimmertemperatur gekühlt.
Nach Kondensation des Wassers hat das Gas folgende Zusammensetzung:
res ίο/
£° !So/0
£?j πίθο/
N2 °>82/°
85 Gewichtsteile α-Α12Ο3, 7 Gewichtsteile Böhmit
(berechnet als Al2O3), 6 Gewichtsteile NiO und 20 Gewichtsteile
Graphit werden mit 16,5 Gewichtsteilen Wasser vermischt. Dann wird die Mischung homogenisiert,
vorverdichtet und anschließend, wie im Bei- !spiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Nach dem
Tränken mit ammoniakalischer Nickelformiatlösung, Trocknen und Zersetzen wird dieser Katalysator gemaß
Beispiel 1 zur Erdgasspaltung verwandt. Der Katalysator enthält 13,8% Nickeloxid, seine innere
Oberfläche beträgt 4 m2/g. Das Erdgas der Zusammensetzung
92% CH4, 2,2% C8H6, 0,3 % CO2, 0,2% CnH8
und 5,3 % N2 wird unter den im Beispiel 1, Absatz 2, angegebenen Bedingungen nach Kondensation des
Wassers zu einem Gas reformiert, das weniger als 0,25 % Methan enthält.
B e i s d i e 1 3
In diesem Beispiel werden Katalysatoren vom Stand der Technik mit den erfindungsgemäß zu verwendenden
Katalysatoren bei der Methanspaltung verglichen.
Die höhere Festigkeit und die dadurch bedingte längere Standzeit von zement- und kieselsäurefreien
Katalysatoren, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren
Verwendung finden, wird durch den nachstehend beschriebenen Vergleichsversuch besonders
deutlich.
Es wurden die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren A und B verwendet:
A. Handelsüblicher zementhaltiger Katalysator folgender
Zusammensetzung:
25% NiO,
8,5 % CaO,
50 % Al8O3,
50 % Al8O3,
hergestellt aus Mischungen von 40 Teilen Secarzement mit 60 Teilen NiO + Al2O3.
Innere oberfläche: 20 m2/g.
Innere oberfläche: 20 m2/g.
B: Zementfreier Katalysator, entsprechend Beispiel 1
der Anmeldung mit folgender Zusammensetzung:
17 6°/NiO
{$ M o
{$ M o
80V Al O '
Inne°re oberfläche: 3 m'/g.
C: Verfahrensbedingungen:
In dn von außen beheizbares Rohr von 114 mm
Durchmesser und einer Länge von 12 m wurden die
obengenannten Katalysatoren eingefüllt und folgenden Prozeßbedingungen unterworfen:
1420 Nm3 trockenes Gas je Nm3 Katalysator und
Stunde
Dampfzusatz im Verhältnis 0,535 Wasserdampf/
Dampfzusatz im Verhältnis 0,535 Wasserdampf/
45 Gaszusammensetzung
(trocken) CH4 + CO, im Ver-
hältnis 1: 2,395
Druck 14,2 ata
Temperatur Gaseingang .... 482 L
Temperatur Gasausgang .... 859°C
Temperatur Gasausgang .... 859°C
Abnahme der Festigkeit
Λ· Ungebrauchter Katalysator:
Mittlere Härte, gemessen an der Stirnfläche: > 625 kg/cm2.
Nach 6 Monaten Laufzeit: 32% Zerfall zu Staub,
30% Zerfall in Bruch. Mittlere Härte der 35% Ringe ^ 184 kg/cm2.
B· Ungebrauchter Katalysator:
Mittlere Härte 280 kg/cm2
Nach 9 Monaten Laufzeit: kein Staub
kein Bruch
Mittlere Härte 190 kg/cm2
Mittlere Härte 190 kg/cm2
Claims (1)
1. Verfahren zum Dampfreformieren von gas- den, £^ Homogenkataiysators hergestellt
f örmigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter be.eu,^n eser*Hoinogenkatalysator enthält Nickel,
Zusatz von CO2 und/oder sauerstoffhaltigen Gasen 5 worden BtU^ Ca,ciumoxid) Magnesiumoxid und
bei Temperaturen über 400°C und Drucken,von A.™»m d ;nd jst durch Calcinieren einer Mi-
1 bis 50 atm in Gegenwart von Nickelkatalysatoren Stamd£*^ Grundmateria,5 Nickdo;dd
auf zementfreien und kieselsaureren Tragern scüung^au g5()OC h tellt word
aus Aluminiumoxid, die bis zu 20% Nickel (be- und! «nem ™ 02 wird dn Verfahren
zogen auf Nickelmetall) enthalten da du rh io J^U ^ ^^ ^.^ ^^
gekennzeichnet daß man Katalysatoren Her s der kdne Beim
verwendet, die hergestellt worden sind durch gSdef ^iwertiger Metalle enthalten soll, die zur
a) Brennen von Formkörpern aus Mischungen Spinellbildung befähigt sind. Dieser Katalysator wird
von α-Tonerde und aktiver Tonerde im Mol- ^ Reformjerreaktionen eingesetzt.
verhältnis 20:1 bis 1:1 (bezogen auf Mole 5 Es hat sjch jedoch gezeigt, daß bei der technischen
Al1O3) und bis zu höchstens 12 Gewichts- Anwendung zementverfestigter oder SiO2-haltiger
prozent (bezogen auf Metall) Nickeloxid biw. Katalysatoren diese unter Betriebsbedingungen in
einer zu Nickeloxid zersetzbaren Nickel- Gegenwart von Wasserdampf zum Zerfall neigen.
verbindung bei Temperaturen von 1200 bis ^ Es waf daner das Ziel der Erfindung, Katalysatoren
15000C, für die Dampfreformierung von gasförmigen Kohlen-
b) anschließendes Tränken der gebrannten Form- wasserstoffen vorzuschlagen, die sich durch eine gute
körper, die eine innere Oberfläche von Beständigkeit unter den Betriebsbedingungen einer
weniger als 10 ma/g aufweisen, mit Nickel- spaitung auszeichnen und eine ausreichende Anfangssalzlösurgen
oder Nickelsalzschmelzen, die aktivität sowie eine genügend hohe Daueraktivität gegebenenfalls in Magnesiumoxid umwandel- ^. emem Höchstgehalt von 20 Gewichtsprozent
bare Verbindungen enthalten, wobei Nickel- Nickel aufweisen.
mengen bis zu höchstens 8 Gewichtsprozent Diese Aufgabe WUrde erfindungsgemäß gelöst durch
(bezogen auf Metall) aufgebracht werden und dJe ΤΓδη^η8 emes auf 1200 bis 1500° C vorgebrannten
c) anschlieütendes Trocknen und gegebenenfalls kieselsäure- und zementfreien Homogenkatalysators
Calcinieren der gebrannten und getränkten bzw pormkörpers aus Nickeloxid oder einer zu N ickel-Formköiper
zwischen 300 und 7000C. ^ zersetzbaren Nickelverbindung und a-Alu-
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE754964D BE754964A (fr) | 1969-08-21 | Procede perfectionne pour le reformage a la vapeur des hydrocarbures gazeux et en particulier du gaz naturel | |
| DE1942586A DE1942586C3 (de) | 1969-08-21 | 1969-08-21 | Verfahren zum Dampfreformieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen |
| FR707029416A FR2059594B1 (de) | 1969-08-21 | 1970-08-10 | |
| NL7012192A NL7012192A (de) | 1969-08-21 | 1970-08-18 | |
| AT752470A AT309384B (de) | 1969-08-21 | 1970-08-19 | Verwendung von Nickelkatalysatoren zum Dampfreformieren von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdgas |
| GB4010770A GB1318732A (en) | 1969-08-21 | 1970-08-20 | Process for steam reforming gaseous hydrocarbons in particular natural gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE1942586B2 DE1942586B2 (de) | 1975-05-07 |
| DE1942586C3 true DE1942586C3 (de) | 1975-12-11 |
Family
ID=5743430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| BE (1) | BE754964A (de) |
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| GB (1) | GB1318732A (de) |
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN115636983B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-07-14 | 浙江师范大学 | 一种花状多孔γ-Al2O3@Ni@C复合材料及其制备方法与应用 |
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- 1970-08-18 NL NL7012192A patent/NL7012192A/xx unknown
- 1970-08-19 AT AT752470A patent/AT309384B/de active
- 1970-08-20 GB GB4010770A patent/GB1318732A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE1942586B2 (de) | 1975-05-07 |
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| GB1318732A (en) | 1973-05-31 |
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| FR2059594A1 (de) | 1971-06-04 |
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| E771 | Valid patent as to the heymanns-index 1977, willingness to grant licences | ||
| 8330 | Complete renunciation |