EP2027061A1 - Verfahren zum regenerieren eines reformers - Google Patents

Verfahren zum regenerieren eines reformers

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EP2027061A1
EP2027061A1 EP06742411A EP06742411A EP2027061A1 EP 2027061 A1 EP2027061 A1 EP 2027061A1 EP 06742411 A EP06742411 A EP 06742411A EP 06742411 A EP06742411 A EP 06742411A EP 2027061 A1 EP2027061 A1 EP 2027061A1
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EP
European Patent Office
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reformer
fuel
zone
regeneration
air ratio
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06742411A
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English (en)
French (fr)
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Stefan Käding
Stefan Kah
Andreas Lindermeir
Marco Mühlner
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Enerday GmbH
Original Assignee
Enerday GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method for regenerating a reformer, the continuous reformer operation, a mixture of fuel and oxidant is supplied with an average air ratio ⁇ i, wherein for the purpose of regeneration of the reformer, the air ratio is changed.
  • the invention further relates to a system with a reformer and a controller.
  • Generic methods have numerous fields of application. In particular, they serve to supply a hydrogen-rich gas mixture to a fuel cell, from which then on the basis of electrochemical processes electrical
  • APUs auxiliary power unit
  • the reforming process for converting fuel and oxidant to reformate can be done according to different principles.
  • catalytic reforming is known in which part of the fuel is oxidized in an exothermic reaction.
  • a disadvantage of this catalytic reforming is the high heat generation, the system components, in particular the catalyst can irreversibly damage.
  • Another possibility for generating a reformate from hydrocarbons is the "steam reforming". In this case, hydrocarbons are converted by means of water vapor in an endothermic reaction to hydrogen.
  • a combination of these two principles that is, the reforming based on an exothermic reaction and the generation of hydrogen by an endothermic reaction in which the energy for steam reforming is derived from the combustion of the hydrocarbons, is referred to as autothermal reforming.
  • autothermal reforming there are the additional disadvantages that a supply of water must be provided. High temperature gradients between the oxidation zone and the reforming zone pose further problems in the temperature regime of the entire system.
  • reaction in which air and fuel are converted into a hydrogen-rich gas mixture in a reformer can be formulated as follows:
  • DE 101 52 083 A1 describes a reformer to which fuel, steam and oxygen are supplied. As a solution for avoiding overheating, it is proposed in DE 101 52 083 A1 to carry out the regeneration in a pulsed manner by increasing the air ratio of the supplied mixture for limited time intervals. An influence on the reforming operation is inevitable, so that, for example, the fuel cell system removable e- lectric power is reduced.
  • the invention has for its object to enable the regeneration of a reformer while avoiding influencing the reforming operation.
  • the invention is based on the method according to the invention in that the regeneration is carried out in a shutdown phase of the reformer by operating the reformer during several successive time intervals with an air ratio ⁇ 2 > ⁇ i which is increased compared to the reformer operation.
  • fuel and air are continuously fed to the reformer.
  • Temperatures in the range above and above 650 ° C. prevail.
  • the reformer operates in thermal equilibrium, so that no increase in temperature is to be expected in steady-state operation.
  • the described deposits in the catalyst gradually lead to a deactivation.
  • a fuel cell system and thus also the reformer are switched off regularly, at least during a longer standstill of the vehicle.
  • the switch-off phase can be used advantageously for regeneration. It should be noted, however, that even during the shutdown phase with long-term increase in the air ratio, be it by reducing the amount of fuel supplied, by increasing the amount of air supplied or by both, excessive heating is expected, resulting in destruction of the catalyst or of the complete reformer. This is related to the fact that the Rußabbrandretim C + O 2 -> CO 2
  • the fuel supply be reduced in a pulsed manner during the switch-off phase, wherein the individual pulses last only over a short period of time. Oxygen or air is brought to the soot deposit, so that the oxidation process can begin. Consequently, the temperature in the catalyst also increases. However, before the temperature is so high that the reformer can be damaged, the fuel supply is increased again. Thus, at the end of a time interval with a reduced feed rate, a part of the reformer is regenerated, that is, substantially soot-free or deposit-free.
  • the invention is advantageously developed in that the feed rate of the fuel during at least one of the successive time intervals is zero. wearing. Due to the complete shutdown of the fuel supply during the successive time intervals, an efficient burning of the deposits can take place. Not complete shutdown of the fuel supply leads to an increased water production in the reformer. This water is able to remove the soot and other deposits from the reformer according to the equation
  • the oxygen content at the outlet of the reformer thus serves as an indicator for the complete regeneration of the reformer.
  • the oxygen content is measured by a lambda probe.
  • the oxygen content is measured by a fuel cell. If you want to save the installation of a lambda probe, the electrical output values of the fuel cell can be used directly to detect an increase in the oxygen content. Other measurement methods for determining the lambda value can also be used, for example infrared or CO measurements.
  • the method according to the invention is particularly useful in the context that, in a reformer with two fuel feeds, one of the fuel feeds operates during regeneration at a feed rate substantially equal to the feed rate in continuous operation. In a reformer with two fuel feeds, one thus has a greater possibility of variation with regard to a change in the fuel feed rate. This concerns in particular the possibility of a partially unchanged operation of the reformer, while in other areas of the reformer by functional changes a regeneration takes place, if this is desired during the reformer operation, ie outside the shutdown phase.
  • the process according to the invention is usefully developed in this connection by the reformer having an oxidation zone and a reforming zone that heat can be supplied to the reforming zone, that the oxidation zone is supplied with a mixture of fuel and oxidant using a first fuel feed, which after at least Partial oxidation of the fuel is at least partially fed to the reforming zone, that the reforming zone additionally fuel is fed using a second fuel supply and that the second fuel supply operates during the successive time intervals with a reduced feed rate.
  • the additionally supplied fuel thus forms, together with the exhaust gas from the oxidation zone, the starting gas mixture for the reforming process.
  • ⁇ 0.4
  • heat can be supplied to the reforming zone from the exothermic oxidation in the oxidation zone.
  • the heat energy generated in the oxidation zone is thus converted in the context of the reforming reaction, so that the net heat production of the overall process does not lead to problems in the temperature budget of the reformer.
  • the reforming zone has an oxidant feed, via which additionally oxidizing agent can be fed.
  • the reforming zone has an oxidant feed, via which additionally oxidizing agent can be fed.
  • another parameter for influencing the reforming is available, so that it can be optimized.
  • the invention is developed in a particularly useful way in that the additional fuel can be fed to an injection and mixture-forming zone and that the additional fuel can flow from the injection and mixture-forming zone into the reforming zone.
  • This injection and mixture-forming zone is thus upstream in the flow direction of the reforming zone, so that the reforming zone is provided with a well-mixed starting gas for the reforming reaction.
  • the additional fuel is at least partly due to the thermal energy of the gas mixture emerging from the oxidation zone.
  • the heat of reaction from the oxidation can also be used advantageously for the evaporation process of the fuel.
  • the gas mixture produced in the oxidation zone may be fed to the reforming zone, bypassing the injection and mixture-forming zone.
  • a further possibility for influencing the reforming process is available so that a further improvement of the reformate leaving the reformer can be achieved with regard to its application.
  • the invention is based on the method according to the invention in that the regeneration takes place in a starting phase of the reformer in that the reformer with an air ratio ⁇ 2 > ⁇ ! as long as it is operated continuously until a critical temperature threshold is reached.
  • the temperatures occurring in the reformer are not critical. It is therefore not necessary to choose a pulsed reformer operation for the purpose of regeneration. Rather, regeneration of the reformer can be carried out continuously via the increased air ratio.
  • the reformer is operated in the starting phase with an air ratio ⁇ l.
  • the Re- shaper therefore ultimately works like a burner, with air ratios of ⁇ > 1 being uncritical at comparatively low temperatures of a downstream fuel cell system.
  • the critical temperature threshold is defined by the fact that the reformer or components of the reformer have temperatures between 450 and 650 ° C.
  • the critical temperature threshold is defined by the fact that a fuel cell stack or components of the fuel cell stack downstream of the reformer have temperatures between 450 and 550 ° C. If you end the regeneration during the start-up phase, for example, at a temperature of the fuel cell stack of 500 0 C, it is avoided that in a further increase in temperature in the fuel cell stack of entering the fuel cell stack excess oxygen leads to damage to the anode side.
  • the invention is developed in a particularly advantageous manner by virtue of the fact that regeneration following the starting phase of the reformer takes place in that the reformer is operated for several successive time intervals with an increased air ratio compared to the reformer operation. Pulsed operation is useful after the startup phase to avoid overheating.
  • the regeneration takes place during each start-up phase of the reformer. Since the operation of the reformer in the manner of a burner can serve both the preheating of the system and the regeneration, can at every system start the advantageous regeneration are performed.
  • the invention further relates to a system with a reformer and a controller which enables a regeneration of the reformer, wherein the controller is suitable for controlling a method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a flow chart for explaining a method according to the invention
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining a regeneration during the reforming operation.
  • Figure 3 is a schematic representation of a reformer according to the invention.
  • FIG. 1 shows a flow chart for explaining a method according to the invention.
  • the reformer is operated with an air ratio ⁇ l. This corresponds to a burner operation.
  • the burner operation is used for regeneration, in particular carbon, carbon compounds, sulfur and sulfur compounds are removed from the reformer. Regeneration also affects other organic and inorganic compounds that are deposited in the reformer.
  • T is already an N critical value T ⁇ has exceeded. This critical value can be determined by the reformer himself, for example, the temperature upper limit permissible for the catalyst in the reforming zone, or else determined by the fuel cell stack downstream of the reformer.
  • step S07 the operation of the reformer is ended (step S07).
  • FIG. 2 shows a flowchart for explaining a regeneration during the reforming operation.
  • the fuel supply is turned off in step S02.
  • step S03 a temperature in the reformer is detected.
  • step S04 it is determined whether this detected temperature is greater than a predetermined threshold T S ⁇ . If this is not the case, the temperature in the reformer is again detected in step S03 when the fuel supply is switched off. If it is determined in step S04 that the temperature exceeds the threshold value T s i, is in Step S05, the fuel supply is turned on again. Subsequently, the temperature in the reformer is detected again in step S06.
  • step S07 it is determined whether this detected temperature is smaller than a predetermined threshold T 32 . If this is not the case, the temperature in the reformer is detected again in step S06; the fuel supply remains switched on. If it is determined in step S07 that the temperature is lower than the threshold temperature Ts 2r , the fuel supply is turned off again according to step S02, so that the next time interval to the reformer generation begins.
  • step S8 In parallel to the temperature monitoring, there is a monitoring for oxygen breakdown in the reformer according to step S08. This is to determine the end of the regeneration. Thus, if an oxygen breakthrough takes place, if the fuel supply is switched off, the fuel supply is turned on in accordance with step S09. Subsequently, the regeneration ends according to step S10.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a reformer according to the invention.
  • the invention is not bound to the specific design of the reformer shown here. Rather, the regeneration according to the invention can take place in different types of reformers, as long as it is possible to reduce or interrupt the supply of fuel in the short term.
  • the reformer 10 shown here which is based on the principle of partial oxidation, preferably without supplying water vapor, fuel 12 and oxidizing agent 16 can be fed via respective feeders.
  • the oxidizing agent 16 is usually air.
  • the immediate at the beginning Combustion resulting heat of reaction can be partially removed in an optionally provided cooling zone 36.
  • the mixture then continues into the oxidation zone 24, which may be realized as a pipe located within the reforming zone 26.
  • the oxidation zone is realized by a plurality of tubes or by a special tube guide within the reforming zone 26.
  • conversion of fuel and oxidant takes place in an exothermic reaction with ⁇ »1.
  • the resulting gas mixture 32 then enters an injection and mixture forming zone 30 in which it is mixed with injected fuel 14.
  • the thermal energy of the gas mixture 32 can support the evaporation of the fuel 14.
  • the mixture thus formed then passes into the reforming zone 26, where it is reacted in an endothermic reaction with, for example, ⁇ ⁇ 0.4.
  • the heat 28 required for the endothermic reaction is removed from the oxidation zone 24.
  • oxidizing agent 18 can additionally be fed into the reforming zone 26. Furthermore, it is possible to supply part of the gas mixture 34 generated in the oxidation zone 24 directly to the reforming zone 26, bypassing the injection and mixture-forming zone 30. The reformate 22 then flows out of the reforming zone 26 and is available for other applications.
  • a controller 38 which can control, among other things, both the primary 12 and secondary fuel feeds 14.
  • controller 38 can control, among other things, both the primary 12 and secondary fuel feeds 14.
  • the catalyst provided in the reforming zone 26 is then burned with combustion exhaust gases containing oxygen.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines Reformers, dem im kontinuierlichen Reformerbetrieb ein Gemisch aus Brennstoff (12, 14) und Oxidationsmittel (16, 18, 20) mit einer durchschnittlichen Luftzahl ?<SUB>1</SUB> zugeführt wird, wobei zum Zwecke der Regeneration des Reformers die Luftzahl verändert wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Regeneration in einer Abschaltphase des Reformers dadurch erfolgt, dass der Reformer während mehrerer aufeinanderfolgender Zeitintervalle mit einer gegenüber dem Reformerbetrieb vergrößerten Luftzahl ?<SUB>2</SUB>>?<SUB>1</SUB> betrieben wird. Erfindungsgemäß kann weiterhin vorgesehen sein, dass die Regeneration in einer Startphase des Reformers dadurch erfolgt, dass der Reformer mit einer gegenüber dem Reformerbetrieb vergrößerten Luftzahl ?<SUB>2</SUB>>?<SUB>1</SUB> solange kontinuierlich betrieben wird, bis eine kritische Temperaturschwelle erreicht ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein System mit einem Reformer und einer Steuerung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Verfahren zum Regenerieren eines Reformers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines Reformers, dem im kontinuierlichen Reformerbetrieb ein Gemisch aus Brennstoff und Oxidationsmittel mit einer durchschnittlichen Luftzahl λi zugeführt wird, wobei zum Zwecke der Regeneration des Reformers die Luftzahl verändert wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein System mit einem Reformer und einer Steuerung.
Gattungsgemäße Verfahren haben zahlreiche Anwendungsberei- che. Insbesondere dienen sie dazu, einer Brennstoffzelle ein wasserstoffreiches Gasgemisch zuzuführen, aus dem dann auf der Grundlage elektrochemischer Vorgänge elektrische
Energie erzeugt werden kann. Derartige Brennstoffzellen kommen beispielsweise im Kraftfahrzeugbereich als Zusatz- energiequellen, sogenannte APUs ("auxiliary power unit"), zum Einsatz.
Der Reformierungsprozess zum Umsetzen von Brennstoff und Oxidationsmittel zu Reformat kann nach unterschiedlichen Prinzipien erfolgen. Beispielsweise ist die katalytische Reformierung bekannt, bei der ein Teil des Brennstoffs in einer exothermen Reaktion oxidiert wird. Nachteilig an dieser katalytischen Reformierung ist die hohe Wärmeerzeugung, die Systemkomponenten, insbesondere den Katalysator, irre- versibel schädigen können. Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung eines Reformats aus Kohlenwasserstoffen ist das "Steam-Reforming" . Dabei werden Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Wasserdampf in einer endothermen Reaktion zu Wasserstoff umgesetzt.
Eine Kombination dieser beiden Prinzipien, das heißt der Reformierung auf der Grundlage einer exothermen Reaktion und der Erzeugung von Wasserstoff durch eine endotherme Reaktion, bei der die Energie für die Dampfreformierung aus der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe gewonnen wird, wird als autotherme Reformierung bezeichnet. Hierbei kommt es jedoch zu den zusätzlichen Nachteilen, dass eine Zuführmöglichkeit für Wasser bereitgestellt werden muss. Hohe Temperaturgradienten zwischen der Oxidationszone und der Refor- mierungszone stellen weitere Probleme im Temperaturhaushalt des gesamten Systems dar.
Allgemein lässt sich die Reaktion, bei der Luft und Brennstoff in einem Reformer zu einem Wasserstoffreichen Gasge- misch umgesetzt werden, wie folgt formulieren:
CnnH1m11 +-2O22 →-2H22 +nCO
Durch unvollkommene Umsetzung der Kohlenwasserstoffe in dieser endothermen Reaktion können sich jedoch, anders als in der Gleichung beschrieben, Nebenprodukte, wie Restkohlenwasserstoffe oder Ruß, bilden. Diese schlagen sich dann zumindest teilweise auf dem Reformer nieder. Dies hat eine Deaktivierung des im Reformers befindlichen Katalysators zur Folge, was so weit gehen kann, dass sich der Katalysator nahezu komplett mit Ruß zusetzt. Der im Reformer auftretende Druckverlust steigt hierdurch an. Der Reformer wird unbrauchbar, beziehungsweise er muss regeneriert werden.
Gemäß dem Stand der Technik wird eine solche Regeneration insbesondere durch das Abbrennen des im Reformer abgelagerten Rußes durchgeführt. Hierbei können hohe Temperaturen entstehen, die zu einer dauerhaften, das heißt insbesondere irreversiblen Schädigung des Katalysators oder des Trägermaterials führen. Außerdem erschweren große Temperaturgra- dienten beim Start des Rußabbrandes die Regelung des Reformers. Da bei Sauerstoffüberschuss während des Abbrennverfahrens Sauerstoff am Ausgang des Reformers auftreten kann, ist der Einsatz eines derart zu regenerierenden Reformers in einem SO-Brennstoffzellensystem nicht möglich.
In der DE 101 52 083 Al wird ein Reformer beschrieben, dem Brennstoff, Dampf und Sauerstoff zugeführt werden. Als Lösung zur Vermeidung einer Überhitzung wird in der DE 101 52 083 Al vorgeschlagen, die Regeneration gepulst durchzufüh- ren, indem für begrenzte Zeitintervalle die Luftzahl des zugeführten Gemisches erhöht wird. Eine Beeinflussung des Reformierungsbetriebs ist dabei unvermeidlich, so dass beispielsweise die dem Brennstoffzellensystem entnehmbare e- lektrische Leistung vermindert wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Regenerierung eines Reformers unter Vermeidung einer Beeinflussung des Reformierungsbetriebs zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Erfindung baut gemäß einem ersten Aspekt auf dem gat- tungsgemäßen Verfahren dadurch auf, dass die Regeneration in einer Abschaltphase des Reformers dadurch erfolgt, dass der Reformer während mehrerer aufeinanderfolgender Zeitintervalle mit einer gegenüber dem Reformerbetrieb vergrößerten Luftzahl λ2>λi betrieben wird. Im normalen Reformerbe- trieb werden dem Reformer Brennstoff und Luft kontinuierlich zugeführt. Dabei herrschen Temperaturen im Bereich und oberhalb von 650 0C. Der Reformer arbeitet im thermischen Gleichgewicht, so dass im stationären Betrieb nicht mit einer Temperaturerhöhung zu rechnen ist. Die beschriebenen Ablagerungen im Katalysator führen jedoch nach und nach zu einer Deaktivierung. Insbesondere bei mobilen Anwendungen, beispielsweise in Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeugen, wird ein Brennstoffzellensystem und somit auch der Reformer, zumindest bei längerem Stillstand des Fahrzeugs, re- gelmäßig abgeschaltet. Da während der Abschaltphase keine elektrische Energie mehr erzeugt werden soll und eine Beeinflussung des Reformerbetriebs im Hinblick auf die Energieerzeugung somit unbeachtlich ist, lässt sich die Abschaltphase in vorteilhafter Weise zur Regenerierung nut- zen. Dabei ist jedoch zu beachten, dass auch während der Abschaltphase bei langfristiger Erhöhung der Luftzahl, sei es durch Reduzierung der zugeführten Brennstoffmenge, durch Erhöhung der zugeführten Luftmenge oder durch beides, eine übermäßige Erwärmung zu erwarten ist, was zu einer Zerstö- rung des Katalysators beziehungsweise des kompletten Reformers führen kann. Dies hängt damit zusammen, dass die Rußabbrandreaktion C+O2 -> CO2
exotherm verläuft. Ebenso kommt es nach vollständigem Abbrennen des Katalysators zu einem Sauerstoffaustrag am Ende des Reformers, was die Zerstörung der Anode einer SO- Brennstoffzelle zur Folge hätte. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun vorgeschlagen, dass die Brennstoffzuführung während der Abschaltphase pulsweise reduziert wird, wobei die einzelnen Pulse nur über einen kurzen Zeit- räum andauern. Sauerstoff beziehungsweise Luft wird an die Rußablagerung gebracht, so dass der Oxidationsprozess beginnen kann. Folglich steigt auch die Temperatur im Katalysator an. Bevor die Temperatur jedoch so hoch ist, dass der Reformer Schaden nehmen kann, wird die Brennstoffzufuhr wieder erhöht. Somit ist am Ende eines Zeitintervalls mit reduzierter Zuführrate ein Teil des Reformers regeneriert, das heißt im Wesentlichen ruß- beziehungsweise ablagerungsfrei. Nach Reduzierung der Luftzahl kühlt der Reformer wieder auf normale Temperaturen ab. Diese Prozedur kann zur Teilregenerierung des Reformers führen oder so lange wiederholt werden, bis der komplette Reformer regeneriert ist. Die Regenerierung erfolgt zonenweise. Durch die pulsweise Reduzierung des Brennstoffes kann sichergestellt werden, dass kein Sauerstoff die Brennstoffzellen-Anode erreicht, was bei BrennstoffZellentemperaturen oberhalb von 500 0C problematisch sein kann, da das Anodenmaterial bei Anwesenheit von Sauerstoff von Ni zu NiO oxidiert werden kann, wodurch das Anodenmaterial zerstört und die elektrochemische Reaktion auf der Anode gehemmt wwird.
Die Erfindung ist in vorteilhafter Weise dadurch weitergebildet, dass die Zuführrate des Brennstoffs während mindestens eines der aufeinanderfolgenden Zeitintervalle Null be- trägt. Aufgrund des vollständigen Abschaltens der Brennstoffzufuhr während der aufeinanderfolgenden Zeitintervalle kann ein effizienter Abbrand der Ablagerungen erfolgen. Bei nicht vollständiger Abschaltung der Brennstoffzufuhr kommt es zu einer erhöhten Wasserproduktion im Reformer. Dieses Wasser ist in der Lage, den Ruß und andere Ablagerungen aus dem Reformer nach der Gleichung
C+H2O→CO+H2
zu entfernen.
Es kann weiterhin nützlich sein, dass der Sauerstoffgehalt der aus dem Reformer austretenden Substanzen gemessen wird und dass beim Überschreiten eines Schwellenwertes durch den Sauerstoffgehalt der Reformer in den kontinuierlichen Betrieb übergeht. Der Sauerstoffgehalt am Ausgang des Reformers dient somit als Indikator für die vollständige Regeneration des Reformers. Durch den Nachweis des Sauerstoffge- halts kann weiterhin sichergestellt werden, dass keine ü- bermäßigen Mengen an Sauerstoff auf die Anode einer SO- Brennstoffzelle treffen.
In diesem Zusammenhang ist es nützlich, dass der Sauer- stoffgehalt durch eine Lambdasonde gemessen wird.
Ebenfalls kann vorgesehen sein, dass der Sauerstoffgehalt durch eine Brennstoffzelle gemessen wird. Will man den Einbau einer Lambdasonde einsparen, so können die elektrischen Ausgangswerte der Brennstoffzelle direkt zum Erkennen eines Anstiegs des Sauerstoffgehalts verwendet werden. Auch andere Messmethoden zur Bestimmung des Lambdawertes können verwendet werden, beispielsweise Infrarot- oder CO-Messungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere in dem Zusammenhang nützlich, dass bei einem Reformer mit zwei BrennstoffZuführungen eine der BrennstoffZuführungen wäh- rend der Regeneration mit einer Zuführrate arbeitet, die der Zuführrate im kontinuierlichen Betrieb im Wesentlichen entspricht. Bei einem Reformer mit zwei BrennstoffZuführungen hat man somit eine größere Variationsmöglichkeit im Hinblick auf eine Veränderung der Brennstoffzuführrate . Dies betrifft insbesondere die Möglichkeit eines teilweise unveränderten Betriebs des Reformers, während in anderen Bereichen des Reformers durch Funktionsänderungen eine Regeneration stattfindet, wenn diese während des Reformerbetriebs, also außerhalb der Abschaltphase, erwünscht ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in diesem Zusammenhang nützlicherweise dadurch weitergebildet, dass der Reformer eine Oxidationszone und eine Reformierungszone aufweist, dass der Reformierungszone Wärme zuführbar ist, dass der Oxidationszone ein Gemisch aus Brennstoff und Oxidations- mittel unter Verwendung einer ersten BrennstoffZuführung zugeführt wird, das nach zumindest teilweiser Oxidation des Brennstoffs zumindest teilweise der Reformierungszone zuführbar ist, dass der Reformierungszone zusätzlich Brenn- stoff unter Verwendung einer zweiten BrennstoffZuführung zuführbar ist und dass die zweite BrennstoffZuführung während der aufeinanderfolgenden Zeitintervalle mit herabgesetzter Zuführrate arbeitet. Der zusätzlich zugeführte Brennstoff bildet somit zusammen mit dem Abgas aus der Oxi- dationszone das Ausgangsgasgemisch für den Reformierungs- prozess. Durch die Vermischung des Brennstoffs mit dem Abgas wird ein kleiner λ-Wert zur Verfügung gestellt (beispielsweise λ = 0,4), und unter Zuführung von Wärme kann eine endotherme Reformierungsreaktion stattfinden. Im Hinblick auf eine Regeneration während des Reformerbetriebs, also außerhalb der Abschaltphase, ist festzustellen, dass der Betrieb in der Oxidationszone des Reformers unverändert weiterlaufen kann, während nur die zweite Kraftstoffzufuhr abgeschaltet beziehungsweise reduziert wird.
Es ist besonders nützlich, dass der Reformierungszone Wärme aus der exothermen Oxidation in der Oxidationszone zuführ- bar ist. Die in der Oxidationszone entstehende Wärmeenergie wird somit im Rahmen der Reformierungsreaktion umgesetzt, so dass die Nettowärmeproduktion des Gesamtprozesses nicht zu Problemen im Temperaturhaushalt des Reformers führt.
Nützlicherweise ist vorgesehen, dass die Reformierungszone eine Oxidationsmittelzuführung aufweist, über die zusätzlich Oxidationsmittel zuführbar ist. Auf diese Weise steht ein weiterer Parameter zur Beeinflussung der Reformierung zur Verfügung, so dass diese optimiert werden kann.
Die Erfindung ist in besonders nützlicher Weise dadurch weitergebildet, dass der zusätzliche Brennstoff einer Einspritz- und Gemischbildungszone zuführbar ist und dass der zusätzliche Brennstoff aus der Einspritz- und Gemisch- bildungszone in die Reformierungszone strömen kann. Diese Einspritz- und Gemischbildungszone ist somit in Strömungsrichtung der Reformierungszone vorgelagert, so dass der Reformierungszone ein gut vermischtes Ausgangsgas für die Reformierungsreaktion zur Verfügung gestellt wird.
In diesem Zusammenhang ist es besonders nützlich, dass der zusätzliche Brennstoff durch die thermische Energie des aus der Oxidationszone austretenden Gasgemischs zumindest teil- - S -
weise verdampft wird. Somit kann die Reaktionswärme aus der Oxidation auch in vorteilhafter Weise für den Verdampfungs- prozess des Brennstoffs genutzt werden.
Weiterhin kann es nützlich sein, dass das in der Oxidati- onszone erzeugte Gasgemisch teilweise unter Umgehung der Einspritz- und Gemischbildungszone der Reformierungszone zuführbar ist. Hierdurch steht noch eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung des Reformierungsprozesses zur Ver- fügung, so dass eine weitere Verbesserung des aus dem Reformer austretenden Reformats im Hinblick auf dessen Anwendung erreicht werden kann.
Es kann vorgesehen sein, dass die Regeneration während je- der Abschaltphase des Reformers erfolgt. Es steht somit für den nächsten Reformerstart ein optimal vorbereitetes System zur Verfügung.
Gemäß einem zweiten Aspekt baut die Erfindung auf dem gat- tungsgemäßen Verfahren dadurch auf, dass die Regeneration in einer Startphase des Reformers dadurch erfolgt, dass der Reformer mit einer gegenüber dem Reformerbetrieb vergrößerten Luftzahl λ2>λ! solange kontinuierlich betrieben wird, bis eine kritische Temperaturschwelle erreicht ist. Während der Startphase, insbesondere zu Anfang der Startphase sind die im Reformer auftretenden Temperaturen unkritisch. Es ist daher nicht erforderlich, einen gepulsten Reformerbetrieb zum Zwecke der Regeration zu wählen. Vielmehr kann über die vergrößerte Luftzahl kontinuierlich eine Regenera- tion des Reformers erfolgen.
Insbesondere ist es nützlich, dass der Reformer in der Startphase mit einer Luftzahl λ≥l betrieben wird. Der Re- former arbeitet somit letztlich wie ein Brenner, wobei Luftzahlen von λ>l bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen eines nachgeordneten Brennstoffzellensystems unkritisch sind.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass die kritische Temperaturschwelle, dadurch definiert ist, dass der Reformer beziehungsweise Komponenten des Reformers Temperaturen zwischen 450 und 650 °C aufweisen.
Ebenfalls ist denkbar, dass die kritische Temperaturschwelle, dadurch definiert ist, dass ein dem Reformer nachgeord- neter BrennstoffZellenstapel beziehungsweise Komponenten des Brennstoffzellenstapels Temperaturen zwischen 450 und 550 0C aufweisen. Beendet man die Regeneration während der Startphase beispielsweise bei einer Temperatur des Brennstoffzellenstapels von 5000C, so wird vermieden, dass bei einer weiteren Temperaturerhöhung im Brennstoffzellenstapel der in den Brennstoffzellenstapel eintretende überschüssige Sauerstoff zu Beschädigungen der Anodenseite führt.
Die Erfindung ist in besonders vorteilhafterweise dadurch weitergebildet, dass eine Regeneration im Anschluss an die Startphase des Reformers dadurch erfolgt, dass der Reformer während mehrerer aufeinanderfolgender Zeitintervalle mit einer gegenüber dem Reformerbetrieb vergrößerten Luftzahl betrieben wird. Der gepulste Betrieb ist nach der Startphase sinnvoll, um eine Überhitzung zu vermeiden.
Nützlicherweise ist vorgesehen, dass die Regeneration während jeder Startphase des Reformers erfolgt. Da der Betrieb des Reformers nach Art eines Brenners sowohl der Vorwärmung des Systems als auch der Regeneration dienen kann, kann bei jedem Systemstart die vorteilhafte Regeneration durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein System mit einem Re- former und einer Steuerung, die eine Regeneration des Reformers ermöglicht, wobei die Steuerung geeignet ist, ein erfindungsgemäßes Verfahren zu steuern.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsformen beispielhaft erläutert.
Dabei zeigt:
Figur 1 ein Flussdiagramm zur Erläuterung eines erfindungsgemäßen Verfahrens;
Figur 2 ein Flussdiagramm zur Erläuterung einer Regeneration während des Reformierungsbetriebs; und
Figur 3 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Reformers.
Figur 1 zeigt ein Flussdiagramm zur Erläuterung eines er- findungsgemäßen Verfahrens. Nach dem Start des Reformers in Schritt SOl wird der Reformer mit einer Luftzahl λ≥l betrieben. Dies entspricht einem Brennerbetrieb. Der Brennerbetrieb dient der Regeneration, wobei insbesondere Kohlenstoff, Kohlenstoffverbindungen, Schwefel und Schwefelver- bindungen aus dem Reformer entfernt werden. Die Regenerierung hat auch Auswirkung auf sonstige organische und anorganische Verbindungen, die im Reformer abgelagert sind. In Schritt S03 wird geprüft, ob eine Temperatur T bereits ei- nen kritischen Wert Tκ überschritten hat. Dieser kritische Wert kann durch den Reformer selbst festgelegt sein, beispielsweise den für den Katalysator in der Reformierungszo- ne zulässigen Temperaturoberwert, oder aber auch durch den dem Reformer nachgeordneten Brennstoffzellenstapel bestimmt sein. Letzterer sollte insbesondere bei Temperaturen von oberhalb 5000C nicht mit Sauerstoff beaufschlagt werden, so dass ein stark überstöchiometrischer Sauerstoffeintrag in den Reformer oberhalb einer solchen kritischen Temperatur vermieden werden sollte. Ist die kritische Temperatur noch nicht erreicht, so wird der Reformer weiterhin als Brenner betrieben. Ist die kritische Temperatur jedoch überschritten, so tritt der Reformer gemäß Schritt S04 in den normalen Reformierungsbetrieb ein. Gegebenenfalls kann zur wei- teren Regeneration ein gepulster Betrieb, der im Zusammenhang mit Figur 3 beschrieben ist, erfolgen. Wird in Schritt S05 das BrennstoffZeilensystem abgeschaltet, so kann die damit einhergehende Abschaltphase des Reformers zur weiteren Regeneration mit gepulster Betriebsweise gemäß Schritt S06 genutzt werden. Im Anschluss daran wird der Betrieb des Reformers beendet (Schritt S07) .
Figur 2 zeigt ein Flussdiagramm zur Erläuterung einer Regeneration während des Reformierungsbetriebs . Nach dem Start der Regeneration des Reformers in Schritt SOl wird in Schritt S02 die Brennstoffzufuhr abgeschaltet. Nachfolgend wird in Schritt S03 eine Temperatur im Reformer erfasst. In Schritt S04 wird bestimmt, ob diese erfasste Temperatur größer ist als ein vorgegebener Schwellenwert TSχ. Ist dies nicht der Fall, so wird im abgeschalteten Zustand der Brennstoffzufuhr wiederum die Temperatur im Reformer gemäß Schritt S03 erfasst. Wird in Schritt S04 festgestellt, dass die Temperatur den Schwellenwert Tsi überschreitet, wird in Schritt S05 die Brennstoffzufuhr wieder eingeschaltet. Nachfolgend wird in Schritt S06 erneut die Temperatur im Reformer erfasst. In Schritt S07 wird bestimmt, ob diese erfasste Temperatur kleiner ist als ein vorgegebener Schwellenwert T32. Ist dies nicht der Fall, so wird wiederum in Schritt S06 die Temperatur im Reformer erfasst; die Brennstoffzufuhr bleibt eingeschaltet. Wird in Schritt S07 festgestellt, dass die Temperatur kleiner ist als die Schwellentemperatur Ts2r so wird die Brennstoffzufuhr gemäß Schritt S02 wieder abgeschaltet, so dass das nächste Zeitintervall zur Reformergeneration beginnt.
Parallel zu der Temperaturüberwachung findet eine Überwachung auf Sauerstoffdurchbruch in dem Reformer gemäß Schritt S08 statt. Dies dient dazu, das Ende der Regeneration festzulegen. Findet somit ein Sauerstoffdurchbruch statt, so wird, falls die Brennstoffzufuhr abgeschaltet ist, gemäß Schritt S09 die Brennstoffzufuhr eingeschaltet. Nachfolgend endet die Regeneration gemäß Schritt SlO.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Reformers. Die Erfindung ist nicht an die spezielle Gestaltung des hier dargestellten Reformers gebunden. Vielmehr kann die erfindungsgemäße Regeneration in un- terschiedlichen Reformertypen stattfinden, so lange es möglich ist, die BrennstoffZuführung kurzfristig zu reduzieren beziehungsweise zu unterbrechen. Dem hier dargestellten Reformer 10, der auf dem Prinzip der partiellen Oxidation vorzugsweise ohne Zuführung von Wasserdampf beruht, kann Brennstoff 12 und Oxydationsmittel 16 über jeweilige Zuführungen eingespeist werden. Als Brennstoff 12 kommt beispielsweise Diesel in Frage, das Oxidationsmittel 16 ist in der Regel Luft. Die unmittelbar bei der anfänglichen Verbrennung entstehende Reaktionswärme kann in einer optional zur Verfügung gestellten Kühlzone 36 teilweise abgeführt werden. Das Gemisch tritt dann weiter in die Oxidati- onszone 24, die als innerhalb der Reformierungszone 26 an- geordnetes Rohr realisiert sein kann. In alternativen Aus- führungsformen ist die Oxidationszone durch mehrere Rohre oder durch eine spezielle Rohrführung innerhalb der Reformierungszone 26 realisiert. In der Oxidationszone findet eine Umsetzung von Brennstoff und Oxidationsmittel in einer exothermen Reaktion mit λ » 1 statt. Das dabei entstehende Gasgemisch 32 tritt danach in eine Einspritz- und Gemischbildungszone 30 ein, in der es mit eingespritztem Brennstoff 14 vermischt wird. Die thermische Energie des Gasgemisches 32 kann dabei die Verdampfung des Brennstoffs 14 unterstützen. Zusätzlich kann vorgesehen sein, dass in die Einspritz- und Gemischbildungszone 30 Oxidationsmittel zugeführt wird. Das so gebildete Gemisch gelangt dann in die Reformierungszone 26, wo es in einer endothermen Reaktion mit zum Beispiel λ « 0,4 umgesetzt wird. Die für die endo- therme Reaktion benötigte Wärme 28 wird aus der Oxidationszone 24 abgeführt. Zur Optimierung des Reformierungsprozes- ses kann zusätzlich Oxidationsmittel 18 in die Reformierungszone 26 zugeführt werden. Weiterhin ist es möglich, einen Teil des in der Oxidationszone 24 erzeugten Gasgemi- sches 34 direkt unter Umgehung der Einspritz- und Gemischbildungszone 30 der Reformierungszone 26 zuzuführen. Das Reformat 22 strömt dann aus der Reformierungszone 26 aus und steht für weitere Anwendungen zur Verfügung.
Dem Reformer ist eine Steuerung 38 zugeordnet, die unter anderem sowohl die primäre 12 als auch die sekundäre BrennstoffZuführung 14 steuern kann. Um bei dem in Figur 3 dargestellten Ausführungsbeispiel eine Regeneration der Reformierungszone 26 vorzunehmen, kann es ausreichend sein, die BrennstoffZuführung 14 pulsweise abzuschalten, während die BrennstoffZuführung 12 zur Auf- rechterhaltung der Oxidation im Reformer mit unveränderter Rate betrieben wird. Der in der Reformierungszone 26 vorgesehene Katalysator wird dann mit Verbrennungsabgasen, die Sauerstoff enthalten, abgebrannt.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Zeichnungen sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung wesentlich sein.
Bezugszeichenliste
12 Brennstoff
14 Brennstoff 16 Oxidationsmittel
18 Oxidationsmittel
20 Oxidationsmittel
22 Reformat
24 Oxidationszone 26 Reformierungszone
28 Wärme
30 Einspritz- und Gemischbildungszone
34 Gasgemisch
36 Kühlzone 38 Steuerung

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Regenerieren eines Reformers, dem im kontinuierlichen Reformerbetrieb ein Gemisch aus Brennstoff (12, 14) und Oxidationsmittel (16, 18, 20) mit einer durchschnittlichen Luftzahl λi zugeführt wird, wobei zum Zwecke der Regeneration des Reformers die Luftzahl verändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration in einer Abschaltphase des Reformers dadurch erfolgt, dass der Reformer während mehrerer aufeinanderfolgender Zeitintervalle mit einer gegenüber dem Reformerbetrieb vergrößerten Luftzahl λ2>λi betrieben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführrate des Brennstoffs (12, 14) während mindestens eines der aufeinanderfolgenden Zeitintervalle Null beträgt .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass der Sauerstoffgehalt der aus dem Reformer austre- tenden Substanzen gemessen wird und
dass beim Überschreiten eines Schwellenwertes durch den Sauerstoffgehalt der Reformer in den kontinuierlichen Betrieb übergeht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt durch eine Lambdasonde gemessen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt durch eine Brennstoffzelle gemessen wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Reformer mit zwei BrennstoffZuführungen eine der BrennstoffZuführungen während der Regeneration mit einer Zuführrate arbeitet, die der Zuführrate im kontinuierlichen Betrieb im Wesentlichen entspricht .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
- dass der Reformer eine Oxidationszone (24) und eine Reformierungszone (26) aufweist,
dass der Reformierungszone (26) Wärme (28) zuführbar ist,
dass der Oxidationszone (24) ein Gemisch aus Brennstoff (12) und Oxidationsmittel (16, 18, 20) unter Verwendung einer ersten BrennstoffZuführung zugeführt wird, das nach zumindest teilweiser Oxidation des Brennstoffs (12) zumindest teilweise der Reformie- rungszone (26) zuführbar ist,
dass der Reformierungszone (26) zusätzlich Brennstoff (14) unter Verwendung einer zweiten Brennstoffzufüh- rung zuführbar ist und dass die zweite BrennstoffZuführung während der aufeinanderfolgenden Zeitintervalle mit herabgesetzter Zuführrate arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformierungszone (26) Wärme (28) aus der exothermen Oxidation in der Oxidationszone (24) zuführbar ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich- net, dass die Reformierungszone (26) eine Oxidationsmittel- zuführung aufweist, über die zusätzlich Oxidationsmittel (16, 18, 20) zuführbar ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass der zusätzliche Brennstoff (14) einer Einspritz- und Gemischbildungszone (30) zuführbar ist und
- dass der zusätzliche Brennstoff (14) aus der Einspritz- und Gemischbildungszone (30) in die Reformierungszone (26) strömen kann.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Brennstoff (14) durch die thermische Energie des aus der Oxidationszone (24) austretenden Gasgemischs (34) zumindest teilweise verdampft wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Oxidationszone (24) erzeugte Gasgemisch (34) teilweise unter Umgehung der Einspritz- und Gemischbildungszone (30) der Reformierungszone (26) zuführbar ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Regeneration während jeder
Abschaltphase des Reformers erfolgt.
14. Verfahren zum Regenerieren eines Reformers, dem im kontinuierlichen Reformerbetrieb ein Gemisch aus Brennstoff (12, 14) und Oxidationsmittel (16, 18, 20) mit einer durchschnittlichen Luftzahl λi zugeführt wird, wobei zum Zwecke der Regeneration des Reformers die Luftzahl verändert wird, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration in einer Start- phase des Reformers dadurch erfolgt, dass der Reformer mit einer gegenüber dem Reformerbetrieb vergrößerten Luftzahl λ2>λi solange kontinuierlich betrieben wird, bis eine kritische Temperaturschwelle erreicht ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer in der Startphase mit einer Luftzahl λ≥l betrieben wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn- zeichnet, dass die kritische Temperaturschwelle, dadurch definiert ist, dass der Reformer beziehungsweise Komponenten des Reformers Temperaturen zwischen 450 und 650 °C aufweisen.
17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die kritische Temperaturschwelle, dadurch definiert ist, dass ein dem Reformer nachgeordneter Brennstoffzellenstapel beziehungsweise Komponenten des Brenn- Stoffzellenstapels Temperaturen zwischen 450 und 550 0C aufweisen.
18. Verfahren nach Anspruch 14 oder 17, dadurch gekenn- zeichnet, dass eine Regeneration im Anschluss an die Startphase des Reformers dadurch erfolgt, dass der Reformer während mehrerer aufeinanderfolgender Zeitintervalle mit einer gegenüber dem Reformerbetrieb vergrößerten Luftzahl betrieben wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration während jeder Startphase des Reformers erfolgt.
20. System mit einem Reformer und einer Steuerung (38), die eine Regeneration des Reformers ermöglicht, wobei die Steuerung (38) geeignet ist, ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zu steuern.
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