CN101479187A - 再生重整器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及再生重整器的方法，该重整器在连续重整器运转中进给有平均空气系数为λ1的燃料(12，14)和氧化剂(16，18，20)的混合物，其中所述空气系数根据再生重整器的目的而变化。根据本发明，其用于在重整器的关闭阶段进行的再生，并在若干连续时间间隔期间运转重整器，与在重整器运转期间相比，空气系数λ2＞λ1。根据本发明，其还可以用于在重整器的开始阶段进行的再生，在空气系数λ2高于在重整器运转期间的空气系数(λ2＞λ1)的条件下连续运转重整器，直到得到临界温度阈值。本发明还涉及用于实施本发明的方法的包括重整器和控制器的系统。

Description

再生重整器的方法
本发明涉及在连续重整器运转中再生重整器的方法，所述重整器进给有平均空气系数(mean air number)为λ1的燃料和氧化剂的混合物，根据再生重整器的目的，所述空气系数不同。
本发明还涉及包括重整器和控制器的系统。
一般方法具有大量不同的应用，它们特别用于用富含氢的气体混合物供应燃料电池，在所述燃料电池中基于电化学反应可以产生电能。这种燃料电池作为辅助动力装置(APU)用于例如机动车中。
将燃料和氧化剂转化为重整产物的重整过程可以根据不同的原理进行。例如，已知催化重整，其中将燃料在放热反应中氧化。催化重整的缺点在于它产生大量热量，而大量热量会不可逆地损坏系统组件，特别是催化剂。
由碳氢化合物产生重整产物的另一种可能是蒸汽重整，其中在蒸汽的辅助下，碳氢化合物在吸热反应中转化为氢。
这两种原理的组合(即基于放热反应进行重整，并通过吸热反应产生氢，所述吸热反应中重整蒸汽的能量来自碳氢化合物的燃烧)被称为自热重整(autothermal reforming)。但是，在这里遇到其他缺陷，即需要提供补给水。氧化区和重整区之间的高的温度梯度给系统整体的热平衡造成问题。
通常，在重整器中空气和燃料转化为富氢气体混合物的反应可由下式表示：
由于在该吸热反应中碳氢化合物的转化不完全(式中未表示)，可以形成副产物(比如剩余碳氢化合物或烟灰)，这些副产物至少部分地沉积在重整器上，导致重整器中提供的催化剂失活，可能使催化剂几乎完全被烟灰覆盖(sooted up)。这增加了重整器中的压降，导致重整器被破坏或需要再生。
根据现有技术，这种再生具体地通过燃烧掉沉积在重整器中的烟灰来进行。这可以产生高温，导致对催化剂或基底材料永久性的不可逆的破坏。除此之外，当燃烧烟灰开始时，大的温度梯度妨碍对重整器的控制。由于具有过量的氧，在燃烧过程中在重整器的出口可以产生氧，在SO燃料电池系统中使用以这种方式再生的重整器是不可能的。
DE 101 52 083 A1描述了进给有燃料、蒸汽和氧的重整器。DE 101 52083 A1提出的用于避免过热的措施是通过在限定的时间间隔升高进料混合物的空气系数，以脉冲的方式来进行再生。不可避免地，这对重整操作有影响，例如导致可由燃料电池系统得到的电能减少。
本发明基于避免对重整操作的影响，实现重整器的再生的目的。
该目的是通过独立权利要求的特征实现的。
本发明的优选实施方案可由从属权利要求得知。
本发明的第一方面基于一般的方法，在重整器的关闭阶段中的再生是通过在空气系数λ2高于重整操作中的空气系数(λ2>λ1)的若干连续时间间隔期间操作重整器来实现。在正常操作中，重整器接收在650℃和更高的温度范围内的燃料和空气的连续进料。重整器在热平衡状态下工作，从而在静态操作中，无须考虑温度升高。但是，如上所述，沉积物导致催化剂在一定程度上失活。特别是在移动的应用(例如客车或商用车)中，燃料电池系统和重整器经常关闭，至少当车辆空转较长的时间时关闭。由于在关闭阶段期间不再产生电能，因而在产生能量方面对重整器运转的影响可忽略，可以有利地利用所述关闭阶段来进行再生。但是，还应当注意，在关闭阶段期间，空气系数长期升高(通过减少燃料流进料，通过增大空气流进料或通过两者来实现)，可以预期造成过热，导致催化剂甚至整个重整器损坏。这是因为在燃烧烟灰的反应中，反应C+O2--->CO2放热。催化剂完全燃烧后，在重整器的端部产生氧，这可导致SO燃料电池的阳极损坏。根据本发明的方法，建议减小关闭阶段期间脉冲送入的燃料进料，每次脉冲仅持续较短的时间。对烟灰沉积物施加氧或空气，从而使氧化过程可以开始，也使催化剂温度升高。但是在温度高到能够破坏重整器之前，再次增加燃料进料。因此，在进给速率减小的时间间隔最后，部分重整器再生，即基本没有烟灰或沉积物。减小空气系数导致重整器冷却至常温。该过程可以导致重整器部分再生，或者可以重复该过程直到整个重整器再生。再生分区域发生。减少脉冲的燃料进料可以使氧不能接触燃料电池阳极，在燃料电池温度超过500℃时氧是有问题的，因为在氧的存在下，阳极材料可以从Ni氧化为NiO，导致阳极材料被破坏并抑制阳极的电化学反应。
本发明的优点还在于，在至少一个时间间隔期间，燃料进给速率等于零。由于在连续时间间隔期间，燃料进料完全关闭，沉积物的燃烧效率更高。当燃料进料不完全燃烧时，重整器中产生的水增加。根据式C+H2O---->CO+H2，所述水可以从重整器除去烟灰和其他沉积物。
测量离开重整器的物质中的含氧量被证明也是有用的，当含氧量超过一定阈值时，重整器连续运转。因此，重整器出口处的含氧量用作重整器完全再生的指示。监控所述含氧量还能够保证没有过量的氧与SO燃料电池的阳极接触。
在此，用λ传感器测量含氧量是有利的。
含氧量也可以用燃料电池测量。为省去必须安装λ传感器，可以直接使用燃料电池的电输出值来检测含氧量的增大。为确定λ值，当然也可以使用其它感应方法，比如红外感应或CO感应。
根据本发明的方法对于具有两个燃料进给口的重整器特别有利，在再生期间，一个燃料进给口以与连续操作中的进给速率大致相当的进给速率工作。对于具有两个燃料进给口的重整器，改变燃料进给速率的可能性更大。这特别适用于不变地操作部分重整器，同时其它部分的重整器通过改变功能而再生(当在重整器操作期间需要如此时)，换句话说不在关闭阶段进行再生。
在此，根据本发明的方法的有益特征在于：重整器包含氧化区和重整区，向所述重整区提供热量，使用第一燃料进给口向氧化区提供燃料和氧化剂的混合物，在至少部分燃料氧化后，所述混合物至少部分输送到所述重整区，使用第二燃料进给口将附加燃料送入重整区，并且在连续时间间隔期间所述第二燃料进给口的进料速度降低。附加的燃料进料与氧化区产生的废气一起形成重整过程的输出混合物。通过将燃料与废气混合，可以使λ值较小(例如λ＝0.4)，并可以利用热量实现吸热重整反应。对于根据本发明的再生，应当注意，氧化区中的重整器的操作可以不变地进行，同时仅关闭或减少第二燃料进料。
特别有用的是，可以向所述重整区提供来自氧化区中的放热反应产生的热量。热能导致氧化区转化为重整反应的范围，因而由全部过程产生的纯热量不会导致控制重整器的温度方面的问题。
有用地，所述重整区包含氧化剂进给口，通过该进给口可以加入附加的氧化剂，形成可以影响重整(使其最优化)的另一个参数。
特别地，本发明还将所述附加燃料送入喷射和混合区，附加燃料可以从喷射和混合区流入重整区中。该喷射和混合区因而分布在重整区的上游，从而重整区可以为重整反应提供混合良好的产物气体。
在此，特别有利地，所述附加燃料至少部分被来自氧化区的气体混合物的热能蒸发，从而使氧化的反应热也可应用于燃料蒸发过程。
另外有用的是，所述氧化区中产生的气体混合物可以部分绕过喷射和混合区而进入重整区，从而可以进一步影响重整过程，可以进一步改进从重整器产生的重整产物的应用。
再生可以在重整器的各关闭阶段期间进行，从而为下一次启动重整器准备优化的系统。
本发明的第二方面基于一般方法，再生在重整器的开始阶段发生，重整器在相比于重整器操作期间的空气系数增大(λ2>λ1)的条件下运转，直到达到临界温度。在开始阶段，特别是在开始时，重整器中的温度不是临界温度，从而不需要选择脉冲式重整器操作来进行再生。而重整器可以通过增大空气系数连续再生。
特别有利地，所述重整器可以在开始阶段在重整器中空气系数λ≥1的条件下运转，该重整器最后作为燃烧器，对于空气温度相对较低的下游燃料电池系统，空气系数λ>1非临界条件。
例如，可以将临界温度阈值限定为重整器或其组件的温度在450℃到650℃之间。
同样地，可以想到，临界温度阈值限定为燃料电池堆或重整器的下游组件的温度在450℃到550℃之间。在开始阶段期间终止再生(例如，在燃料电池堆温度为500℃时)，避免当燃料电池堆的温度进一步升高时，由于进入燃料电池堆的氧过量而造成阳极部分的破坏。
特别有利地，所述重整器在其开始阶段之后再生，通过在多个连续时间间隔期间将重整器在相比于重整器操作期间空气系数增大的条件下运转。开始阶段后进行脉冲操作是适当的，可以避免过热。
方便地，在各开始阶段期间再生重整器。由于将重整器作为一种燃烧器操作可以同时实现预热系统和再生，每次启动时都可以将系统再生到良好状态。
下面参考附图根据优选实施方案详细说明本发明，其中：
图1是用于解释根据本发明的方法的流程图；
图2是用于解释重整器运转期间的再生的流程图；以及
图3是根据本发明的重整器的示意图。
图1是用于解释根据本发明的方法的流程图。在步骤S01中启动重整器之后，重整器在空气系数λ≥1的条件下运转，相当于作为燃烧器运转。燃烧器操作用于通过从重整器除去碳及其化合物、硫及其化合物来实现再生。再生对其他沉积在重整器中的有机和无机化合物也有作用。然后，在S03步骤中，感测温度T是否已经超过临界值TK。该临界值可由重整器自身确定，来测定例如重整区中的催化剂可允许的温度上限值，或由重整器下游的燃料电池堆指示。特别地，在超过500℃的温度下，燃料电池堆中一定不能供入氧，以避免超高化学计量的氧流入温度高于临界温度的重整器中。只要达不到临界温度，重整器就一直作为燃烧器运转。但是如果超过临界温度，重整器就作为重整器进入正常运转，如步骤S04所示。如果需要，可以参考图3启动脉冲式操作来进一步再生。在步骤S05中，如果关闭燃料电池堆，可以利用重整器的关闭阶段来在脉冲式操作中进一步再生，如步骤S06。之后终止重整器的运转(步骤S07)。
图2是用于解释重整器运转期间的再生的流程图。在步骤S01中开始重整器的再生之后，在步骤S02关闭燃料进给口。然后在步骤S03中，感测重整器中的温度，在步骤S04中测定感测的温度是否高于预定阈值TS1。如果不是，与步骤S03相同，在关闭燃料进给口的条件下，再次感测重整器中的温度。如果在步骤S04中感测到的温度高于预定阈值TS1，则在步骤S05中重新开启燃料进给口。然后在步骤S06中再次感测重整器中的温度。在步骤S07中，测定该感测温度是否低于预定阈值TS2。如果不是，与步骤S06相同，在不关闭燃料进给口的条件下再次感测重整器中的温度。如果在步骤S07中感测的温度低于预定阈值TS2，再次如步骤S02一样关闭燃料进给口，从而可以开始重整器再生的下一个时间间隔。
与监控温度并行，在步骤S08监控重整器中的氧气突破(oxygenbreakthrough)。这用于确定再生结束。因此，当发生氧气突破并关闭燃料进给口时，在步骤S09打开燃料进给口，之后，在步骤S10结束再生。
现在参看图3，其中示出根据本发明的重整器的示意图。本发明不限于所示的重整器的特殊配置。相反，根据本发明的再生可适于多种类型的重整器，只要可以临时减少或者中断燃料进料。所示的重整器10基于部分氧化的原理，优选地没有蒸气进料，可以分别通过各自的进给口提供燃料12和氧化剂16。例如，可能的燃料12为柴油，氧化剂16通常为空气。燃烧开始后迅速引起的反应热可以在任选的冷却区36部分去除。然后，混合物进入氧化区24，氧化区24可以由设置在重整区26内的管道实现。在可选的实施方案中，氧化区由重整区26内的多个管道或者特殊的管道结构实现。在氧化区，燃料和氧化剂在λ≈1的放热反应中转化。然后，所得的气体混合物32进入喷射和混合区30，其中气体混合物32和燃料14混合，由此气体混合物32的热量可以支持燃料14的蒸发。此外，还可以对喷射和混合区30输送氧化剂。然后，这样形成的混合物进入重整区26，在这里，该混合物在例如λ≈0.4的吸热反应中被转化。用于吸热反应的热量28来自氧化区24。为了优化重整过程，可以对重整区26输送附加的氧化剂18。此外，还可以将氧化区24中产生的部分气体混合物34绕过喷射和混合区30直接输送到重整区26。然后，重整产物22从重整区26流过，可以进一步应用。
重整器具有控制器38，该控制器38除了其他功能以外，可以控制第一燃料进给口12和第二燃料进给口14。
为了在图3所示的示例性实施方案中的重整区26中进行再生，脉冲式地关闭燃料进给口14，同时用于保持重整器中的氧化剂的燃料进给口12继续操作而不改变进料速度，这样就够了。然后，重整区26中提供的催化剂被含氧燃烧废气烧掉。
应该理解，本说明书、附图和权利要求所公开的本发明的特征单一地或者结合起来对本发明的实现都很重要。
附图标记
12  燃料
14  燃料
16  氧化剂
18  氧化剂
20  氧化剂
22  重整产物
24  氧化区
26  重整区
28  热量
30  喷射和混合区
34  气体混合物
36  冷却区
38  控制器

Claims (20)

1、再生重整器的方法，该重整器在连续重整器运转中进给有平均空气系数为λ1的燃料(12，14)和氧化剂(16，18，20)的混合物，所述空气系数根据再生重整器的目的而变化，所述方法的特征在于在空气系数λ2高于重整器运转中的空气系数λ1(λ2>λ1)的若干连续时间间隔期间运转重整器，从而实现在重整器的关闭阶段的再生。
2、权利要求1的方法，其特征在于在至少一个所述连续时间间隔期间燃料(12，14)的进给速率等于零。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于
-测量离开所述重整器的物质中的含氧量，并
-在所述含氧量超过阈值时所述重整器变为连续操作。
4、前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述含氧量通过λ传感器测量。
5、前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述含氧量通过燃料电池测量。
6、前述权利要求任一项的方法，其特征在于使用具有两个燃料进给口的重整器，在再生期间，其中一个燃料进给口工作，其进给速率基本相当于连续操作中的进给速率。
7、权利要求6的方法，其特征在于
-所述重整器包含氧化区(24)和重整区(26)，
-向所述重整区(26)提供热量(28)，
-使用第一燃料进给口向所述氧化区(24)进给燃料(12)和氧化剂(16，18，20)的混合物，在至少部分燃料(12)氧化后，所述混合物至少部分输送到所述重整区(26)，
-使用第二燃料进给口向所述重整区域(26)输送附加燃料(14)，
-在连续时间间隔期间，所述第二燃料进料以降低的进给速率工作。
8、权利要求7的方法，其特征在于所述重整区(26)可以由氧化区(24)中的放热氧化提供热量(28)。
9、权利要求7或8的方法，其特征在于所述重整区(26)包括氧化剂进给口，通过该氧化剂进给口可以送入附加氧化剂(16，18，20)。
10、权利要求7-9任一项的方法，其特征在于
-可以向喷射和混合区(30)送入附加燃料(14)，和
-所述附加燃料(14)可以从喷射和混合区(30)流入重整区(26)。
11、权利要求7-10任一项的方法，其特征在于所述附加燃料(14)至少部分被氧化区(24)产生的气体混合物(34)的热能蒸发。
12、权利要求10或11的方法，其特征在于所述氧化区(24)中产生的气体混合物(34)可以部分地通过绕过喷射和混合区(30)而送入重整区(26)。
13、前述权利要求任一项的方法，其特征在于在重整区的各个关闭阶段发生再生。
14、再生重整器的方法，该重整器在连续重整器运转中进给有平均空气系数为λ1的燃料(12，14)和氧化剂(16，18，20)的混合物，所述空气系数根据再生重整器的目的而变化，特别是前述权利要求中提出的空气系数，所述方法的特征在于再生在重整器的开始阶段发生，在空气系数λ2高于重整器运转中的空气系数λ1(λ2>λ1)的条件下连续运转重整器，直到得到临界温度阈值。
15、权利要求14的方法，其特征在于所述重整器在空气系数λ≥1的开始阶段运行。
16、权利要求14或15的方法，其特征在于所述临界温度阈值限定为重整器或其组件的特征温度在450℃到650℃之间。
17、权利要求14-16任一项的方法，其特征在于所述临界温度阈值限定为燃料电池堆或其在重整器下游的组件的特征温度在450℃到550℃之间。
18、权利要求14或17的方法，其特征在于所述重整器在其开始阶段之后进行再生，通过在空气系数高于重整器运转中的空气系数的若干连续时间间隔期间运转重整器来进行再生。
19、前述权利要求任一项的方法，其特征在于在重整器的各开始阶段发生所述再生。
20、可以进行重整器的再生的系统，其包括重整器和控制器(38)，所述控制器(38)适合于控制前述权利要求任一项的方法。
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