CN105408242B - 启动预重整工段的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于启动集成重整设备中的预重整工段的方法，其中将含烃进料流、特别是天然气转化为包含碳氧化物、氢气和烃类的重组产物。在实施启动方法前，包含在预重整工段中的催化剂处于氧化的或钝化的状态。为活化催化剂，利用甲醇/蒸汽混合物填充预重整催化剂，由此通过原处的甲醇的蒸汽重组生产催化剂活化所需的氢气。过量的氢气被用于布置在预重整工段上游的脱硫工段的氢气供应。

Description

启动预重整工段的方法
技术领域
本申请涉及一种启动预重整工段(stage)的方法，特别是启动集成重整设备中的预重整工段的方法，其中含烃进料流、特别是天然气被转化为包含碳氧化物、氢气和烃类的重组产物。在实施启动方法之前，包含在预重整工段中的催化剂处于氧化的或钝化的状态。与现有技术中已知的用于预重整工段的启动方法相比，在根据本发明的方法中使用更容易处理的操作材料。此外，使用更小的设备，由此减少投资费用。
另一方面，本发明还涉及集成重整设备，其各自包括至少一个预重整反应器、在预重整反应器下游的主重整反应器、在预重整反应器上游的脱硫反应器和在主重整反应器下游的氢气分离装置，所述集成重整设备适于实施根据本发明的启动方法。
背景技术
可将烃类与蒸汽进行催化转化以获得合成气，即氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物。如在《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry)第六版、1998电子发布和第六版2003的关键词“气体生产”中所解释的，这种所谓的蒸汽重组(蒸汽重整)是最频繁使用的合成气生产方法，随后可将所述合成气转化为更重要的基本化学品如甲醇或氨。尽管可以转化不同的烃类，例如石脑油、液化气或炼油厂气体，但含甲烷的天然气的蒸汽重组(甲烷蒸汽重整，SMR)是主要的。该蒸汽重组强烈地吸热进行。因此在重整炉中进行该蒸汽重组，在所述重整炉(reformer furnace)中将很多含催化剂的重整管(reformer tube)平行布置，在所述重整管中发生蒸汽重整反应。重整炉的外壁以及其顶部(ceiling)和其底部内衬有或覆盖有几层耐火材料，所述耐火材料耐受高达1200℃的温度。重整管大多通过燃烧器(burner)点火，所述燃烧器被安装在重整炉的上面或底部上或侧壁处且直接点燃重整管之间的空间。对重整管的热传递由来自热烟气的热辐射和对流传热实现。
在通过热交换或火焰加热器预热到约500℃后，烃蒸汽混合物在最终加热到约500到800℃后进入重整管，且在重整管中的重整催化剂处被转化以获得一氧化碳和氢气。镍基重整催化剂被广泛使用。尽管高级烃被完全转化为一氧化碳和氢气，但部分转化通常是在甲烷的情况下进行的。产物气体的组成由反应平衡决定，因此除一氧化碳和氢气外，产物气体也包含二氧化碳、未转化的甲烷和蒸汽。
另一个频繁使用的重整方法是所谓的自热重组(ATR)，其代表蒸汽重组和部分氧化的组合，以优化效率。原则上，可将任何烃或任何烃混合物用作原料。在ATR中，将蒸汽重组和部分氧化相互组合使得氧化的优点(提供热能)与蒸汽重组的优点(较高的氢气产率)最佳地互补。这由精确用量的空气和蒸汽供应来实现。此处使用的催化剂必须满足特别高的要求，因为它们必须促进利用水煤气变换反应的蒸汽重组和部分氧化两者。部分氧化由布置在自热重整器中的入口处的加热器中的部分原料的受控燃烧实现，由此也提供随后的蒸汽重组所需要的热能。
也可组合使用两种重整方法，即蒸汽重组和自热重组(联合重整)。
为了能量优化和/或对于具有高级烃类的原料，可在上述重整方法的上游提供所谓的预重整器以预裂解原料。预重组(预重整)通常被理解为低温重整步骤的应用，该步骤被布置在处理天然气的常规主重整器如蒸汽重整器的上游。与蒸汽重整反应相比，将预重整期间的反应平衡设定在很低的温度下。预重整的主要特征是进料混合物中的高级烃类的不可逆的完全转化，从而获得甲烷和部分合成气成分。由于相较于蒸汽重整的相当低的温度，除未转化的蒸汽以外，预重组的主产物是甲烷。余下的气体成分是已经出现在原料中的氢气、二氧化碳、少量一氧化碳和惰性成分。由于实际上存在于用作进料的天然气中的所有高级烃类都被转化为甲烷和合成气成分，所以显著降低了就主重整器而言代表特别关键点的在主重整器中形成焦炭堆积的风险。这允许蒸汽/碳比率(S/C)的减少和重整管热负荷的增加，导致通常较低的能耗和所用装置尺寸的减小。另外，通过天然气的转化已经在预重整器中产生了许多氢气，且留在进料混合物中的少量催化剂毒物被吸收或吸附在预重整催化剂上。这导致以下事实：存在于主重整器中的重整催化剂特别是在其入口处在最佳条件下工作。
在预重整工段的上游，为了去除进料中的硫成分，通常提供脱硫工段，所述硫成分作为包含在下游重整器中的催化剂的催化剂毒物。可完全通过例如在基于氧化锌的吸附剂上的吸附实现脱硫。对于一些应用，加氢脱硫是优选的，其中结合在有机或无机硫成分中的硫在合适的催化剂存在下通过氢气以硫化氢的形式被放出，随后被结合到如上所述的吸附剂。因此，经常组合使用所述脱硫方法。
由于预重组是在低温下的蒸汽重整过程，所以需要特殊的催化剂以提供足够高的反应率。通常，这通过具有高镍含量的市售催化剂来实现。由于这些催化剂在活化状态下是自燃的，即在空气中自燃，所以它们以氧化的、钝化的状态进行供应且以这种状态被引入预重整器中。因此在通过现有技术中描述的方法启动预重整工段期间，在将进料供应至预重整工段之前，必须通过利用合适的还原剂通常是氢气填充预重整催化剂而将预重整催化剂转变为还原的、活化的状态。未经审查的德国申请DE 1545440A描述了耐硫的重整催化剂的制造及其利用氢气的活化。此处的不利之处在于：由于在启动期间该过程所固有的氢气尚不可用，所以必须从单独的氢气源向预重整工段供应该目的所需要的氢气。适当的可能性包括通过管道或压力罐中贮存的氢气输送氢气。在这两种情况下，有利的是使用循环压缩机使未转化的氢气再循环至预重整催化剂。或者，通过例如微型结构的单独的重整设备可制造用于启动的氢气。然而，在所有这些情况下，不令人满意的是，用于启动所需的外部氢气必须以高成本进行供应、储备或制造，其中该目的所需要的技术设备只是在典型操作条件下每隔数年实现的具有新催化剂填料(packing)的预重整工段的启动所需要的。另外压缩状态的氢气的运输和储存涉及到相当大的潜在危险。
此外，现有技术已经描述了甲醇在重整设计(reforming plan)的启动中的使用。例如欧洲专利申请EP 0936182A2描述了一种启动自热重组的方法，其中将甲醇/水混合物预热且然后充入甲烷化反应器中，在甲烷化反应器中将甲醇分裂为氢气、碳氧化物和少量甲烷。将随后获得的裂解气充入自热重整器，其中所述裂解气用于加热且同时活化在自热重整器中包含的催化剂。其缺点是文献EP 0936182A2没有公开用于预重整工段，特别是集成重整方法中的预重整工段的启动的可行的技术教导。
发明内容
因此本申请的目的在于示出一种启动预重整工段的方法，特别是启动集成重整设备中的预重整工段的方法，所述方法可在无昂贵且很少使用的设备的条件下进行，且只使用易存储和低危险的操作材料。
利用如权利要求1所要求的发明，利用启动集成重整设备中的预重整工段的方法充分地实现了上述目的，所述集成重整装置包含预重整工段和至少一个在预重整工段下游的主重整工段，其中预重整工段填充有对预重组有活性的颗粒状、含镍的催化剂的床，催化剂的床在启动之前处于氧化或钝化状态，所述方法包括如下方法步骤：
(a)将包含甲醇和水的第一气流(活化气流(activation stream))供应至预重整工段，并在活化条件下利用在预重整工段中包含的催化剂对所述预重整工段中的活化气流进行转化，
(b)从预重整工段排出包含氢气、水和碳氧化物的第二气流并将第二气流供应至主重整工段，
(c)从主重整工段排出包含氢气、水和碳氧化物的第三气流，其中将第三气流至少部分地再循环至预重整工段。
在根据本申请启动方法的另外的、特别优选的方面还包括如下方法步骤：
(d)将至少部分第三气流供应至氢气分离工段，
(e)从氢气分离工段排出富含氢气的第四气流并将第四气流供应至脱硫工段，
(f)使富含氢气的第四气流与被供应至脱硫工段的包含烃类和硫成分的进料流接触，在脱硫条件下利用包含硫成分的进料流转化富含氢气的气流，并排出脱硫的含烃进料流，
(g)包含在预重整工段中的催化剂一处于还原或活性状态下，就将脱硫的含烃进料流供应至预重整工段。
活化条件被理解为如下的反应条件，其适于通过利用含甲醇和蒸汽的气流填充含镍催化剂而将对预重整有活性的含镍催化剂从氧化态或钝化态转变为还原态或活性态。原则上，这些反应条件对本领域技术人员来说是从现有技术例如从专利说明书GB 1465269A中可知的。特别地，这些反应条件必须使得在预重整催化剂仍然以氧化的、钝化态存在时，实现至少部分最初的甲醇和水到碳氧化物和氢气的转化，得到的氢气将一部分仍为氧化的或钝化的催化剂表面转变为金属的、还原的或活化的状态。由于后者，可更快地实现进一步的甲醇与蒸汽的转化，进一步的活化将会自身加速，直到预重整催化剂的整个表面以还原的、活化的状态存在。
脱硫条件被理解为如下的反应条件，其适于实现将含硫含烃进料流转变为脱硫含烃进料流，其中必须将硫含量降低为低于使用的重整催化剂可接受的极限值。这些反应条件对本领域技术人员来说也是本身已知的且在例如《乌尔曼工业化学百科全书》第六版、1998电子发布的关键词“气体生产”、第“2.2.2催化剂、催化剂毒物、脱硫”章中进行了描述。
本领域技术人员基于常规实验将会对各操作要求例如活化气流、含硫含烃进料流的组成或使用的催化剂的镍含量的前述条件进行必要调整。
根据本发明的启动方法的其它优点方面将在从属权利要求2至6中进行说明。
本发明还涉及一种集成重整装置，其适于实施本发明的启动方法且各自包括至少一个预重整反应器、位于预重整反应器下游的主重整反应器、预重整反应器上游的脱硫反应器和主重整反应器下游的氢气分离装置。其特征在于用于将包含甲醇和水的气态活化气流供应至预重整反应器的定量装置和管道。
本发明基于以下发现：可以利用以简单的、节省空间的和低风险的方式存储的附加物质甲醇实施以氧化的或钝化的状态存在的预重整催化剂的活化。但是，由于硫含量，不可能绕过脱硫工段而通过利用含烃进料流例如天然气直接填充预重整催化剂来实施预重整催化剂的活化。这将因硫成分而导致预重整催化剂中毒。
如上所述，当利用包含甲醇和蒸汽的气体混合物实施预重整催化剂的活化时，将会发生活化反应的自加速。特别有利的是，在甲醇中没有催化剂毒物例如硫成分。有利的，除了可容易地通过另外的下游处理工段导引的氢气和碳氧化物以外，通过甲醇的重整反应不获得与所述工艺无关的物质。在氢气分离工段分离后，通过甲醇的重组产生的氢气甚至可用于脱硫工段的启动。从而显著地有利于集成重整设备的启动。
本发明的优选方面
优选地，所述包括根据本发明的方法要投入运行的预重整工段的集成重整设备包括蒸汽重整工段(蒸汽重整器)或自热重整工段(ATR)作为主重整工段。这两种重整技术都是技术成熟的，且可以单独使用或相互组合使用(组合重整)。
根据本发明的方法的有利方面提供的为：被供应至脱硫工段的含有烃类和硫成分的进料流包括含有要被去除的硫成分的天然气。
在根据本发明的方法的特别优选的一种实施方案中，所述主重整工段包括自热重整工段，其中在包含在预重整工段中的催化剂的活化结束之后，在预重整工段中的甲醇的蒸汽重组之后从预重整工段排出的气流被用于点燃自热重整工段的燃烧器，所述气流被供应至主重整工段且包含氢气、水和碳氧化物。出人意料的是，发现通过甲醇的蒸汽重组获得的所述气体混合物因其低的点火延迟时间而对点燃自热重整工段的燃烧器是非常有用的。这样，当集成重整设备配备有自热重整器时，在集成重整设备中获得根据本发明的启动方法的其它优点。
特别有利的是，在被充入主重整工段之前，通过热交换器或燃烧器使在预重整工段中的甲醇的蒸汽重组之后从预重整工段排出的气流过热。从而可以以特别简单的方式将包含在主重整工段中的催化剂加热至其操作温度。
示例性实施方案和数值例
由示例性实施方案和数值例以及附图的以下说明还可理解本发明的其它发展、优点和可能的应用。所描述和/或说明的所有特征独立于它们在权利要求中的内容或它们的后向引用本身或以任意组合形成本发明。
附图说明
唯一的附图示意性地示出根据特别优选的实施方案的本发明方法，其中所述主重整工段包括自热重整器(ATR)并且含有烃类和硫成分的进料流是含硫天然气。
具体实施方式
图中没有示出的是实施本方法所需要的辅助设备和配件，例如关闭构件，阀门，诸如泵、压缩机或鼓风机的传送部件，冷凝槽，蒸发器，其例如用于甲醇。此外，在以下示例性实施方案的描述中，将不会论述在启动方法之前发生的准备步骤，例如装置的惰性化、利用所需催化剂对反应器的填充。本领域技术人员将基于自身的专业知识选择和使用合适的辅助设备和配件或必要的准备步骤。
在图1所示的流程图中，通过管道1供应加工蒸汽(process steam)。通过管道2向加工蒸汽充入预先蒸发的甲醇并与蒸汽混合。或者，可将甲醇和过热蒸汽加入管道5中。甲醇还可以以液体形式定量供给，且例如被喷入过热气体/蒸汽混合物中。
蒸汽/甲醇的混合比的优选范围为2-20摩尔/摩尔，通常为10摩尔/摩尔。经由管道3，将甲醇/蒸汽混合物供应至热交换器4。离开热交换器4后，通过管道5将预热的甲醇/蒸汽混合物导引到炉子6(过热器)，其中通过位于炉子中的热交换器束将预热的甲醇/蒸汽混合物进一步加热到预重整催化剂的活化温度，通常在300℃到400℃之间，优选为360℃。通过管道7，将加热的甲醇/蒸汽混合物供应至预重整反应器8，其中通过甲醇的蒸汽重组，在最初仍氧化的或钝化的预重整催化剂上产生氢气，氢气启动市售的、镍基预重整催化剂的活化。结合在催化剂表面上的氧化物被转变为蒸汽。通过管道9将催化剂活化的废气再次供应至炉子6并在其中进一步加热，所述废气大体上包含蒸汽、未转化的氢气、碳氧化物以及少量未转化的甲醇和通过碳氧化物的氢化获得的甲烷。通过管道10，将进一步加热的活化废气供应至自热重整器11的燃烧器。活化废气进入ATR的进气温度通常是约650℃。活化废气释放其热含量至自热重整器11及其中包含的催化剂床，由此将催化剂床加热到操作温度。由于其氢含量以及相关的低点火延迟时间，活化废气进一步用于在达到ATR操作温度之后点燃ATR燃烧器，所述操作温度的范围为650℃到大于1000℃，其中为了这一目的，通过管道22供应氧气。进入ATR燃烧器的气体发生自燃。
离开自热重整器11的活化废气通过管道12被供应至热交换器13，通过管道14被供应至热交换器4且通过管道15被供应至热交换器16。在重整设备正常运行时，将在热交换器13和16中回收的热能用于蒸汽形成(图1中未示出)。在根据本发明的启动方法中，通过从650℃冷却到约400℃，热交换器13产生低压蒸汽。热交换器16将通过管道15供应的气流冷却到有利于氢气分离的温度例如约40℃。
一部分活化废气通过管道17排出，并且在可选的加热后(图1中未示出)通过图1中以虚线所示的回流管道17a再循环至预重整反应器8。如果需要，在加热后可通过管道2将额外的甲醇蒸汽导引至预重整反应器8。从而将活化废气中剩余的氢气含量再次利用以活化预重整催化剂。
另一部分活化废气通过管道18被供应至氢气分离工段19。将氢气分离工段19设计为变压吸附设备，但是其它合适的分离方法例如膜分离的使用也是可行的。作为氢气分离工段19的产物，获得富含碳氧化物和甲烷以及可能的氮气的废气流，通过管道20将所述废气流从工艺中去除，随后供于进一步使用或处理。此外，获得富含氢气的气流，通过管道21和管道28将该气流供应至代表脱硫工段的第一部分的加氢反应器23。或者，也可通过炉子6上游的管道21加入富含氢气的气流并且与冷的天然气混合，其中在炉子6中然后实现气体混合物的过热。可行地，可已经通过管道21a将产物氢气去除。
在重整设备正常运行时，包含在天然气中的含硫有机和无机成分在加氢反应器23中被转化为硫化氢，并随后在代表脱硫工段的第二部分的吸附器25中，在合适的吸附剂例如氧化锌上被分离。
通过管道3、5和7将通过管道26离开脱硫工段的富含氢气的气流再循环到预重整反应器8中，其中其氢气含量可用于预重整催化剂的进一步活化。
预重整反应器中催化剂的活化由对反应器出口处氢浓度连续或周期性的测量所决定。包含在预重整反应器8中的催化剂一被完全活化，就开始供应天然气，并且在脱硫工段氢气可用于天然气的脱硫，可通过管道22供应氧气，并且可点燃自热反应器11的燃烧器。通过管道27和28，将含硫天然气供应至脱硫工段和重整方法随后的方法步骤。在ATR的点燃之后，可立即降低和关闭甲醇的添加。将用于蒸汽形成的热交换器13和16投入运行。由此达到重整方法的正常运行。
工业实用性
本发明提出了一种用于启动预重整工段的方法，特别是用于启动集成重整设备中的预重整工段的方法，该方法能在无昂贵且很少使用的设备的条件下进行，所述设备用于生产和传输预重整催化剂的活化所需的氢气。作为辅助物质的甲醇可从市场上低价购得并可以低危险储存。在预重整催化剂的活化过程的甲醇的转化中，不获得与该工艺无关的反应产物，而只获得其处理一定会由重整方法所提供的物质。
附图标记
[1]管道
[2]管道
[3]管道
[4]热交换器
[5]管道
[6]炉子(过热器)
[7]管道
[8]预重整反应器(预重整器)
[9]管道
[10]管道
[11]自热重整器(ATR)
[12]管道
[13]热交换器
[14]管道
[15]管道
[16]热交换器
[17]管道
[17a]管道
[18]管道
[19]氢气分离工段
[20]管道
[21]管道
[21a]管道
[22]管道
[23]加氢反应器(脱硫工段)
[24]管道
[25]吸附器(脱硫工段)
[26]管道
[27]管道
[28]管道

Claims (7)

1.一种用于启动集成重整设备中的预重整工段的方法，所述集成重整设备包括所述预重整工段和至少一个在所述预重整工段下游的主重整工段，其中所述预重整工段填充有对预重组有活性的颗粒状、含镍的催化剂的床，所述催化剂的床在启动之前处于氧化的或钝化的状态，所述方法包括如下方法步骤：
(a)将包含甲醇和水的第一气流，即活化气流，供应至所述预重整工段，并在活化条件下利用在预重整工段中包含的所述催化剂对所述预重整工段中的所述活化气流进行转化，
(b)从所述预重整工段排出包含氢气、水和碳氧化物的第二气流并将所述第二气流供应至所述主重整工段，
(c)从所述主重整工段排出包含氢气、水和碳氧化物的第三气流，其中将所述第三气流至少部分地再循环至所述预重整工段。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下另外的方法步骤：
(d)将至少部分所述第三气流供应至布置在所述主重整工段下游的氢气分离工段，
(e)从所述氢气分离工段排出富含氢气的第四气流并将所述第四气流供应至布置在所述预重整工段上游的脱硫工段，
(f)使富含氢气的所述第四气流与被供应至所述脱硫工段的包含烃类和硫成分的进料流接触，在脱硫条件下利用包含硫成分的所述进料流转化所述富含氢气的气流，并排出脱硫的含烃进料流，
(g)包含在所述预重整工段中的所述催化剂一处于还原的或活性的状态下，就将所述脱硫的含烃进料流供应至所述预重整工段。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述主重整工段包括蒸汽重整工段(蒸汽重整器)或自热重整工段(ATR)或包括两者。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包含烃类和硫成分的所述进料流包括天然气。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述主重整工段包括自热重整工段，并且在包含在所述预重整工段中的所述催化剂的活化结束后，将包含氢气、水和碳氧化物的所述第二气流用于点燃所述自热重整工段的燃烧器。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在进入所述主重整工段前使包含氢气、水和碳氧化物的所述第二气流过热，以将包含在所述主重整工段中的所述催化剂加热至其操作温度。
7.一种集成重整设备，所述集成重整设备适于实施根据权利要求1至6中的任一项所述的启动方法，且各自包括至少一个预重整反应器、在所述预重整反应器下游的主重整反应器、在所述预重整反应器上游的脱硫反应器和在所述主重整反应器下游的氢气分离装置，其特征在于，用于将包含甲醇和水的气态活化气流供应至所述预重整反应器的定量装置和管道，以及特征在于连接主重整工段和预重整工段的再循环线路。
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