CN105473496A - 预重整烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种将含烃原料流预重整为含有氧化碳、氢气和烃的重整产物的方法，其中绝热操作的预重整反应器包括至少两个被设计为普通反应器容器中的固定床的反应区，所述两个反应区互相流体连接，且填充具有预重整活性的颗粒状、含镍催化剂床，其中在流动方向上的第一反应区填充具有高温预重整活性的催化剂，在流动方向上的后一个反应区填充具有低温预重整活性的催化剂。

Description

预重整烃的方法
技术领域
本发明涉及一种将含烃原料流、特别是天然气预重整为包含氧化碳、氢和烃的预重整产物的方法，其中通过添加重整流而将含烃原料流引入到设计为轴反应器的多级、绝热操作的预重整反应器中，并且在所述预重整反应器中在预重整条件下被转换为预重整产物。与现有技术已知的预重整方法相比，本发明的方法提高了含烃原料流的转换，由此提高了集成重整方法的效率，所述集成重整方法包括根据本发明的预重整方法以及一个通过本身已知的蒸汽裂解方法(蒸汽重整)实施的主重整步骤。
本发明还涉及一种执行本发明的方法的多级预重整反应器、一种包含其的预重整设备、以及一种包含所述预重整设备和一个主重整反应器的集成重整设备。
背景技术
烃可以与蒸汽被催化转化获得合成气，即氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物。在Ullmann的《工业化学百科全书》、第六版1998电子释放和第六版2003，关键词“气体产品”阐述的，这种所谓的蒸汽重整(蒸汽重整)是最频繁使用的合成气制造方法，所述合成气随后可进一步转化为重要的基本化合物如甲醇或氨。尽管转化不同烃例如石油、液化气或炼油气是可能的，但含甲烷天然气的蒸汽重整是主要的。
天然气的蒸汽重整强吸热地进行。因此其在重整炉中进行，在所述重整炉中平行设置多个含催化剂的重整管，在所述重整管中进行蒸汽重整。重整炉的外壁及其天花板和它的底部具有衬里或覆盖有能承受高达1200℃温度的多层耐火材料。重整管主要通过燃烧器点燃，所述燃烧器被安装在重整炉的上侧或下侧上或侧壁处，并且直接燃烧在重整管之间的空间。向重整管的热传递通过来自热烟道气的热辐射和对流热传递实现。
通过热交换器或火加热器预热至约500℃后，烃蒸汽混合物在最终加热到约500到800℃后进入重整管，并在此在重整催化剂作用下发生转化获得一氧化碳和氢气。镍基重整催化剂被广泛应用。鉴于高级烃完全转化为一氧化碳和氢气，但在甲烷的情况下通常会出现部分转化。产物气的组成由反应平衡决定；因而除一氧化碳和氢气之外，产物气也包含二氧化碳、尚未转化的甲烷和蒸汽。
为了能量优化和/或对于具有高级烃的原料，可以在预热器之后使用一种所谓的预重整器以预裂解所述原料。在另一个加热器中，预裂解原料随后被加热到所需入口温度进入主重整器中，例如蒸汽重整器。
预重整主要被理解为一个绝热低温重整步骤的应用，其设置在使用天然气运行的传统蒸汽重整的上游。传统预重整可被定义在限定温度(明显低于700℃)下的蒸汽重整过程。这导致主成分为甲烷和蒸汽的气相中间产物。中间产物不包含或只包含小量的高级烃。中间产物通常还在称为主重整器的蒸汽重整器中进行处理。
与蒸汽重整反应相比，在预重整过程中反应平衡被设置在更低温度。预重整的主要特征是将原料混合物中的高级烃进行不可逆和完全地转化以获得甲烷和部分合成气组分。由于明显低于重整蒸汽的温度，预重整的主产物是甲烷以及未转化蒸汽。剩余的气体成分是氢气、二氧化碳、少量一氧化碳和已经在原料中存在的惰性成分。取决于原料，预重整能吸热或放热地进行。通常地，烃向一氧化碳和氢的蒸汽转化是吸热的。但由于预重整仅在中等温度下实施，所产生的氧化碳部分被进一步转化而获得甲烷，该反应大量放热。基于这个原因，石脑油的预重整是放热过程，而天然气的预重整导致预重整反应通常的吸热过程。
由于预重整是低温下的蒸汽重整过程，因此需要特殊的催化剂，以提供足够高的反应速率。通常，这将通过借助于具有高镍含量、例如30-70重量％的催化剂来完成。
在使用预重整过程的多种可能性中，目前天然气的预重整使用的最为频繁。所述技术应用的驱动力是获得经济性提高的方法的通常努力。为了简化主重整器的操作，预重整器被安装在包括多个填充催化剂的管的主重整器的上游。由于用作原料的天然气中存在的基本上所有高级烃均被转化为甲烷和合成气成分，主重整器中焦炭沉积形成的风险(焦炭沉积形成对于主重整器的操作代表一个尤为关键的点)得以显著降低。这允许降低蒸汽/碳比例(S/C)及提高重整管的热负荷，这将导致通常较低的能量消耗和所用装置尺寸的减小。此外，一定量的氢气已经在预重整器中通过天然气的转化被制备，残留在原料混合物中的痕量催化剂毒物被吸附或在预重整催化剂上吸收。这导致的事实是存在于主重整器中的重整催化剂在最佳状态下特别是在其入口处起作用。
预重整通常在绝热轴反应器中运行，其典型的入口温度在500℃附近。由于烃的吸热转化，在预重整反应器的出口处的温度通常低25至40℃，这取决于天然气中高级烃的量。气体产物离开预重整阶段，大部分在被引入主重整器之前被进一步加热。因为蒸汽重整技术通常具有过量能量，否则其只能被用作工艺蒸汽或出口蒸汽的生产，这是改进一体化重整装置的总能量平衡的另外一种可能性。在传统蒸汽重整过程中，或者通过重整炉的烟气再循环、或者从产物气中回收的可利用的过程热的再整合被裂解的风险所限制，所述裂解的风险发生在当天然气/蒸汽混合物被加热到高于约550℃的温度时。该风险随着高级烃含量的增加而大量升高。由于不存在除甲烷外的所有高级烃以及高级烃的含量，预重整天然气可以被加热到约650℃的温度而不发生显著裂解。
从现有技术中，上述讨论的预重整使用的基本概念的进一步发展是已知的，其目标是在较高温度范围内运行预重整。
例如欧洲专利申请EP1241130A1公开了一种制备合成气的方法，其中脱硫轻天然气与蒸汽混合及预热，第一重整反应在绝热状态下在500-750℃的温度下实施，该反应中气体混合物与具有限定孔隙度的催化剂相接触，所述催化剂还具有特殊含量的作为载体上活性成分的镍或铂族金属，由CaO/Al2O3混合物或α-Al2O3组成。催化剂具有3到20重量％的镍含量或0.2到5重量％的铂族金属含量。随后，在包含重整管的重整炉中实施进一步的重整(主重整)。轻天然气可通过包含高级烃的重天然气在包含对氧化碳的甲烷化具有活性的催化剂的反应器中转化获得，即，通过此处教导的预重整上游的进一步预重整阶段获得，其在350到450℃的入口温度下运行。因而，获得了总共两个预重整阶段及一个主重整阶段。
国际专利申请WO2010/120962A1描述了一种进一步的、同样为两步预重整方法，其中包含在425到600℃温度下运行的第一绝热反应阶段中的蒸汽和烃的原料混合物在第一重整催化剂上被转化，该催化剂在载体上具有含量为30到50重量％的选自包含镍和钴的族的金属。在第一预重整阶段下游的第二预重整阶段中，在第一重整催化剂上加热到425到730℃之间的温度后实现进一步的转化，所述催化剂在载体上具有含量为10到20重量％的选自包含镍和钴的族的金属。第二预重整阶段同样绝热运行，但也能被加热。两步预重整的产物被供应到下游的包含多个填充催化剂的重整管的主重整阶段，其被设置在重整炉中。
所述方法中在高温即高于600到650℃下的预重整的不利因素是由于绝热反应控制而为在如此高温下使用进行优化的催化剂上对转化的限制，其已在现有技术中描述。这些催化剂具有高稳定性和在高温下的充分转化，其通过将镍含量限制到通常低于30重量％的含量而实现。然而在绝热转化中，由于甲烷向氧化碳和氢气的吸热转化，气体温度在流动方向上下降，以至于高温预重整催化剂的最佳温度范围被留在向下的方向上。结果是在接近出口的预重整反应器的部分中仅实现了不充分的烃转化，由此基于反应器体积的时空产率受到限制。另一方面，绝热反应器与加热反应器相比具有构造简单的优点，其导致装置成本较低和所用反应器耐用性更大。
发明描述
因此本发明的目的在于给出一种使用构造简单的反应装置的预重整方法，然而与现有技术已知的方法或反应器相比，其基于反应器体积的时空产率得以增加。
前述目的通过权利要求1的发明所解决，基本上使用的是用于将含烃原料流预重整为包含氧化碳、氢气和烃的预重整产物的方法，其中含烃原料流通过加入重整蒸汽而被引入到设计为轴反应器的多级、绝热操作的预重整反应器中，并且在此在预重整条件下被转化以获得预重整产物，其中预重整反应器包括至少两个设计为在普通反应器容器的固定床的反应区，其互相流体连接且填充具有预重整活性的颗粒状、含镍催化剂的床，其中在流动方向上的第一反应区填充具有高温预重整活性的催化剂，在流动方向上的后一个反应区填充具有低温预重整活性的催化剂。
重整管两个区域之间的流体连接被理解为能使流体、如原料气流或合成气产物流从两个区域中的一个流到另一个的任何类型的连接，不管任何插入区域或部件。
绝热反应器操作被理解为一种反应器操作，其特征是除由原料流引入的对流热流外，没有外来能源被供应至反应器，另外反应器与周围环境的热交换减少或甚至通过构造措施如通过安装隔热材料而完全被抑制。
预重整状态被理解为实现原料流中含有的物质的部分转化以获得氧化碳、氢气和烃的反应状态。特别是，高级烃如除甲烷外的所有烃的量将被减少。预重整所需的转化条件，特别是合适的反应温度，本领域技术人员基本上能从现有技术，如从以上讨论的文件中获知。这些条件对各自操作需求，例如对原料流的组成或使用的催化剂的类型的必要适应，将在常规实验的基础上做出。
具有高温预重整活性或低温预重整活性的催化剂被理解为在高于或低于600到650℃温度的含烃原料流的预重整期间显示出经济上能被接受的转化的催化剂，其中这种转化的精确尺寸也取决于其他方法参数，如原料流的空速和其精确组成，以及经济边际条件如原料成本。
根据本发明的重整管进一步有利的方面在从属权利要求2到8中。
本发明还涉及一种多级预重整反应器，其包括一种普通反应器容器、反应器容器对周围环境的热绝缘器件、入口和出口、至少两个催化剂支承盘、例如筛板或多孔板，用于容纳颗粒状预重整催化剂床，其特征是临近入口的催化剂支撑盘被镍含量低于30重量％的颗粒状预重整催化剂床覆盖，临近出口的催化剂支承盘被镍含量多于30重量％的预重整催化剂床覆盖。
此外，本发明还涉及一种预重整设备，其包括如权利要求9所述的所发明的多级预重整反应器、加热装置、连接管线和设计为在多级预重整反应器上游的轴反应器的单级固定床反应器，其中所述固定床反应器包括反应器容器对周围环境的热绝缘器件且包含镍含量多于30重量％的颗粒状预重整催化剂床。
最后，本发明还涉及一种一体化重整设备，其包括如权利要求10所述的预重整设备、另一个加热设备、连接管线和主重整反应器，其中后者包括多个含催化剂的重整管和具有用于点燃重整管的燃烧器的重整炉。
本发明基于的发现是设计一种具有多个被不同预重整催化剂填充的反应区的用于实施高温预重整的多级绝热操作的预重整反应器是有利的。对于设置在反应器入口附近，即位于流动方向的第一反应区中的催化剂来说，应当优选对高温预重整优化的预重整催化剂。这些购买来的催化剂的特征是在高温下具有足够的活性和高稳定性。由于高温下已有的高反应率，催化剂高的内在活性并不需要。
由于在第一反应区的部分含烃原料流的吸热转化连同预重整反应器的绝热化设计，在从第一反应区的出口处的气体温度低于进入第一反应区的入口处的气体温度。因此将部分转化的原料流供应到填充了对在低温下预重整优化的催化剂的至少一个另外的反应区是有利的。这些同样是市售的催化剂具有对预重整较高的低温活性，但对高反应温度具有较低的温度耐受。因此它们的特性在多级预重整反应器接近出口的区域被优化地利用。相比于仅用高温预重整催化剂的预重整反应器的操作，基于反应器体积的总的转化和空时产率较高。由于在位于接近入口的第一反应区中在高温下操作的过量催化剂失活，仅用高温预重整催化的预重整催化剂的操作不会导致技术上可接受的稳定性。
本发明的优选方面
优选地，含烃原料流包括甲烷和高级烃，其中高级烃的量在预重整期间减少而甲烷含量升高。正如已经讨论的，含甲烷原料气如天然气的预重整通常吸热进行，因而根据本发明的方法的上述优点将被充分注意。
此外优选使用高级烃含量为至少1体积％、优选至少5体积％的含烃原料流天然气。这些天然气能被根据本发明的方法特别有利地处理。
特别优选进入到预重整反应器的含烃原料流的入口温度处于650到800℃的温度范围和预重整产物从预重整反应器的出口温度处于500到650℃的温度范围，更优选为520到600℃的温度范围。在这些温度范围内，对于不同类型的预重整催化剂，观察到了有利的催化剂活性和可接受的稳定性。
已发现尤为有利的是对于高温预重整优化的催化剂具有少于30重量％的镍含量，以及对于低温预重整优化的催化剂具有多于30重量％的镍含量。在高温预重整期间，镍基预重整催化剂的稳定性随着镍含量提高而增加。另一方面，要求在较低反应温度下具有较高固有活性的预重整催化剂。已发现所述约30重量％的镍含量应被理解为区分这些类型的预重整催化剂的指导值。
根据本发明的方法的有利方面在多级预重整反应器的上游提供了至少一个另外的设计为轴反应器的单级绝热操作的固定床反应器，其填充含烃原料流并且在所述反应器中在低温预重整状态下对于低温预重整优化的含镍催化剂上进行含烃原料流的预重整，其中获得的产物流从单级固定床反应器中排出，加热及填充到多级预重整反应器。尤其在天然气具有多于5体积％的高级烃含量的情况下，这种设计是有利的，特别是高级烃在预重整步骤上游被转化，以至于在根据本发明的多级预重整反应器的入口处，特别是此处存在高温时，由于过度裂解的碳沉积得以避免。
在另一方面，本发明涉及一种一体化重整方法，其中在多级预重整反应器的下游提供了主重整反应器，其包括多个含催化剂的重整管和具有用于点燃重整管的燃烧器的重整炉，其中主重整反应器填充加热后的预重整产物，并且其中在主重整反应器中，预重整产物的转化在蒸汽重整条件下实现，以获得包含氧化碳和氢气的合成气，其从主重整器中被排出并经历后续处理。在多级预重整反应器的上游，可以进而提供至少一个另外的单级、绝热操作的固定床反应器，特别是在处理高级烃含量多于5体积％的天然气期间。
示例性实施方式和数值例
本发明的进一步发展、优势和可能的应用也可从下述实施方式和数值例的描述得到。所有描述的特征形成本发明本身或独立于权利要求或其回引中的内容的任何组合。
在根据本发明特别优选的实施方式的一个示例性实施方式中，在包括两个反应区的预重整反应器的上游提供设计为轴反应器的另外的单级固定床反应器，所述反应区填充两种不同的预重整催化剂。两级预重整反应器和上游的单级固定床反应器都在绝热状态下操作。
催化剂填充。上游的单级固定床反应器填充了商购的低温预重整催化剂，其镍含量约为50重量％。接近入口处的下游两级预重整催化剂的反应区填充了商购蒸汽重整催化剂，其也对高温预重整反应具有活性且其镍含量约15重量％。另一方面，接近出口的下游两级预重整催化剂的反应区填充了商购的预重整催化剂，其镍含量多于55重最％。
单级固定床反应器装填有含烃原料流，其由91体积％的甲烷、5体积％的乙烷、2体积％丁烷和2体积％的氢气组成。这么多重整蒸汽混到原料流中使蒸汽/碳的比例S/C＝2.0mol/mol。在单级固定床反应器的入口处压力为35巴，绝对压力，温度为480℃。
在离开单级固定床反应器后，部分转化的原料流通过电子气体加热器而被加热到650℃的温度且充入两级预重整反应器。再一次地，这些重整蒸汽混合到原料流中使得蒸汽/碳比S/C为2.0mol/mol。气体组成为80体积％的甲烷、15体积％的氢气和5体积％的二氧化碳。在两级预重整反应器的第一反应区中，原料流的进一步吸热转化得以完成，其中来自第一反应区的出口处温度为约550℃。在此温度下，原料流进入到两级预重整反应器的第二反应区，在此甲烷向氢气和氧化碳的进一步转化得以完成。
工业实用性
本发明提供了一种预重整含烃原料流、特别是天然气的方法，其与现有技术已知的预重整方法相比改进了烃的转化，由此增加了一体化重整方法总的能量效率，所述一体化重整方法包括通过根据本发明的方法操作的预重整器及作为主重整步骤的蒸汽重整器。由于与已知的传统一体化重整方法相比提高了能量效率，因此可以极大地避免其作为排出蒸汽的释放并不总是希望的过量工艺蒸汽的形成。

Claims (11)

1.一种将含烃原料流预重整为含氧化碳、氢气和烃的预重整产物的方法，其中含烃原料流通过添加重整蒸汽而被引入到设计为轴反应器的多级、绝热操作的预重整反应器中，并且在此在预重整条件下发生转化以获得预重整产物，所述方法特征在于预重整反应器包括至少两个被设计为普通反应容器中的固定床的反应区，其互相流体连接且填充具有预重整活性的颗粒状含镍催化剂的床，其中在流动方向上的第一反应区填充具有高温预重整活性的催化剂，以及在流动方向上的后一个反应区填充具有低温预重整活性的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于含烃原料流包括甲烷和高级烃，其中高级烃的量在预重整期间减少而甲烷含量增加。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用高级烃含量为至少1体积％、优选至少5体积％的天然气作为含烃原料流。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于含烃原料流进入预重整反应器的入口温度在650℃到800℃的温度范围内，以及来自预重整反应器的预重整产物的出口温度在500℃到650℃的温度范围内。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于被优化用于高温预重整的催化剂具有少于30重量％的镍含量，及被优化用于低温预重整的催化剂具有多于30重量％的镍含量。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在多级预重整反应器的上游提供至少一个另外的设计为轴反应器的单级、绝热操作固定床反应器，其填充含烃原料流，并且其中含烃原料流的预重整在低温预重整条件下在被优化用于低温预重整的含镍催化剂上实现，其中获得的产物流从单级固定床反应器被排出、加热和充入多级预重整反应器。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于含烃原料流包括高级烃含量多于5体积％的天然气。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于在多级预重整反应器的下游提供主重整反应器，其包括多个含催化剂的重整管以及具有用于点燃重整管的燃烧器的重整炉，其中主重整反应器填充加热后的预重整产物，并且其中在主重整反应器中，预重整产物的转化在蒸汽重整条件下实现，以获得含氧化碳和氢气的合成气产物，其从主重整反应器被排出并经历后续处理。
9.多级预重整反应器，其包括普通反应器容器、反应器容器对抗周围环境的热绝缘器件、入口和出口、至少两个催化剂支承盘例如筛板或多孔板来容纳颗粒状预重整催化剂床，所述多级预重整反应器特征在于邻近入口的催化剂支承盘被镍含量低于30重量％的颗粒状预重整催化剂床覆盖，以及临近出口的催化剂支承盘被镍含量多于30重量％的预重整催化剂床覆盖。
10.预重整设备，其包括权利要求8所述的多级预重整反应器、加热设备、连接管线和设计为在多级预重整反应器上游的轴反应器的单级固定床反应器，其中所述固定床反应器包括反应器容器对抗周围环境的热绝缘器件及包含镍含量多于30重量％的颗粒状预重整催化剂床。
11.一体化重整装置，其包括权利要求9所述的预重整设备、另外的加热设备、连接管线和主重整反应器，其中后者包括多个含催化剂的重整管及具有用于点燃重整管的燃烧器的重整炉。
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