CN102395524A - 制造含氢产物气体的方法 - Google Patents

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Abstract

通过催化蒸汽-烃重整制造含氢产物气体的方法，该方法的总蒸汽/碳摩尔比为1.5至2.4。该工艺流在顶烧转化炉中的含催化剂的管中反应之前在至少两个预转化炉中反应。该工艺流在第一预转化炉中绝热反应，同时该工艺流在引入第二预转化炉之前加热和/或加热第二预转化炉。该方法避免了主转化炉中的含催化剂的管中的催化剂上的碳形成。

Description

制造含氢产物气体的方法
背景
本发明涉及通过蒸汽/烃重整制造含氢气体的方法，更特别涉及总蒸汽/碳摩尔比低于2.5的方法。
通过蒸汽/烃重整，也称作蒸汽-甲烷重整或SMR制氢是公知的。该方法是能量密集型方法。
随着能量成本提高，已驱使制氢工业改进重整工艺的热效率。本领域技术人员认识到，当降低总蒸汽/碳摩尔比时热效率改进。较低的蒸气/碳比降低重整工艺的废热损失并由此提高热效率。工业上已成功地将蒸汽/碳摩尔比从常规使用的大约3.0降至低至2.5的值。
降低蒸气/碳比的技术障碍之一与在变换反应器中的下游加工相关，特别是在使用铁基高温变换催化剂时。变换反应用于用蒸汽转化转化炉流出物中的一氧化碳以产生更多氢气。当蒸汽/碳摩尔比低于大约2.8时，高温变换催化剂中的铁会被还原成其最低氧化态。该还原的高温变换催化剂会催化不想要的反应，如将氢气和一氧化碳转化成烃。此外，该还原的催化剂会损失其机械强度，造成催化剂床坍塌和经由催化剂床的不实用压降。
已使用对重整工艺的总蒸汽/碳摩尔比不敏感的铜基中温变换催化剂克服这种技术障碍。使用铜基中温变换催化剂，可以将蒸汽/碳摩尔比降至2.5以下而在变换反应器中没有问题。
在降低蒸汽/碳摩尔比时，工业上出现对降低蒸汽/碳摩尔比的另一技术障碍。在小于2.5的蒸汽/碳摩尔比下，会在顶烧转化炉（top-fired reformer）中的含催化剂的转化炉管中的重整催化剂上形成碳（焦炭或烟灰（soot））。碳的形成使重整催化剂失活和/或碎裂，造成经由转化炉管的不合意压降和/或管的过热。如果催化剂失活和/或碎裂，必须中断制氢以再生或更换催化剂。
工业上已通过使二氧化碳再循环和降低热通量来处理这种潜在问题。但是，二氧化碳再循环与制氢对立。热通量降低的运行直接转化成转化炉中昂贵的高合金管的提高的数量和/或长度。
燃烧转化炉中重整催化剂的温度影响碳形成。该温度越高，碳形成越严重。由于催化剂位于转化炉管内，催化剂温度常常表示为管壁温度。公知的是，顶烧转化炉比侧烧转化炉更倾向于碳生成 [T.S. Christensen, Applied Catalysis A: General 138 (1996)第285-309页, Elsevier Science B.V.]。这归因于入口段中的较高热通量，以造成较高管壁温度，由此促进碳形成。因此，使用顶烧转化炉的SMR法五一使用或据称使用小于2.5的总蒸气/碳比。
工业上希望改进蒸汽/烃重整工艺的热效率。工业上需要可在高热通量下但以低于2.5的S/C运行提供的效率运行且没有碳沉积风险的使用蒸汽/烃转化炉的制氢法。
概述
本发明涉及制造含氢产物气体的方法。该方法包括：
(a) 将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的烃的工艺流引入含有第一重整催化剂的第一反应器，该工艺流具有蒸汽的初始摩尔流速Fs 和烃-基碳的初始摩尔流速FC ，在该工艺流中、在一个或多个含蒸汽的流中或在工艺流与所述一个或多个含蒸汽的流的组合中提供该蒸汽，以提供1.5至2.4的蒸汽/碳摩尔比，S/C；
(b) 将存在时的所述一个或多个含蒸汽的流引入该工艺流，所述一个或多个含蒸汽的流具有0至5Fs 的蒸汽摩尔流速Ws ，并具有0至1Fc 的甲烷-基碳摩尔流速WC 以提供所述蒸汽/碳摩尔比，S/C，其中
Figure 953686DEST_PATH_IMAGE001
(c) 使该工艺流中的所述至少一种烃和蒸汽在第一重整催化剂存在下在绝热条件下在425℃至600℃的第一温度和5至55大气压的第一压力下反应，以在该工艺流中形成包含氢气和二氧化碳的反应产物；
(d) 将该工艺流加热至425℃至730℃的第二温度；
(e) 使该工艺流中的甲烷和蒸汽在第二重整催化剂存在下在425℃至730℃的第二温度和4至55大气压的第二压力下在第二反应器中反应，以在该工艺流中形成额外的包含氢气和二氧化碳的反应产物；
(f) 在510℃至730℃的出口温度下从第二反应器中取出该工艺流；
(g) 在从第二反应器中取出该工艺流后，将所述包含甲烷和蒸汽的工艺流引入具有顶板、底板和侧壁的转化炉中的多个含催化剂的转化炉管，并使该工艺流中的甲烷和蒸汽在所述多个含催化剂的转化炉管内在500℃至1000℃的第三温度和2至50大气压的第三压力下反应以形成含氢产物气体；和
(h) 通过将燃料气和氧化剂气体引导通过安装在转化炉顶板中的燃烧器，在转化炉中在所述多个含催化剂的转化炉管的外部燃烧燃料气，以便为在所述多个含催化剂的转化炉管内使甲烷和蒸汽反应供应能量，并从转化炉中排出烟道气。
在某些实施方案中，反应步骤（d）可以在加热步骤（c）之后进行。或者，反应步骤（d）与加热步骤（c）同时。
燃烧器可以仅安装在转化炉的顶板中以便在与所述多个含催化剂的转化炉管中的工艺流并流的方向上生成火焰。
离开第二反应器的工艺流的温度可以为510℃至640°且该方法可进一步包括在将所述包含甲烷和蒸汽的工艺流引入所述多个含催化剂的转化炉管之前将该工艺流加热至少10℃到560℃至650℃的入口温度。
第一重整催化剂可包含30重量%至50重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属和含有50重量%至70重量%氧化铝和铝酸钙中的至少一种的第一载体。第一重整催化剂可以用钾促进。或者，第一载体可以是结构化载体。第一重整催化剂可进一步包含0.5重量%至3重量%的钾。
第二重整催化剂可包含10重量%至20重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属和第二载体。第二载体可以是包含氧化铝、铝酸钙和铝酸镁中的至少一种的耐火载体。或者，第二载体可以是结构化载体。第二重整催化剂可以用钾促进。
第二重整催化剂可以与第一重整催化剂相同或第二重整催化剂和第一重整催化剂可以不同。
在某些实施方案中，进入转化炉的催化剂管的工艺流可具有符合下列公式的摩尔分数比R:
Figure 870826DEST_PATH_IMAGE003
。
在另一实施方案中，蒸汽/碳摩尔比为2.0至2.2。第一重整催化剂和第二重整催化剂包含30重量%至50重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，且反应步骤（e）在加热步骤（d）之后。
在另一实施方案中，蒸汽/碳摩尔比S/C为1.8至2.0。第一重整催化剂包含30重量%至50重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，第二重整催化剂包含10重量%至20重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，且反应步骤（e）在加热步骤（d）之后。
在另一实施方案中，蒸汽/碳摩尔比S/C为1.5至1.8。第一重整催化剂包含30重量%至50重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，第二重整催化剂包含10重量%至20重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，且反应步骤（e）与加热步骤（d）同时。
从联系附图作出的优选实施方案的下列更详细描述中容易看出本发明的其它特征和优点，附图举例图解本发明的原理。
附图的若干视图的简述
图1是制造含氢产物气体的方法的工艺流程图。
图2是制造含氢产物气体的方法的工艺流程图。
图3是制造含氢产物气体的现有技术方法的工艺流程图。
详述
本文所用的冠词“一”(“a” and “an”)在用于说明书和权利要求中描述的本发明的实施方案中的任何要素时是指一种或多种。“一”(“a” and “an”)的使用不将该含义限制于单数要素，除非明确地规定这种限制。在单数或复数名词或名词短语前的冠词“该(the)”是指一种或多种特别规定的要素并可根据其使用背景具有单数或复数涵义。形容词“任何”是指无论量如何，一种、一些或所有。
术语“至少一部分”是指“一部分或全部”。
本文所用的“多个”是指至少两个。
为简单清楚起见，省略公知设备、线路和方法的详细描述以免本发明的描述被不必要的细节混淆。
本发明提供改进蒸汽/烃重整工艺的热效率的系统和方法，和使用蒸汽/烃转化炉的制氢工艺的系统和方法，它们可在高热通量下但以低于2.5的S/C运行提供的效率运行且几乎或完全没有碳沉积。
本发明涉及制造含氢产物气体的方法。更具体地，这种方法涉及使用1.5至2.4的总蒸气/碳比制氢的方法，在顶烧转化炉中的含催化剂的管中的重整催化剂上没有碳形成。该含氢产物气体可以是更大工艺内的中间工艺气体。该含氢产物气体还可包含一氧化碳、二氧化碳和未反应的进料中的至少一种。
可以进一步加工该含氢产物气体以形成纯或基本纯的氢气产物。
参照图1和图2描述该方法，其中类似标号是指类似元件。
该方法包括将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的烃的工艺流10引入含有重整催化剂102的反应器101。工艺流10可含有一种或多种烃并可含有少量的其它组分。该工艺流可以由天然气和蒸汽构成。工艺流10可以由石脑油与蒸汽和/或液化石油气（LPG）与蒸汽和/或炼油厂燃料气（RFG）与蒸汽或本领域中已知的其它原料构成。反应器101可以是所谓的“预转化炉”并可具有本领域中已知的任何合适的设计和构造。
在送入反应器101之前，工艺流10可以在脱硫单元（未显示）中处理以除去已知毒化预转化炉中所用的镍-基催化剂的硫。希望将送入预转化炉的工艺进料10的硫含量降至低于大约100 ppb，更优选低于大约50 ppb或小于大约30 ppb的水平。氢在工艺流10中可以例如以足以使催化剂保持其还原态的量存在。工艺流10中的氢的量优选大于0.2 %。
重整催化剂102可以是本领域中已知用于所谓的“预重整”的任何合适的重整催化剂。预重整是用于描述在例如燃烧转化炉中的主重整步骤之前的重整的术语。用于预重整的催化剂可购得。
重整催化剂102可包含至少一种选自镍、钴、铂、钯、铑、钌、铱及其混合物的金属。
重整催化剂102可以是负载型催化剂。本文所用的术语“催化剂”包含催化活性组分以及任何载体材料。该催化剂可以是微孔的，具有高氮气BET表面积并具有高的镍、钴或其混合物的含量。
可以由通过共沉淀镍、钴或其混合物和氧化铝或镍和氧化铝或铝酸钙而制成的粉末制造丸粒形式的重整催化剂102。共沉淀的催化剂是无独立载体的催化剂。该催化剂可含有大约30重量%至大约50重量%的量的元素Ni形式的镍和/或元素Co形式的钴。氧化铝和/或铝酸钙含量可以为大约50重量%至大约70重量%。该催化剂可以用大约0.5重量%至大约3重量%的量的钾促进。该催化剂丸粒可具有大约50至200平方米/克的氮气BET面积。
在专利US 4,105,591、US 3,882,636、US 3,988,425、GB 969,637、GB 1,150,066和GB 1,155,843中论述了适于预重整的第一重整催化剂102，它们全文经此引用并入本文。
第二重整催化剂104可以与第一重整催化剂102相同。如果第一重整催化剂102和第二重整催化剂104不同，第二重整催化剂104可以基于镍、钴、铂、钯、铑、钌、铱及其混合物，可以是微孔的，具有高氮气BET表面积并具有低金属含量。由氧化铝、铝酸钙、铝酸镁或其混合物的粉末制备丸粒形式的催化剂载体。随后通过湿浸渍技术将金属或金属的组合浸渍到载体上。该催化剂可含有大约5至20重量%，优选大约10至20重量%的镍、钴或这些金属的组合。该催化剂可含有大约0.1至3重量%，优选大约0.5至3重量%的铂、钯、铑、钌、铱金属或这些金属的组合。该催化剂可以用大约0.5重量%至大约3重量%的量的钾促进。该催化剂丸粒可具有大约5至大约50平方米/克的氮气BET面积。
重整催化剂102和104可以呈多种形状或形式，例如圆柱形丸粒、拉西环、多孔形催化剂等或本领域中已知的其它形式。催化剂尺寸可以为大约1毫米至大约15毫米直径。催化剂长度可以为大约3毫米至10毫米。对给定用途而言，理想尺寸取决于许多因素，包括催化剂形状和镍载量、运行温度、压力和进料组成和容许压降。直径5毫米至25毫米且高径比为0.5至1.2的多孔形的催化剂适于重整催化剂102。本领域技术人员能够选择具有适合重整催化剂102的形状的合适的催化剂。
重整催化剂102和104也可以是结构化填料催化剂，其中催化剂作为薄漆膜施加在结构化填料上。结构化填料是本领域中已知的。本文所用的术语“结构化填料”是指具有多个基本平行的通道的流导结构（flow guide）。基本平行是指在制造公差内平行。全文经此引用并入本文的Davidson, 美国专利No. 4,340,501描述了反应容器中的结构，其中使流体间歇但可控地与容器壁接触。
工艺流10具有蒸汽的初始摩尔流速Fs 和烃-基碳的初始摩尔流速FC 。蒸汽的摩尔流速是工艺流10中的蒸汽组分的摩尔流速。例如如果工艺流10的总摩尔流速为100摩尔/小时且工艺流10中蒸汽的摩尔分数为0.5，蒸汽的摩尔流速为50摩尔/小时。工艺流10中蒸汽的“初始”摩尔流速是将工艺流10引入反应器101之前蒸汽的摩尔流速。
烃基-碳的摩尔流速是碳的摩尔流速，其中该碳与烃相关（即不包括与一氧化碳和二氧化碳相关的碳）。例如，如果工艺流10的总摩尔流速为100摩尔/小时且甲烷的摩尔分数为0.35、乙烷的摩尔分数为0.1且一氧化碳的摩尔分数为0.05，则烃-基碳的摩尔流速为55摩尔/小时。甲烷贡献35摩尔/小时的烃-基碳。乙烷贡献20摩尔/小时的烃-基碳，一氧化碳贡献0摩尔/小时的烃-基碳。工艺流10中烃-基碳的“初始”摩尔流速是将工艺流10引入反应器101之前烃-基碳的摩尔流速。
工艺流10中二氧化碳的初始分数可以小于10摩尔%。工艺流10中的“初始”摩尔分数是将工艺流10引入反应器101之前的摩尔分数。
该方法进一步包括任选将一个或多个含蒸汽的流20、22、24引入工艺流12、14、16。所述任选的一个或多个含蒸汽的流可能包括其它组分，例如烃。如所示，可以在沿该工艺的任何位置将所述任选的一个或多个含蒸汽的流引入工艺流。本文所用的“工艺流”包括从入口移动到反应器101到所述多个含催化剂的转化炉管107的出口（在此其被称作含氢产物气体60）时的料流。
所述任选的一个或多个含蒸汽的流20、22、24具有0至5 Fs 的蒸汽摩尔流速Ws 。所述任选的一个或多个含蒸汽的流20、22、24具有0至1FC 的甲烷-基碳摩尔流速WC 。蒸汽和/或甲烷-基碳的摩尔流速可以取值为0，因为这些流是任选的。由于这些任选流并非完全在这两个反应器中加工，不希望在所述任选的一个或多个含蒸汽的流中引入更高级的烃。
摩尔流速Fs 、Ws 、Fc 和Wc 可用于规定该方法的总蒸汽/碳摩尔比S/C。蒸汽/碳摩尔比,
Figure 479924DEST_PATH_IMAGE001
。对于该方法，
Figure 875134DEST_PATH_IMAGE004
。在另一实施方案中，该方法包括符合下列公式：
Figure 689506DEST_PATH_IMAGE005
的S/C比。在又一实施方案中，该方法包括符合下列公式：
Figure 574285DEST_PATH_IMAGE006
的S/C比。在又一实施方案中，该方法包括符合下列公式：的S/C比。
该方法包括将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的烃的工艺流10引入含有第一重整催化剂102的第一反应器101，工艺流10具有蒸汽的初始摩尔流速Fs 和烃-基碳的初始摩尔流速FC 。在工艺流10中提供蒸汽，以提供1.5至2.4的蒸汽/碳摩尔比，S/C。
或者，该方法可包括将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的烃的工艺流10引入含有第一重整催化剂102的第一反应器101。工艺流10包括蒸汽的初始摩尔流速Fs 和烃-基碳的初始摩尔流速FC 。此外，该方法包括将一个或多个含蒸汽的流20、22、24引入工艺流12、14、16，所述一个或多个含蒸汽的流20、22、24具有0至5Fs 的蒸汽摩尔流速Ws 并具有0至1Fc 的甲烷-基碳摩尔流速WC ，其中形成1.5至2.4的蒸汽/碳摩尔比S/C，其中
Figure 40219DEST_PATH_IMAGE001
。
该方法进一步包括使工艺流10中的所述至少一种烃和蒸汽在重整催化剂102存在下在绝热条件下在425℃至600℃的第一温度和5至55大气压的第一压力下反应，以在工艺流12中形成包含氢气和二氧化碳的反应产物。在C2至C6烃在初始工艺流10中的情况下，反应产物包括甲烷。从反应器101中取出工艺流12。如本文所用，如果实际温度变化在与理论绝热系统相关的温度变化的10%内，即没有传热，则条件是绝热的。例如，如果附带负荷(incidental duty)导致与这种绝热温度变化的偏差不大于±10℃，则造成流温度降低100℃的吸热反应被认为绝热，即从90到110℃的温度变化仍被视为绝热。
该方法进一步包括将工艺流12加热至425℃至730℃的第二温度。
与加热同时和/或在加热之后，该方法包括使工艺流12、14中的甲烷和蒸汽在反应器103中在重整催化剂104存在下在425℃至730℃的第二温度和4至55大气压的第二压力P下反应，以在工艺流16中形成额外的包含氢气和二氧化碳的反应产物。术语“和/或”包括加热和反应同时、反应在加热之后、和加热在反应之前和之中进行的可能性。
如图1中所示，工艺流12可以在热交换器70中加热，随后在反应器103中反应。在这种情况下，反应器103可以是绝热反应器。
如图2中所示，工艺流12可以用热交换器72加热并在反应器103中反应。在这种情况下，反应器103是非绝热反应器，其中热交换器72向反应器103提供热。反应器103可以是本领域中已知的各种类型的非绝热反应器，其中通过用高温工艺流或用转化炉下游的高温燃烧气体集成来供应热。
在另一实施方案中，工艺流12可以在热交换器中加热并在反应器103中进一步加热和反应（未显示）。
热交换器70和反应器103可具有本领域中已知的任何合适的设计和构造。
重整催化剂104可以是本领域中已知用于蒸汽/烃重整的任何合适的重整催化剂。重整催化剂104可包含至少一种选自镍、钴、铂、钯、铑、钌、铱及其混合物的金属。
重整催化剂104可以与重整催化剂102相同并可具有类似的几何特征。催化剂载体可以是由高温稳定的氧化铝、铝酸钙和/或铝酸镁制成的丸粒。可以通过将粉末氧化铝、铝酸钙和/或铝酸镁与成孔剂混合，将粉末压成所需形状并随后煅烧来制备载体丸粒。可以通过湿浸渍技术用镍、钴或其混合物浸渍丸粒以提供大约10重量%至20重量%的量的NiO或CoO。NiO或CoO在用作重整催化剂前还原成元素Ni或Co。该催化剂丸粒可以是微孔的或大孔的或其组合。该丸粒可具有正常钟形孔径分布或可具有双孔径分布。该催化剂丸粒可具有5至50平方米/克的氮气BET表面积。可以用大约0.2重量%至3重量%的量的钾促进该催化剂。
基于铂、钯、铑、钌、铱及其混合物的重整催化剂104可以是微孔的，具有高氮气BET表面积并具有低金属含量。由氧化铝、铝酸钙、铝酸镁或其混合物的粉末制备丸粒形式的催化剂载体。随后将金属或金属的组合浸渍到该载体上。该催化剂可含有大约0.1至3重量%，优选大约0.5至3重量%的铂、钯、铑、钌、铱金属或这些金属的组合。
本领域技术人员可以选择合适的重整催化剂104。实例包括如全文经此引用并入本文的EP 1 241 130A中所述的具有双孔径分布的非钾促进的大孔镍催化剂。合适的催化剂的另一实例包括如全文经此引用并入本文的美国专利No. 7,449,167中所述的具有双孔径分布的钾促进的大孔镍催化剂。其它合适的镍催化剂包括美国专利No. 4,990,481、美国专利No. 5,773,589和美国专利No. 4,707,351中描述的那些，它们全文经此引用并入本文。
重整催化剂104也可以是结构化填料催化剂，其中催化剂作为薄漆膜（washcoat）施加在结构化填料上。
该方法进一步包括在510℃至730℃的出口温度下从反应器103中取出工艺流16。为了实现这种出口温度，工艺流已在热交换器70和/或反应器103中充分加热。
工艺流16可任选在从反应器103中取出后在热交换器中加热。反应器103的出口温度可以为510℃至640℃且该方法可任选包括将该工艺流加热至少10℃到560℃-650℃的温度。
在从反应器103中取出工艺流16后，该方法包括将包含甲烷和蒸汽的工艺流40引入转化炉105中的多个含催化剂的转化炉管107。该含催化剂的转化炉管107是基本垂直的（即与地心引力平行）。转化炉105具有顶板、底板和侧壁。通过在反应器101和反应器103中使甲烷和蒸汽反应，已充分转化工艺流中的甲烷和其它烃以避免含催化剂的转化炉管107中的碳形成。
带有多个含催化剂的转化炉管的转化炉，即管式转化炉是本领域中公知的。合适的构造材料和方法是已知的。该含催化剂的转化炉管中的催化剂可以是本领域中已知的任何合适的催化剂，例如包含镍的负载型催化剂。该含催化剂的转化炉管中所用的催化剂可以与催化剂104相同或类似。
工艺流40中的甲烷和蒸汽在所述多个含催化剂的转化炉管107内在500℃至1000℃的第三温度和2至50大气压的第三压力下反应，以形成含氢产物气体60。从所述多个含催化剂的转化炉管107中取出含氢产物气体60。
该方法进一步包括通过将燃料气和氧化剂气体引导通过安装在转化炉105的顶板中的燃烧器109，在转化炉105中在所述多个含催化剂的转化炉管107的外部燃烧燃料气50。带有安装在顶板中的燃烧器的转化炉常被称作“顶烧”转化炉。在某些实施方案中，燃烧器109可以仅安装在转化炉的顶板中。所述多个含催化剂的转化炉管中的工艺气体从转化炉顶部移向转化炉底部。因此，工艺气体和火焰和/或燃烧产物相互并流移动。来自火焰的最高温度是靠近转化炉的顶部。
该燃料气可以是本领域中已知的任何合适的燃料气，例如来自变压吸附器（PSA）的废气和/或炼油厂燃料气和/或天然气。氧化剂气体可以是本领域中已知的任何合适的氧化剂气体，例如空气。
燃料气与氧化剂气体的燃烧为在所述多个含催化剂的转化炉管107内使甲烷和蒸汽反应提供能量。燃料气与氧化剂气体的燃烧产生的燃烧产物作为烟道气111从转化炉105中排出。可以如本领域中常规那样从该烟道气中回收热。该烟道气可用于在热交换器70和/或反应器103中加热工艺气体。
进入含催化剂的转化炉管107的工艺流40具有摩尔分数比R，其中
Figure 709098DEST_PATH_IMAGE008
，其中
Figure 499199DEST_PATH_IMAGE009
是工艺流中甲烷的摩尔分数，是工艺流中氢气的摩尔分数，且
Figure DEST_PATH_IMAGE011
是工艺流中二氧化碳的摩尔分数。本发明人已经发现，引入燃烧转化炉中的含催化剂的管中的流的摩尔分数比指示在含催化剂的管中的重整催化剂上的碳形成趋势。
摩尔分数比R的较低值相当于在转化炉管中的催化剂上的较低碳形成倾向。由对碳形成和碳气化动力学的理解和设计顶烧转化炉中的经验，本发明人已经建立基于摩尔分数比R评估转化炉是否有碳形成危险的标准。本方法能够在给定的蒸气/碳比下调节摩尔分数比R，以使该顶烧转化炉在低蒸气/碳比下运行而没有碳形成。通过改变反应器101和/或反应器103的运行条件实现该调节。
碳形成标准的一个实例是下列公式1：
Figure 318436DEST_PATH_IMAGE003
(1)。
公式1涉及顶烧管式转化炉的转化炉设计参数的给定组合和大约40 atm的预转化炉103和转化炉管107的运行压力。在1.5至2.4的给定蒸气/碳比下，当摩尔分数比R小于由公式（1）计算出的量时，通过建模发现重整催化剂上的碳形成的危险最小。
可以使用反应器和催化剂的不同组合实现所需R值，其有利于足够低以提供所需运行效率的S/C预定值。为了获得最佳或合意的运行效率，平衡降低的S/C的益处与实现几乎或完全没有碳形成所需的材料成本之间的权衡。例如，低于目标S/C所需的值的R值可能造成不必要的花费。
在一个实施方案中，反应器101和103可以都是绝热反应器。催化剂102和104可以都是已知的高含镍预重整催化剂。反应器101可以在425至600℃的温度范围内运行，反应器103可以在450至650℃的温度范围内运行。反应器和催化剂的这种组合导致在总S/C为2.0至2.2或更高时几乎或完全没有碳形成。
在另一实施方案中，反应器101和103可以都是绝热反应器。重整催化剂102可以是已知的高含镍预重整催化剂。催化剂104可以是已知的低含镍重整催化剂。反应器101可以在425至600℃的温度范围内运行，且反应器103可以在450至730℃的温度范围内运行。反应器和催化剂的这种组合导致在总S/C为1.8至2.0或更高时几乎或完全没有碳形成。
在另一实施方案中，反应器101可以是绝热反应器。反应器103可以是对流加热的反应器。重整催化剂102可以是已知的高含镍预重整催化剂。催化剂104可以是已知的低含镍重整催化剂。反应器101可以在425至600℃的温度范围内运行，且反应器103可以在425至730℃的温度范围内运行。反应器和催化剂的这种组合导致在总S/C为1.5至1.8或更高时几乎或完全没有碳形成。
实施例
下列实施例证实使用本方法可避免碳形成。对所有实施例而言，在多个含催化剂的转化炉管前的反应器的出口压力和在顶烧转化炉中的所述多个含催化剂的转化炉管的运行压力为大约40 atm。使用商业Aspen Plus®过程模拟软件模拟图1、2和3中所示的工艺。通过Aspen Plus® (HYSYS Reformer)中的化学平衡模拟器在给定压力和给定的达到化学平衡的途径下建模反应器101和103。在实施例中，使用摩尔分数比R判断该燃烧转化炉是否有碳形成危险。如果进入所述多个含催化剂的管的工艺流40的摩尔分数比R大于由公式（1）在给定的蒸汽/碳比S/C下计算出的值，该燃烧转化炉具有碳形成危险。如果R小于由公式（1）在给定S/C下计算出的值，该燃烧转化炉没有碳形成危险。
实施例1
实施例1对应于图1，其中加热工艺流并随后在第二反应器103中反应。这种实施例中所用的烃是由94.6% CH4、1.38% C2H6、0.19% C3H8、1.79% CO2和2% N2构成的典型轻质天然气进料。料流20、22和24的摩尔流速为0。
达到重整反应平衡的途径对反应器101和反应器103而言都为2.8℃。
用2.3的蒸汽/碳摩尔比模拟该方法。模拟结果概括在表1中。所选流浓度和运行条件显示在表1中。在2.3的蒸汽/碳摩尔比下，工艺流40的摩尔分数比R为1.74。此比率小于由公式（1）计算出的值，在2.3的蒸汽/碳比下为2.32。因此，使用这种方法可以用2.3的蒸汽/碳摩尔比运行该转化炉。
表1
Figure 841822DEST_PATH_IMAGE012
实施例2
实施例2对应于图3，只有一个反应器301（无第二反应器）和热交换器370的方法。达到反应器301中的重整反应平衡的途径为2.8℃。
用2.3的蒸汽/碳摩尔比模拟该方法。这种实施例中所用的烃是由94.6% CH4、1.38% C2H6、0.19% C3H8、1.79% CO2和2% N2构成的典型轻质天然气进料。模拟结果概括在表2中。流浓度和运行条件显示在表2中。在2.3的蒸汽/碳摩尔比下，燃烧转化炉340的进料的摩尔分数比R为3.1。此比率大于由公式（1）计算出的值，在2.3的蒸气/碳比下为2.32。因此，使用这种方法不能用2.3的蒸汽/碳摩尔比在没有碳形成危险的情况下运行该转化炉。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE013
实施例3
实施例3对应于图1，其中将工艺流加热，随后在第二反应器103中反应。流20、22和24的摩尔流速为0。达到重整反应平衡的途径对反应器101和反应器103而言都为2.8℃。
用2.0的蒸汽/碳摩尔比模拟实施例3中的方法。这种实施例中所用的烃是由94.6% CH4、1.38% C2H6、0.19% C3H8、1.79% CO2和2% N2构成的典型轻质天然气进料。模拟结果概括在表3中。流浓度和运行条件显示在表3中。在2.0的蒸汽/碳摩尔比下，摩尔分数比R为1.56。此比率小于由公式（1）计算出的值，在2.0的蒸汽/碳比下为1.67。因此，使用这种方法可以用2.0的蒸汽/碳摩尔比运行该转化炉。
表3
Figure 566939DEST_PATH_IMAGE014
实施例4
实施例4对应于图2，其中工艺流在第二反应器103中同时加热和反应。流20、22和24的摩尔流速为0。达到重整反应平衡的途径对反应器101而言为2.8℃和对反应器103而言为28℃。
用1.6的蒸汽/碳摩尔比模拟该方法。这种实施例中所用的烃是由94.6% CH4、1.38% C2H6、0.19% C3H8、1.79% CO2和2% N2构成的典型轻质天然气进料。模拟结果概括在表4中。流浓度和运行条件显示在表4中。在1.6的蒸汽/碳摩尔比下，摩尔分数比R为0.88。此比率小于由公式（1）计算出的值，在1.6的蒸汽/碳比下为0.99。因此，使用这种方法可以用1.6的蒸汽/碳摩尔比运行该转化炉。
实施例5
实施例5对应于图1，其中工艺流在第二反应器103中加热并随后反应。流20、22和24的摩尔流速为0。对此实施例而言，所用烃为戊烷而非典型的轻质天然气。
达到重整反应平衡的途径对反应器101和反应器103而言都为2.8℃。
用2.3的蒸汽/碳摩尔比模拟该方法。模拟结果概括在表5中。所选流浓度和运行条件显示在表5中。在2.3的蒸汽/碳摩尔比下，工艺流40的摩尔分数比R为1.59。此比率小于由公式（1）计算出的值，在2.3的蒸汽/碳比下为2.32。因此，使用这种方法可以用2.3的蒸汽/碳摩尔比运行该转化炉。
表4
表5
Figure 808564DEST_PATH_IMAGE016
尽管已经针对具体实施方案或实施例描述了本发明，但其不限于此，而是可以在不背离如所附权利要求中规定的本发明的范围的情况下改变或改性成各种其它形式。

Claims (20)

1.制造含氢产物气体（60）的方法，包括：
(a) 将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的烃的工艺流（10）引入含有第一重整催化剂（102）的第一反应器（101），该工艺流（10）具有蒸汽的初始摩尔流速Fs 和烃-基碳的初始摩尔流速FC ，在工艺流（10）中、在一个或多个含蒸汽的流中或在工艺流（10）和所述一个或多个含蒸汽的流的组合中提供该蒸汽，以提供1.5至2.4的蒸汽/碳摩尔比，S/C；
(b) 将存在时的所述一个或多个含蒸汽的流（20、22、24）引入工艺流（12、14、16），所述一个或多个含蒸汽的流（20、22、24）具有0至5Fs 的蒸汽的摩尔流速Ws ，并具有0至1Fc 的甲烷-基碳的摩尔流速WC 以提供所述蒸汽/碳摩尔比，S/C，其中
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(c) 使工艺流（10）中的所述至少一种烃和蒸汽在第一重整催化剂（102）存在下在绝热条件下在425℃至600℃的第一温度和5至55大气压的第一压力下反应，以在工艺流（12）中形成包含氢气和二氧化碳的反应产物；
(d) 将工艺流（12）加热至425℃至730℃的第二温度；
(e) 使工艺流（12，14）中的甲烷和蒸汽在第二重整催化剂（104）存在下在第二反应器（103）中在425℃至730℃的第二温度和4至55大气压的第二压力下反应，以在工艺流（16）中形成额外的包含氢气和二氧化碳的反应产物；
(f) 在510℃至730℃的出口温度下从第二反应器（103）中取出工艺流（16）；
(g) 在从第二反应器（103）中取出工艺流后，将包含甲烷和蒸汽的工艺流（40）引入具有顶板、底板和侧壁的转化炉（105）中的多个含催化剂的转化炉管（107），并使工艺流（40）中的甲烷和蒸汽在所述多个含催化剂的转化炉管（107）内在500℃至1000℃的第三温度和2至50大气压的第三压力下反应以形成含氢产物气体（60）；和
(h) 通过将燃料气和氧化剂气体引导通过安装在转化炉（105）的顶板中的燃烧器（109），在转化炉（105）中在所述多个含催化剂的转化炉管（107）的外部燃烧燃料气（50），以便为在所述多个含催化剂的转化炉管（107）内使甲烷和蒸汽反应供应能量，并从转化炉（105）中排出烟道气（111）。
2.权利要求1的方法，其中该燃烧器仅安装在转化炉的顶板中以便在与所述多个含催化剂的转化炉管中的工艺流并流的方向上生成火焰。
3.前述权利要求任一项的方法，其中反应步骤（e）是在加热步骤（d）之后。
4.权利要求1或2任一项的的方法，其中反应步骤（e）与加热步骤（d）同时。
5.前述权利要求任一项的方法，其中离开第二反应器（103）的工艺流（16）的温度为510℃至640°，该方法进一步包括：
在将包含甲烷和蒸汽的工艺流（40）引入所述多个含催化剂的转化炉管（107）之前将工艺流（16）加热至少10℃达到560℃至650℃的入口温度。
6.前述权利要求任一项的方法， 其中第一重整催化剂（102）包含30重量%至50重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属和含有50重量%至70重量%的氧化铝和铝酸钙中的至少一种的第一载体，该第一重整催化剂（102）用钾促进。
7.权利要求6的方法，其中第一重整催化剂（102）包含0.5重量%至3重量%的钾。
8.权利要求6的方法，其中第一载体是结构化载体。
9.前述权利要求任一项的方法，其中第二重整催化剂（104）包含10重量%至20重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属和第二载体。
10.权利要求9的方法，其中该第二载体是包含氧化铝、铝酸钙和铝酸镁中的至少一种的耐火载体。
11.权利要求10的方法，其中该第二载体是结构化载体。
12.权利要求9的方法，其中用钾促进该第二重整催化剂。
13.权利要求1的方法，其中该第二重整催化剂（102）与该第一重整催化剂（104）相同。
14.前述权利要求任一项的方法，其中工艺流（16）具有符合下列公式的摩尔分数比R ：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
15.权利要求1的方法，其中S/C为2.0至2.2。
16.权利要求15的方法，其中第一重整催化剂（102）和第二重整催化剂（104）包含30重量%至50重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属且反应步骤（e）在加热步骤（d）之后。
17.权利要求1的方法，其中S/C为1.8至2.0。
18.权利要求17的方法，其中第一重整催化剂（102）包含30重量%至50重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，第二重整催化剂（104）包含10重量%至20重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，且反应步骤（e）在加热步骤（d）之后。
19.权利要求1的方法，其中S/C为1.5至1.8。
20.权利要求19的方法，其中第一重整催化剂（102）包含30重量%至50重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，第二重整催化剂（104）包含10重量%至20重量%的至少一种选自镍、钴及其混合物的金属，且反应步骤（e）与加热步骤（d）同时。
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