CN1328153C - 合成气的制备方法和装置 - Google Patents

合成气的制备方法和装置 Download PDF

Info

Publication number
CN1328153C
CN1328153C CNB031648223A CN03164822A CN1328153C CN 1328153 C CN1328153 C CN 1328153C CN B031648223 A CNB031648223 A CN B031648223A CN 03164822 A CN03164822 A CN 03164822A CN 1328153 C CN1328153 C CN 1328153C
Authority
CN
China
Prior art keywords
steam
steam reforming
catalyst
partly
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031648223A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1496956A (zh
Inventor
P·S·克里斯滕森
T·罗斯楚普－尼尔森
N·埃里克斯楚普
K·阿尔斯伯格－彼得森
J·－H·B·汉森
I·迪布杰尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Topsoe AS
Original Assignee
Haldor Topsoe AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haldor Topsoe AS filed Critical Haldor Topsoe AS
Publication of CN1496956A publication Critical patent/CN1496956A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1328153C publication Critical patent/CN1328153C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/08—Production of synthetic natural gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0816—Heating by flames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1035—Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

一种通过烃原料的催化蒸汽和/或CO2转化来制备合成气的方法和装置，该方法包括以下步骤：(a)在加热的蒸汽转化单元中，加热烃和蒸汽和/或CO2的反应混合物，所述蒸汽转化单元与含烟道气的管式燃烧转化器废热部分相连接，其中通过与固体转化催化剂接触进行反应混合物的转化；(b)将经部分蒸汽转化的混合物送入管式燃烧转化器，并且进一步将该混合物转化至所需要的组成和温度，其中所述加热的蒸汽转化单元的配管系统具有装载固体转化催化剂的反应部分，所述转化催化剂包括催化剂颗粒和/或催化结构单元，作为流程气管线系统一部分的配管系统与含有烟道气的废热部分相连接。

Description

合成气的制备方法和装置
技术领域
本发明涉及一种制备合成气的方法和装置。该制备方法包括利用催化蒸汽和/或二氧化碳转化烃原料。尤其是，本发明提供了一种改进上述类型工艺的方法，该方法包括的步骤有：对与在蒸汽转化中具有活性的固体催化剂接触的烃蒸汽混合物进行加热蒸汽转化，并且随后在燃烧蒸汽转化器中对部分转化过的流出物进行转化。
背景技术
利用催化蒸汽和/或二氧化碳转化烃原料是这样一种工艺：其中烃原料与蒸汽和/或二氧化碳反应，形成了富氢气和一氧化碳的合成气。关键的反应是：
一烃蒸汽转化，以下描述的是烃为甲烷时的情况：
一蒸汽和/或二氧化碳转化反应伴随有转移反应：
以上两个反应在大多数情况下接近平衡。如果转化器单元进料蒸汽中存在高级烃(具有两个或更多烃原子的烃)，则也根据以下解释的、与上述反应类似的反应进行蒸汽转化：
Figure C0316482200043
二氧化碳转化烃，以下描述的是烃为甲烷时的情况：
Figure C0316482200044
利用蒸汽与二氧化碳的结合来转化烃，以下描述的是烃为甲烷时的情况：
Figure C0316482200045
可改变蒸汽与二氧化碳的比值，以得到所需的合成气组成。
在制备合成气时，以烃原料的预转化形式对燃烧蒸汽转化器的前阶段进行部分蒸汽转化是本领域熟知的。预转化通常用于含高级烃的烃原料、或用于增加现有转化设备的容量。由此将烃原料的流程气和蒸汽和/或CO2引入温度为约450-550℃的预转化器中。当进行预转化处理时，随着预转化器中蒸汽转化反应的进行，流程气的温度通常稍稍降低或增加，这取决于烃原料，因为这是绝热操作。通常在含有常规催化剂颗粒的常规反应器罐中进行绝热预转化。
在工业合成气制备设备中，其中加有蒸汽和/或CO2的预转化过的流程气随后被预加热至进入燃烧蒸汽转化器的理想入口温度，它是通过与来自燃烧转化器的热烟道气进行热交换而被加热的。进入工业转化器的常规入口温度在600-700℃之间。可通过设计系统而使得可在该范围以外的入口温度下操作。
在预转化器和燃烧蒸汽转化器之间加入烟道气加热的蒸汽转化步骤会提高烟道气热焓的利用率，同时能够将入口温度保持在常规的600-700℃之间。允许较高的入口温度会增加烟道气热焓的利用率。更多来自烟道气的热量被利用，因为热量不仅用于加热流程气，而且部分用于进行吸热转化反应。
用于转化的烟道气热焓利用率的增加是所期望的，因为它减小了燃烧转化器的尺寸，并且减少了用于产生蒸汽的废热，由此限制了不希望的蒸汽排出。
本文参考引用的专利申请EPA855366公开了来自燃烧蒸汽转化器的热烟道气热量利用率的改进。该申请公开了一种方法，其中进入蒸汽转化器的流程气在预热盘管中被部分转化，该盘管壁上装有蒸汽转化催化剂的薄膜。随后通过在壁上覆有的催化剂上进行的吸热蒸汽转化反应、使得烟道气中大量有用热量被传递给流程气并且被吸收。据此调节盘管的尺寸和催化剂的量，以提高来自催化的预热盘管的部分转化过的流程气的出口温度，使其达到燃烧蒸汽转化器入口所需温度。
该方法的主要缺点是：催化的预热盘管的长期操作降低了催化剂的活性。这会导致盘管的出口温度超过了燃烧转化器入口允许的最高气体温度。升高的盘管出口温度是由于蒸汽转化减弱时流程气的热吸收降低所致。接着，不得不对盘管壁上的催化剂进行再活化或用新的催化剂替换之。当将预热盘管从烟道气通道中拆除以替换盘管中的催化剂时，这是困难而昂贵的操作。
本文参考引用的专利申请EPA1069070其公开的目的是：利用易于替换的附加催化剂单元补偿预热盘管壁上施加的薄膜催化剂催化活性的降低，从而改善上述类型蒸汽转化工艺的长期可操作性。
该申请公开了一种用于烃原料的催化蒸汽转化方法，该方法包括蒸汽转化与第一蒸汽转化催化剂接触的烃蒸汽混合物，该第一蒸汽转化催化剂是设置在燃烧蒸汽转化器烟道气通道中的催化预热盘管壁上的薄膜。在此步骤之后，将来自催化预热盘管的部分转化过的流出物与燃烧转化器中的第二蒸汽转化催化剂接触。该方法包括进一步使部分转化过的流出物与一个中间转化单元接触的步骤，该中间转化单元设置在烟道气通道的催化预热盘管出口和燃烧蒸汽转化器入口之间。
在长期操作过程中，催化预热盘管单元中活性的损失被中间转化单元内部分转化过的流出物中的蒸汽转化反应部分地补偿。中间转化单元的操作是在基本绝热的条件下进行，而且部分补偿了催化预热盘管上的薄膜蒸汽转化催化剂降低的蒸汽转化活性，并且使得来自催化预热盘管的流出物的温度升高。
除了在长期操作中，提供所需要的的温度调节一使流程气的温度低于燃烧蒸汽转化器的最大入口温度以外，中间转化单元的另一个优点是该单元的位置在烟道气通道之外。为了补偿如上所述的催化预热盘管中活性的降低，必须替换或再活化燃烧蒸汽转化器前阶段使用过的催化剂。如前所述，在烟道气通道中、以薄膜形式施加于盘管的使用过的催化剂的替换是费时而昂贵的处理。
通过在烟道气通道外设置一个中间催化剂单元，则可在中间转化单元中替换使用过的催化剂，并且该替换操作大大地被简化了。
当将系统中的催化预热盘管设计成使得离开盘管的流程气在理想出口温度下是化学平衡时，绝热操作的中间转化单元不会改变温度或气体组成。随着催化预热盘管中催化剂的减活，化学反应将不再是化学平衡。这意味着，更少的热量用于进行吸热的蒸汽转化反应，并且由于传递到催化预热盘管的热量实质上没有变化，更多的热量可用于加热。这导致盘管升高的出口温度。此时，中间转化单元将使气体组成接近平衡，由此在催化预热盘管中的催化剂减活之前使气体冷却至接近理想温度的温度。
但是，所着催化预热盘管中催化剂的减活变得严重，由此导致的温度升高成了问题。预热盘管温度的增加有可能超过所设计的温度，致使来自烟道气的热传输驱动力减小，导致了较小的传输功率，由此使整个转化系统的容量降低。中间转化单元的使用并未解决这一问题，而且替换施加在预热盘管壁上的催化剂薄膜变得必要了。
专利申请EPA855366和1069070所述的方法均具有很难替换烟道气通道中催化预热盘管壁上的催化剂薄膜的缺陷。专利申请EPA1069070描述了部分解决方法，该方法延长废热部分中再加热盘管壁上的薄膜催化剂的使用寿命。但是，随着时间的推移，预计废热部分中再加热盘管壁上的薄膜催化剂的减活最终必然导致替换该催化剂。如上所述，这是一项因费时且昂贵而不希望进行的操作。
专利US3743488描述了一种方法，其中烃蒸汽混合物在烟道气蒸汽中被重复加热，并且在烟道气流之外的绝热反应器中与蒸汽转化催化剂颗粒反应。该方法可容易地在外部反应器中替换催化剂。但是，许多绝热反应器的使用总体上是一种昂贵的方法。
专利US4959079公开了一种方法，其设计目的是改进来自燃烧蒸汽转化器的热烟气热量的利用率。在该方法中，在自辐射腔延伸的转化器管的预加热部分中，将进入蒸汽转化器的流程气进行部分预转化。接着经过吸热的蒸汽转化反应、使烟道气中可利用的热量传递至流程气并且被其吸收。但是，烟道气和转化管之间的逆流中的热交换差。在转化管上装散热片增加了热传递。尽管如此，如果将转化器的长度保持为合理的程度，则可热传递的量相对有限。
本发明通过提供一种改进的方法解决了现有技术中存在的问题，该方法包括对与在蒸汽转化中具有活性的固体催化剂接触的烃蒸汽混合物进行蒸汽和/或CO2转化的步骤。该固体催化剂设置在构成加热的蒸汽转化单元的烟道气加热的盘管系统之配管系统中。之后使来自加热蒸汽转化单元的流出物与燃烧蒸汽转化器中的蒸汽转化催化剂接触。通过将加热的蒸汽转化单元的蒸汽转化催化剂定位为加热的蒸汽转化单元配管系统中可移动构造的催化剂或催化剂颗粒，可容易地实现催化剂的替换，同时提高了用于蒸汽转化的烟道气的热焓利用率。
发明内容
因此本发明提供了一种通过烃原料的催化蒸汽和/或CO2转化来制备合成气的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在加热的蒸汽转化单元中，加热烃和蒸汽和/或CO2的反应混合物，所述蒸汽转化单元与含烟道气的管式燃烧转化器废热部分相连接，其中通过与固体转化催化剂接触进行反应混合物的转化；
(b)将部分蒸汽转化过的混合物送入管式燃烧转化器，并且进一步将该混合物转化至所需要的组成和温度，其中所述加热蒸汽转化单元包括配管系统，其具有装载固体转化催化剂的反应部分，所述转化催化剂包括催化剂颗粒和/或催化结构单元，作为流程气管线系统一部分的配管系统与含有烟道气的废热部分相连接。
本发明也涉及根据上述方法制备合成气的装置，该装置包括：
(a)用于任选地预转化烃和蒸汽和/或CO2的混合物的绝热预转化器；
(b)具有含烟道气的废热部分的管式燃烧转化器，所述废热部分用于加热烃和蒸汽和/或CO2的混合物或预转化过的混合物；
(c)加热的蒸汽转化单元，该单元与含烟道气的管式燃烧转化器废热部分相连接，其中加热的蒸汽转化单元包括配管系统，其具有装载固体转化催化剂的反应部分，所述转化催化剂包括催化剂颗粒和/或催化结构单元，作为流程气管线系统一部分的配管系统与含有烟道气的废热部分相连接。
本发明的各种实施方案可容易地实现配管系统中放置的催化结构单元和/或催化剂颗粒的替换、烟道气和流程气之间有效的热传递并且由于高水平的功能结合而成为经济上有吸引力的设计。
本发明方法不受温度范围为600-700℃的限制。
加热的蒸汽转化单元设置于流程气管线系统中并且与含烟道气的管式燃烧转化器废热部分相连接。配管系统的构成可以是各种形式。加热部分可由几个与普通进料和产品集管连接的平行管组成。例如，流程气通过入口集管进入加热盘管，接着被收集在加热部分之外设置的出口集管中。利用一个连接件将该出口集管与下一个再加热盘管部分的入口集管相连接。入口和出口集管以及两个集管之间的过渡区域构成可发生反应的绝热区域、即绝热反应部分。由此使这些部分位于加热部分之外、即位于含烟道气的废热部分之外，同时作为流程气管线系统的一部分与含有烟道气的废热部分相连接。
可容易地进入入口和出口集管以及由此进入绝热反应部分，因为它们被置于含有烟道气的废热部分之外。因此，替换绝热反应部分中的催化结构单元是一个简单的工艺。
在本发明的方法中，固体催化剂包括带有蒸汽转化催化剂催化层的催化剂颗粒和/或结构单元形式的催化结构件。催化结构单元和/或催化剂颗粒设置于加热部分和绝热反应部分的任何位置。
术语“催化结构单元”是指一种催化剂系统，其中催化剂层固定在另一种材料的表面。其它材料作为赋予该系统以强度的支撑结构。这使得所设计的催化剂形状其本身可不具有足够的机械强度。其它材料可以是金属或陶瓷，但并非穷举。其设置例如可以是整体结构、交叉波纹结构、高表面积结构单元、泡沫、板、附着于管壁的结构或其它适宜的形状，但并非穷举。
尤其是，结构单元的特征在于是包括许多层的设计，其中相邻层之间存在流通通道。层的成型方式应使相邻层放置在一起从而形成这样一种单元：其中流通通道例如可以彼此交叉或形成直通道。本文参考引用的专利US5536699、4985230、专利申请EPA396650、433223和208929进一步描述了结构单元。
两种类型的结构单元特别适用于本发明方法一直通道单元和交叉波纹状单元。
直通道单元最适用于绝热条件，并且各种几何形状的这些单元均可。例如，直通道整体结构适用于本发明的方法。
交叉波纹状单元提供了从管壁到气流的有效热传递。它们也适用于本发明的方法、尤其是在加热部分。
其它催化结构单元也可用于本发明的方法，比如高表面结构单元。在本发明方法中，其它将附加催化剂活性引入系统的方式也可与催化剂颗粒和/或催化结构单元结合起来使用，例如附着于管壁的催化剂、比如薄膜。
理想的是将固体转化催化剂(即催化结构单元和/或催化剂颗粒)的位置固定，以使固体催化剂例如在设备操作中不发生不希望的移动。可以多种方式实现之。可通过设计的使固体催化剂固定不动的部件将固体催化剂固定在一个位置(例如将固体催化剂固定在隔板之间)。也可通过将固体催化剂附着于转化单元反应部分配管系统的管壁而将其固定在一个位置(例如暂时的附着有利于容易地替换)。
在本发明的特定实施方式中，加热的蒸汽转化单元的第一部分不含有任何催化剂并且起到了加热盘管的作用。随后，加热的反应混合物被转移至含有催化剂的加热的蒸汽转化单元的第二部分，其设计使得流程气达到理想的出口温度和组成。催化剂颗粒和/或催化结构单元位于绝热反应部分，并且各种类型的固体转化催化剂位于加热的蒸汽转化单元第二部分的加热部分中。
在本发明的一个实施方式中，加热的蒸汽转化单元是由没有催化剂的部分和随后带有催化剂的部分构成的几个重复结构组成的。该重复性设置或开始于没有催化剂的部分、或开始于有催化剂的部分。同样，最后的部分可以没有催化剂或带有催化剂，绝热反应含有催化结构单元或催化剂颗粒。
本发明中，含催化单元的转化部分之前的加热部分数目可以改变。
在本发明的另一个实施方式中，在加热的蒸汽转化单元中，催化剂颗粒和/或催化结构单元位于加热部分，并且例如利用隔板将其隔开。这允许自由度大地设计用于理想压力下降的系统，并且消除了所使用的催化剂量受所需热传递面积的影响。
可将以上任何一种催化剂结合使用。
附图说明
图1表示的常规系统具有含再加热部分的预转化器和转化器。
图2所示的系统代表本发明方法的一个实施方式。
具体实施方式
图1绘制了常规的系统，其中将烃原料(1)和蒸汽(2)的流程气引入温度约为450-550℃的预转化器(20)。由于预转化器中蒸汽转化反应的进行，当进行预转化工艺时，流程气的温度通常稍稍降低或增加，这取决于烃原料，因为这是绝热操作。预转化过的产物流(4)和任选的二氧化碳进入加热盘管。用虚线表示任选添加的二氧化碳。
在工业合成气制备设备中，其中可加有蒸汽和/或CO2的预转化过的流程气随后被预加热至进入燃烧蒸汽转化器(24)的理想入口温度，它是通过与来自燃烧转化器(24)的热烟道气(7)进行热交换而被加热的。进入工业转化器的常规入口温度在500-700℃之间。
图2表示本发明的一个实施方式，其中加热的蒸汽转化单元由一个没有催化剂的加热部分(21)和一个带有催化剂的部分(23)组成。
将烃原料(1)与处理蒸汽(2)混合，形成了进入绝热预转化器(20)的进料流(3)。该步骤是任选的，如果不需要可将其省略。如果需要，可接着将蒸汽和/或CO2(8)加入到预转化过的产物流(4)中，或者在不需要预转化的情况下，将其加入烃和蒸汽的进料流(3)中。接着混合物进入加热的蒸汽转化单元没有催化剂的加热部分(21)，其与管式燃烧转化器(29)的烟道气部分(27)相连接，利用烟道气的热焓(12)来加热流程蒸汽。在加热部分(21)中，在将预转化的物流(4)收集至集管系统(22)之前将其加热至例如600-700℃。集管系统(22)是绝热反应区域，并且含有蒸汽转化催化剂颗粒或蒸汽转化催化剂催化的结构单元。接着，将加热的物流(4)送入加热的蒸汽转化单元的带有固体转化催化剂、例如催化剂颗粒的加热部分(23)，其与烟道气部分(27)连接。如果此时需要，可将二氧化碳(8)加入混合物。其它的热量被自烟道气转移至流程气，并且热量被用于转化流程流和形成流(5)中的烃成分。
在该实施方式中，加热的蒸汽转化单元包括部分(21)和(23)以及集管系统(22)。
此时可包括更多的几个加热部分和反应部分。加热部分和反应部分的数目由所需要的效果、例如气体组成或平衡气体温度来决定。
如果需要，加热的蒸汽转化单元的每一个部分和/或集管系统均可加入蒸汽和/或CO2(8)。
如果不需要另外的加热部分和反应部分，则将蒸汽(5)引入位于管式燃烧转化器(29)内的转化管(28)。此时通过燃料的燃烧向工艺中添加额外的热量，并且由转化管收集理想的转化产物。
上述实施方式中所用的适宜结构单元是交叉的波纹状单元。
本发明的装置和方法有几个优点。最重要的优点是可容易地替换固体转化催化剂，因为该催化剂存在于易于接近的管中，并且仅存在于需要的位置所放置的管中。在本发明的方法中，完全消除了该方法所必需的催化剂量受必要的热传递区域的影响。
实施例
实施例1
对本发明方法所需的催化剂量和常规方法所需的催化剂的量进行了比较。
通过将烃和蒸汽送入预转化器、接着在管式转化器含烟道气的废热部分中的盘管中将其加热实施了常规方法。首先，在进料通过含蒸汽转化催化剂颗粒的第一绝热反应器之前将其加热。之后，将混合物再加热并且再反应，重复再加热和反应步骤直至已总计进行了四次再加热步骤和四次反应步骤。
在本发明的方法中，将由烃和蒸汽组成的进料送入预转化器，接着使其通过构成加热的蒸汽转化单元的配管系统，该加热的蒸汽转化单元与含烟道气的管式转化器的废热部分相连接。首先，在进料通过含催化结构单元并且构成反应部分的第一绝热集管系统之前将其加热。之后，将混合物再加热并且再反应，重复再加热和反应步骤直至已总计进行了四次再加热步骤和四次反应步骤。
在两个系统中，预转化器之后进入第一再加热盘管的初始入口温度是450℃，并且最终的出口温度是650℃。两个系统均以270Nm3/h的流速向两个蒸汽转化系统加料，并且以319Nm3/h的速度取出产物。碳的流速是100Nm3/h。常规方法的空速是10000-15000Nm3C1/hrm3催化剂。本发明方法的空速可增加至100000-1000000Nm3C1/hrm3催化剂，因为催化剂支撑于结构单元上。
本发明方法所使用的催化剂的量是0.1-1.0kg，而常规方法所使用的量是6.7-10kg。
本发明的方法可使用少一个数量级的催化剂，设计简单从而产生优越的经济效益。
实施例2
该实施例是以图1和图2所示的系统为基础，但是没有加入CO2。在转化器的烟道气部分设置了一个废热锅炉，从而通过回收烟道气的热焓得到了整体的高能效。
表2的数字表示利用本发明的方法得到的大量的节省。
表2常规方法与本发明方法中功率分布的比较
    常规方法     本发明方法
主转化器功率，Gcal/h     40.3     33.6
再加热盘管功率，Gcal/h     53     不适用
加热的盘管蒸汽转化器单元功率，Gcal/h 不适用 12.0
总转化功率，Gcal/h     45.6     45.6
烟道气流速，Nm3/h     105166     92054
余热锅炉功率，Gcal/h     9.8     2.0
结果表明利用本发明方法时转化器所需的功率非常小。因此，本发明方法可使用较小的转化器。除了烟道气流速低外，所产生的蒸汽量也减小了。总之实现了大量的节省。

Claims (10)

1.一种通过烃原料的催化蒸汽和/或CO2转化来制备合成气的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在加热的蒸汽转化单元中，加热烃和蒸汽和/或CO2的反应混合物，所述蒸汽转化单元与管式燃烧转化器的含烟道气的废热部分相连接，其中通过与固体转化催化剂接触进行反应混合物的转化；
(b)将经部分蒸汽转化的混合物送入管式燃烧转化器，并且进一步将该混合物转化至所需要的组成和温度，
其中所述加热的蒸汽转化单元包括配管系统，其具有能移动的固体转化催化剂的反应部分，所述转化催化剂包括催化剂颗粒和/或催化结构单元，作为流程气管线系统一部分的配管系统与含有烟道气的废热部分相连接。
2.权利要求1的方法，其中加热的蒸汽转化单元由带有或没有固体转化催化剂的加热部分以及包括覆有蒸汽转化催化剂层的催化结构单元的绝热反应部分组成，均为流程气管线系统一部分的这两个部分与含有烟道气的废热部分相连接。
3.权利要求1的方法，其中加热的蒸汽转化单元由加热的具有催化剂颗粒的反应部分组成，作为流程气管线系统一部分的该加热部分与含有烟道气的废热部分相连接。
4.权利要求1、2或3的方法，其中在加热步骤(a)之前，将烃和蒸汽和/或CO2的反应混合物进行预转化。
5.权利要求1、2或3的方法，其中结构单元是整体结构或交叉的波纹结构。
6.权利要求2的方法，其中将二氧化碳加入绝热反应部分。
7.权利要求1、2或3的方法，其中反应部分还含有附着于管壁的蒸汽转化催化剂或附属于管壁的结构件上附着的催化剂。
8.权利要求4的方法，其中反应部分还含有附着于管壁的蒸汽转化催化剂或附属于管壁的结构件上附着的催化剂。
9.根据权利要求1的方法制备合成气的装置，该装置包括：
(a)用于预转化烃和蒸汽和/或CO2的混合物的绝热预转化器；
(b)具有含烟道气的废热部分的管式燃烧转化器，所述废热部分用于加热烃和蒸汽和/或CO2的混合物或预转化过的混合物；
(c)加热的蒸汽转化单元，该单元与管式燃烧转化器的含烟道气的废热部分相连接，其中加热的蒸汽转化单元包括配管系统，其具有能移动的固体转化催化剂的反应部分，所述转化催化剂包括催化剂颗粒和/或催化结构单元，作为流程气管线系统一部分的配管系统与含有烟道气的废热部分相连接。
10.权利要求9的装置，其中固体催化剂放置于加热的蒸汽转化单元的加热的反应部分和/或绝热反应部分内。
CNB031648223A 2002-09-26 2003-09-26 合成气的制备方法和装置 Expired - Fee Related CN1328153C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200201431 2002-09-26
DKPA200201431 2002-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1496956A CN1496956A (zh) 2004-05-19
CN1328153C true CN1328153C (zh) 2007-07-25

Family

ID=29414638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031648223A Expired - Fee Related CN1328153C (zh) 2002-09-26 2003-09-26 合成气的制备方法和装置

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7094363B2 (zh)
EP (1) EP1403215B1 (zh)
JP (1) JP4959105B2 (zh)
KR (1) KR101044621B1 (zh)
CN (1) CN1328153C (zh)
AU (1) AU2003248394B2 (zh)
CA (1) CA2442493C (zh)
ES (1) ES2405587T3 (zh)
NO (1) NO336969B1 (zh)
RU (1) RU2354608C2 (zh)
ZA (1) ZA200307449B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102395524A (zh) * 2009-04-15 2012-03-28 气体产品与化学公司 制造含氢产物气体的方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8177868B2 (en) 2002-01-04 2012-05-15 Meggitt (Uk) Limited Reforming apparatus and method
US7967878B2 (en) 2002-01-04 2011-06-28 Meggitt (Uk) Limited Reformer apparatus and method
US7377951B2 (en) * 2005-04-15 2008-05-27 Air Products And Chemicals, Inc. Process to utilize low-temperature waste heat for the preparation of synthesis gas
US7504048B2 (en) * 2005-06-14 2009-03-17 Air Products And Chemicals, Inc. Axial convective reformer
KR101519663B1 (ko) * 2006-01-23 2015-05-12 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 열 집적과 함께 천연가스로부터 에틸렌을 생산하는 방법
US20080110801A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Leon Yuan Process For Heating A Hydrocarbon Stream Entering A Reaction Zone With A Heater Convection Section
US7740751B2 (en) 2006-11-09 2010-06-22 Uop Llc Process for heating a stream for a hydrocarbon conversion process
US7501078B2 (en) 2007-01-10 2009-03-10 Air Products And Chemicals, Inc. Process for generating synthesis gas using catalyzed structured packing
US7862633B2 (en) * 2007-04-13 2011-01-04 Battelle Memorial Institute Method and system for introducing fuel oil into a steam reformer with reduced carbon deposition
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US7906559B2 (en) * 2007-06-21 2011-03-15 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol and/or dimethyl ether using bi-reforming of methane or natural gas
US7790059B2 (en) * 2007-10-18 2010-09-07 Air Products And Chemicals, Inc. Staged hydrocarbon/steam reformer apparatus and method
US8282814B2 (en) * 2009-03-31 2012-10-09 Uop Llc Fired heater for a hydrocarbon conversion process
WO2012112065A1 (ru) 2011-02-18 2012-08-23 "Крено Инвест Са" Способ и устройство для получения синтез - газа
DE102012019382A1 (de) * 2012-10-02 2014-04-03 Linde Aktiengesellschaft Anlage und Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
KR102441364B1 (ko) 2016-06-10 2022-09-08 토프쉐 에이/에스 Co 부화 합성 가스 생성
US10537867B2 (en) 2018-01-04 2020-01-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
US10633603B2 (en) 2018-01-04 2020-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
RU2677142C1 (ru) * 2018-05-04 2019-01-15 Андрей Владиславович Курочкин Устройство нагрева реакционной зоны каталитического реактора
RU2677146C1 (ru) * 2018-05-04 2019-01-15 Андрей Владиславович Курочкин Установка для получения синтез-газа с каталитическим нагревателем
GB201813431D0 (en) 2018-08-17 2018-10-03 Weedon Geoffrey Gerald Process & apparatus for steam reforming
US20240109775A1 (en) 2022-10-03 2024-04-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Hydrogen generation in high temperature counter-current reactor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1069070A2 (en) * 1999-07-15 2001-01-17 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic steam reforming of a hydrocarbon feedstock

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US625104A (en) * 1899-05-16 graves
US3919114A (en) * 1969-11-21 1975-11-11 Texaco Development Corp Synthesis gas process
US3743488A (en) * 1971-05-27 1973-07-03 Fluor Corp Synthesis gas generation process
FR2169961A1 (en) 1972-02-05 1973-09-14 Inst Nawozow Sztucznych Steam reforming of hydrocarbons - using surfaces of reactor heating tubes as catalyst
CA1008667A (en) * 1972-06-30 1977-04-19 Foster Wheeler Corporation Catalytic steam reforming
JPS5265190A (en) 1975-11-25 1977-05-30 Inst Nabozofu Sutsukuzunitsuhi Manufacture of contacttreaction tubes carrying catalyst on wall
JPS5382690A (en) 1976-12-29 1978-07-21 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Improved preparation of synthetic gas for ammonia
US4844837A (en) * 1982-09-30 1989-07-04 Engelhard Corporation Catalytic partial oxidation process
GB8308343D0 (en) * 1983-03-25 1983-05-05 Ici Plc Steam reforming
GB8309359D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Ici Plc Synthesis gas
JPH0657601B2 (ja) 1984-10-17 1994-08-03 日揮株式会社 炭化水素の水蒸気改質法
DK165946C (da) * 1985-03-21 1993-07-05 Haldor Topsoe As Reformingproces under varmeudveksling og reaktor dertil
JPH0722694B2 (ja) 1986-03-18 1995-03-15 株式会社日立製作所 燃料改質器
DK156701C (da) * 1987-08-27 1990-01-29 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til gennemfoerelse af heterogene katalytiske kemiske reaktioner
US4959079A (en) * 1987-10-23 1990-09-25 Santa Fe Braun Inc. Steam reforming process with low fired duty
GB8728882D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Hydrogen
DE68909979D1 (de) * 1988-03-24 1993-11-25 Ici Plc Zweistufiges Dampfreformierungsverfahren.
JP2662529B2 (ja) * 1989-10-02 1997-10-15 三菱化学エンジニアリング株式会社 無電解めっきによる改質ガス製造装置および方法
DK167864B1 (da) 1990-02-02 1993-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmaade og reaktorsystem til reforming af carbonhydrider under varmeveksling
US5429809A (en) * 1991-09-23 1995-07-04 Haldor Topsoe A/S Process and reactor for carrying out non-adiabatic catalytic reactions
JPH05155602A (ja) 1991-12-09 1993-06-22 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 薄型水蒸気改質反応器
DK169614B1 (da) 1992-08-13 1994-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser
FR2696168B1 (fr) * 1992-09-25 1994-12-09 Inst Francais Du Petrole Procédé et dispositif de fabrication de gaz de synthèse et utilisation associée.
MY131526A (en) * 1993-12-27 2007-08-30 Shell Int Research A process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen
DE19534433C1 (de) 1995-09-16 1996-10-10 Daimler Benz Ag Katalysatorschichtstruktur für einen Methanolreformierungsreaktor und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69800734T2 (de) * 1997-01-22 2001-08-09 Haldor Topsoee As Lyngby Erzeugung eines Synthesegases durch Dampfreformierung unter Verwendung eines katalysierten Hardware
US6048472A (en) * 1997-12-23 2000-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes
DK173496B1 (da) * 1998-07-16 2001-01-02 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af syntesegas ved vanddampreformering under anvendelse af en katalyseret metaloverflade
GB9817526D0 (en) 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
DK173897B1 (da) * 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
WO2000058242A2 (en) 1999-03-30 2000-10-05 Syntroleum Corporation System and method for converting light hydrocarbons into heavier hydrocarbons with a plurality of synthesis gas subsystems
US20010051662A1 (en) * 2000-02-15 2001-12-13 Arcuri Kym B. System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons
US6444712B1 (en) * 2000-09-28 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US20020165417A1 (en) 2001-03-14 2002-11-07 Toyo Engineering Corporation Process for producing synthesis gas

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1069070A2 (en) * 1999-07-15 2001-01-17 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic steam reforming of a hydrocarbon feedstock

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102395524A (zh) * 2009-04-15 2012-03-28 气体产品与化学公司 制造含氢产物气体的方法
CN102395524B (zh) * 2009-04-15 2015-07-15 气体产品与化学公司 制造含氢产物气体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040027456A (ko) 2004-04-01
AU2003248394B2 (en) 2010-03-11
NO20034283L (no) 2004-03-29
US20040065014A1 (en) 2004-04-08
EP1403215A1 (en) 2004-03-31
EP1403215B1 (en) 2013-03-13
JP4959105B2 (ja) 2012-06-20
US7547332B2 (en) 2009-06-16
ZA200307449B (en) 2004-07-06
NO20034283D0 (no) 2003-09-25
US20060143984A1 (en) 2006-07-06
RU2003128598A (ru) 2005-03-27
NO336969B1 (no) 2015-12-07
ES2405587T3 (es) 2013-05-31
JP2004269345A (ja) 2004-09-30
CA2442493A1 (en) 2004-03-26
KR101044621B1 (ko) 2011-06-29
RU2354608C2 (ru) 2009-05-10
US7094363B2 (en) 2006-08-22
CA2442493C (en) 2011-05-03
AU2003248394A1 (en) 2004-04-22
CN1496956A (zh) 2004-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1328153C (zh) 合成气的制备方法和装置
CN1307086C (zh) 制备合成气的方法和装置
US11286169B2 (en) Chemical reactor with integrated heat exchanger, heater, and high conductance catalyst holder
CN1683065B (zh) 用于冷却放热反应区的方法和反应器单元
CA2612961C (en) Compact reforming reactor
CN101222975B (zh) 紧凑型重整反应器
JP4073960B2 (ja) 炭化水素の水蒸気改質方法
US20030044331A1 (en) Annular heat exchanging reactor system
EP1277698A3 (en) Low pressure drop heat exchange reformer
CN1043291A (zh) 由含烃原料制备氨
CN101254442A (zh) 一种用于放热加压催化反应的方法及其反应器
CN100422072C (zh) 部分氧化重整器-重整交换器结构
US7497881B2 (en) Heat exchanger mechanization to transfer reformate energy to steam and air
CN106582468B (zh) 一种轴向微通道耦合反应器及应用
JP2572251B2 (ja) 燃料改質装置
KR100475587B1 (ko) 연료전지를 위한 평판형 연료개질기
CN219003010U (zh) 一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统
JP2003503294A (ja) 燃焼器壁温制御を備えた小型の燃料気体改質装置
CN114699995A (zh) 一种生物油水蒸气催化重整制氢固定床反应器
JPH08208203A (ja) 燃料改質器
JP2003267702A (ja) 水素製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070725

Termination date: 20190926

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee