CN219003010U - 一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，CO₂源的出气口和H₂源的出气口均通过管线与气体混合器的进气口连通，气体混合器的出气口通过管线与原料气增压泵的进气口连通，原料气增压泵的出气口通过管线与甲醇合成塔的冷却气进口连通，甲醇合成塔的冷却气出口通过管线与气气换热器的冷介质进口连通，气气换热器的冷介质出口通过管线与甲醇合成塔的反应气进口连通，甲醇合成塔的出气口通过管线与气气换热器的热介质进口连通。可实现甲醇合成塔内催化剂床层温度均匀的同时，无需因初晚期催化剂性能不同、增加额外配置及系统，整体系统简单、投资低，且可高效回收利用系统热量，降低系统能耗、提高能量利用效率。

Description

一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统

技术领域：

本实用新型涉及甲醇制备领域，尤其涉及一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统。

背景技术：

现阶段甲醇大都作为能源、燃料、化工等行业的标准化原料使用，2020年国内甲醇产能规模达9100万吨，主要来自煤制甲醇(占比76％)。另外，在长期发展进程中，甲醇还将对可再生能源具有极高的兼容性，即作为一种储能介质、储运技术成熟、成本低，未来市场应用前景巨大！

将高碳排行业产生的CO₂作为碳资源通过化学转化得到甲醇，在实现减排CO₂的同时，创造可观的经济效益，同时将过程中排放的CO₂作为一种碳资源，还可以替代煤炭的消耗、保障能源安全，减少水资源的消耗和污染排放，具有较大的替代减排作用。

现有技术公开了大量CO加氢制备甲醇的工艺及系统，但用于纯二氧化碳加氢制备甲醇的系统未见公开报道。二氧化碳加氢制甲醇系统相比合成气制甲醇，反应物二氧化碳活性差、更惰性，反应慢、放热量小，现有合成气制甲醇系统不能满足要求；另外，二氧化碳加氢产甲醇过程会生成水、水的存在会导致催化剂活性下降，尤其是在运行后期、需提高运行温度以保持催化剂的活性，现有的反应设备无法切换换热方式，无法控制反应过程中移除反应热量的多少，也就无法很好的控制反应温度，因而不适用于二氧化碳加氢产甲醇的过程。

实用新型内容：

为了解决上述问题，本实用新型的目的在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统。

本实用新型由如下技术方案实施：

一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，包括CO₂源、H₂源、气体混合器、原料气增压泵、甲醇合成塔、气气换热器、冷却器、高压气液分离器、甲醇膨胀罐以及甲醇精馏系统；

所述CO₂源的出气口和所述H₂源的出气口均通过管线与所述气体混合器的进气口连通，所述气体混合器的出气口通过管线与所述原料气增压泵的进气口连通，所述原料气增压泵的出气口通过管线与所述甲醇合成塔的冷却气进口连通，所述甲醇合成塔的冷却气出口通过管线与所述气气换热器的冷介质进口连通，所述气气换热器的冷介质出口通过管线与所述甲醇合成塔的反应气进口连通，所述甲醇合成塔的出气口通过管线与所述气气换热器的热介质进口连通，所述气气换热器的热介质出口通过管线与所述冷却器的进口连通，所述冷却器的出口通过管线与所述高压气液分离器的进口连通，所述高压气液分离器的液相出口通过管线与所述甲醇膨胀罐的进口连通，所述甲醇膨胀罐的出口通过管线与所述甲醇精馏系统的粗甲醇进口连通，所述甲醇精馏系统的精甲醇出口通过管线与甲醇罐区连通。

进一步的，还包括气体分配器、循环气增压泵以及循环气混合器。

所述高压气液分离器的气相出口通过管线与所述气体分配器的进气口连通，所述气体分配器的第一出气口通过管线与所述循环气增压泵的进气口连通，所述循环气增压泵的出气口通过管线与所述循环气混合器的进气口连通，原料气增压泵的出气口还通过管线与所述循环气混合器的进气口连通，所述循环气混合器的出气口通过管线与所述甲醇合成塔的冷却气进口连通。

进一步的，还包括弛放气氢回收装置；

所述气体分配器的第二出气口通过管线与所述弛放气氢回收装置的进气口连通，所述弛放气氢回收装置的氢气出口分两路，一路通过管线与所述气体混合器的进气口连通，另一路通过管线与焚烧炉的进气口连通。

进一步的，所述甲醇合成塔包括塔体，所述塔体从上至下依次设有上部缓冲区、中部反应区以及底部产物排出区；

所述上部缓冲区与所述中部反应区由固定设于所述塔体内的上管板分隔，所述中部反应区与所述底部产物排出区由固定设于所述塔体内的下管板分隔；

在所述上部缓冲区顶部的所述塔体上开设有反应气进口；

在所述中部反应区设有若干竖直设置的列管，所述列管的两端均为敞口结构，所述列管的顶端贯穿所述上管板延伸至所述上部缓冲区的底部，所述列管的底端贯穿所述下管板延伸至所述底部产物排出区的顶部；在所述列管内填充有催化剂；

在所述中部反应区的顶部水平设有与所述塔体内壁固定连接的蒸汽收集环，在所述中部反应区的底部水平设有与所述塔体内壁固定连接的锅炉水分配环；在所述列管的外部套设有套管，所述套管的顶端与所述蒸汽收集环连通，在所述中部反应区上部的所述塔体上开设有蒸汽出口，所述蒸汽收集环与所述蒸汽出口连通；所述套管的底端与所述锅炉水分配环连通，在所述中部反应区下部的所述塔体上开设有锅炉水进口，所述锅炉水分配环与所述锅炉水进口连通；

在所述底部产物排出区底部的所述塔体上开设有出气口。

进一步的，在所述上部缓冲区的底部设有氧化铝瓷球层，所述氧化铝瓷球层的高度不超过所述上部缓冲区总高度的1/4。

进一步的，所述中部反应区由水平固定设于所述塔体内的隔板分为上部的绝热区和下部的恒温区；所述蒸汽出口开设于所述绝热区上部的所述塔体侧壁上，所述锅炉水进口开设于所述恒温区下部的所述塔体侧壁上；

在所述恒温区下部的所述塔体侧壁上还开设有冷却气进口，在所述恒温区上部的所述塔体侧壁上开设有冷却气出口。

进一步的，在所述恒温区内固定设有多个水平设置的折流挡板，所述折流挡板一端固定在所述塔体的内壁上，另一端与所述塔体的内壁之间设有冷却气通道；相邻两个所述折流挡板交错设置。

进一步的，所述列管的内径为催化剂颗粒粒径的6倍以上。

进一步的，在所述底部产物排出区内填充满有氧化铝瓷球。

进一步的，在所述出气口处设有筛网或筛板。

本实用新型的优点：

本实用新型可实现纯二氧化碳耦合绿氢得到绿色甲醇，将煤炭使用过程中排放的二氧化碳作为一种碳资源使用，在实现减排CO₂的同时，替代传统煤制甲醇工艺中存在的煤炭等化石能源消耗大的问题，能保障能源安全，减少水资源的消耗和污染排放，同时还可以创造可观的经济效益。

另外，本实用新型中的甲醇合成塔，通过外侧双层换热结构，在运行初期，催化剂活性高，控制内外双层冷却模式同时工作来撤走反应热，将催化剂床层维持在设定的温度下进行甲醇合成反应；运行后期，由于催化剂活性降低，需将运行温度升高，关闭内层水冷循环、仅开启外层气冷，减少催化剂床层的移热量，将催化剂床层温度上升至催化剂活性温度，确保反应正常进行，可实现甲醇合成塔内催化剂床层温度均匀的同时，无需因初晚期催化剂性能不同、增加额外配置及系统，整体系统简单、投资低，且可高效回收利用系统热量，降低系统能耗、提高能量利用效率。

附图说明：

为了更清楚地说明本实用新型实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实施例的系统连接示意图；

图2为本实施例中甲醇合成塔的结构示意图；

图中：CO₂源1、H₂源2、气体混合器3、原料气增压泵4、甲醇合成塔5、塔体51、上部缓冲区52、中部反应区53、底部产物排出区54、上管板55、下管板56、列管57、蒸汽收集环58、锅炉水分配环59、套管510、氧化铝瓷球层511、隔板512、绝热区513、恒温区514、折流挡板515、氧化铝瓷球516、筛网517、反应气进口518、蒸汽出口519、锅炉水进口520、出气口521、冷却气进口522、冷却气出口523、气气换热器6、冷却器7、高压气液分离器8、甲醇膨胀罐9、甲醇精馏系统10、甲醇罐区11、气体分配器12、循环气增压泵13、循环气混合器14、弛放气氢回收装置15、焚烧炉16。

具体实施方式：

下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。

实施例1：

如图1-2所示的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，包括CO₂源1、H₂源2、气体混合器3、原料气增压泵4、甲醇合成塔5、气气换热器6、冷却器7、高压气液分离器8、甲醇膨胀罐9以及甲醇精馏系统10。

其中，甲醇合成塔5包括塔体51，塔体51从上至下依次设有上部缓冲区52、中部反应区53以及底部产物排出区54；

上部缓冲区52与中部反应区53由固定设于塔体51内的上管板55分隔，中部反应区53与底部产物排出区54由固定设于塔体51内的下管板56分隔；

在上部缓冲区52顶部的塔体51上开设有反应气进口518；在上部缓冲区52的底部设有氧化铝瓷球层511，氧化铝瓷球层511的高度不超过上部缓冲区52总高度的1/4，用于隔绝下部温度、防止列管57中气体向上反串的同时，可以对进入下部各列管57中的反应气进行均匀分散。

在中部反应区53设有若干竖直设置的列管57，列管57的两端均为敞口结构，列管57的顶端贯穿上管板55延伸至上部缓冲区52的底部，列管57的底端贯穿下管板56延伸至底部产物排出区54的顶部；在列管57内填充有催化剂，具体为Cu基催化剂、钼基催化剂、含氧化合物催化剂等；列管57的内径为催化剂颗粒粒径的6倍以上，通常列管57的内径为30-50mm，以便于原料气与催化剂颗粒充分接触，避免壁面效应导致的气固接触不佳问题。

中部反应区53由水平固定设于塔体51内的隔板512分为上部的绝热区513和下部的恒温区514；在绝热区513的顶部水平设有与塔体51内壁固定连接的蒸汽收集环58，在恒温区514的底部水平设有与塔体51内壁固定连接的锅炉水分配环59；在列管57的外部套设有套管510，套管510的顶端与蒸汽收集环58连通，在绝热区513上部的塔体51上开设有蒸汽出口519，蒸汽收集环58与蒸汽出口519连通；套管510的底端与锅炉水分配环59连通，在恒温区514下部的塔体51上开设有锅炉水进口520，锅炉水分配环59与锅炉水进口520连通。

在恒温区514下部的塔体51侧壁上还开设有冷却气进口522，在恒温区514上部的塔体51侧壁上开设有冷却气出口523。在恒温区514内固定设有多个水平设置的折流挡板515，折流挡板515一端固定在塔体51的内壁上，另一端与塔体51的内壁之间设有冷却气通道；相邻两个折流挡板515交错设置。

在底部产物排出区54内填充满有氧化铝瓷球516，用于支撑列管57中的催化剂，确保催化剂床层稳定不下落。在底部产物排出区54底部的塔体51上开设有出气口521，在出气口521处设有筛网517，保证底部产物排出区54内部装填的瓷球不会掉落。

CO₂源1的出气口和H₂源2的出气口均通过管线与气体混合器3的进气口连通，气体混合器3的出气口通过管线与原料气增压泵4的进气口连通，原料气增压泵4的出气口通过管线与甲醇合成塔5的冷却气进口522连通，甲醇合成塔5的冷却气出口523通过管线与气气换热器6的冷介质进口连通，气气换热器6的冷介质出口通过管线与甲醇合成塔5的反应气进口518连通，甲醇合成塔5的出气口521通过管线与气气换热器6的热介质进口连通，气气换热器6的热介质出口通过管线与冷却器7的进口连通，冷却器7的出口通过管线与高压气液分离器8的进口连通，高压气液分离器8的液相出口通过管线与甲醇膨胀罐9的进口连通，甲醇膨胀罐9的出口通过管线与甲醇精馏系统10的粗甲醇进口连通，甲醇精馏系统10的精甲醇出口通过管线与甲醇罐区11连通。

本实施例还包括气体分配器12、循环气增压泵13、循环气混合器14以及弛放气氢回收装置15。

高压气液分离器8的气相出口通过管线与气体分配器12的进气口连通，气体分配器12的第一出气口通过管线与循环气增压泵13的进气口连通，循环气增压泵13的出气口通过管线与循环气混合器14的进气口连通，原料气增压泵4的出气口还通过管线与循环气混合器14的进气口连通，循环气混合器14的出气口通过管线与甲醇合成塔5的冷却气进口522连通。

气体分配器12的第二出气口通过管线与弛放气氢回收装置15的进气口连通，弛放气氢回收装置15的氢气出口分两路，一路通过管线与气体混合器3的进气口连通，另一路通过管线与焚烧炉16的进气口连通。

工作说明：

本实施例中，来自高碳排行业碳捕集系统的高浓度二氧化碳经预处理系统脱除其中包含的以硫化氢、氧硫化碳为主的含硫化合物至10ppm以下，以免进入甲醇合成塔5导致催化剂中毒。预处理后的二氧化碳新鲜气进入气体混合器3，与来自上游的氢气混合后，经原料气增压泵4进行提压处理，提压至5-9MPa。

提压后新鲜混合原料气与经循环气增压泵13提压后的循环气在循环气混合器14中混合均匀，进入甲醇合成塔5的恒温区514壳程中预热，预热后原料气送入气气换热器6与甲醇合成塔5出口的高温产品气进行换热，预热升温后送入甲醇合成塔5，由反应气进口518进入上部缓冲区52，经氧化铝瓷球516层511均匀分散后由列管57的顶端进入列管57内与催化剂接触。由于预热后原料气先进入绝热区513，因进口温度低、与催化剂接触从上向下流动过程中逐步发生二氧化碳加氢反应，温度逐步提高，绝热区513温度相对低、放热反应发生的少，因此，绝热区513内无需设置壳程气冷来进行移热。原料气经绝热区513后温度增加，进入恒温区514，温度相对高、放热反应发生的更剧烈，通过恒温区514内的列管57外壁设置的套管510内的锅炉水和恒温区514壳程内的冷却气进行换热，对反应放出的热量及时移除，保持列管57内的催化剂床层温度均匀，恒定在所需温度，上下部温差≤10℃。

锅炉水经塔体51上的锅炉水进口520进入锅炉水分配环59，再由多个套管510的底端分配进入各个列管57外侧设置的套管510内，吸收反应热后，套管510内产生的蒸汽经套管510顶端进入蒸汽收集环58收集后经塔体51上开设的蒸汽出口519排出，副产的0.5-2.5MPa的饱和蒸汽，该蒸汽可以为系统压缩机提供动力，节省电力消耗，多余的蒸汽送入蒸汽管网，进行后续利用。

本实施例中，将高浓度二氧化碳与来自上游的氢气按比例混合、提压后，直接作为冷却气送入恒温区514的壳程内，经折流挡板515控制壳程内冷却气的走向，延长冷却气在恒温区514的停留时间，使冷却气充分吸收壳程内的热量，移走反应热，保持列管57内催化剂床层温度均匀。

另外，本实施例在运行初期，催化剂活性高，操作温度相对较低，通常为200-240℃，因此，控制套管510水冷和壳程气冷同时工作，以便及时的撤走反应热，使催化剂床层维持在设定的温度下进行甲醇合成反应。

在运行后期，由于催化剂活性降低，需将运行温度升高，操作温度为230-280℃，此时，停止送锅炉水，停止套管510水冷，仅通过壳程气冷来移走反应热，可减少催化剂床层的移热量，将催化剂床层温度上升至催化剂活性温度，确保反应正常进行。

本实施例中，控制甲醇合成塔5内反应压力为4.5-8MPa，原料气中氢碳比为2.9-3.1，原料气的进气速度为4000-10000ml/(ml cat·h)，最终，CO₂单程转化率＞20％，CO₂总转化率≥90％，甲醇选择性＞95％。

甲醇合成塔5出口派驻以甲醇为主、含少量CO和未转化CO₂、H₂的粗产品，作为热介质进入气气换热器6，与进口低温的新鲜气进行换热，降温后进入后续的冷却器7进一步将温度降低至45℃以下，之后进入高压气液分离器8进行气液分离，得到液体粗甲醇产品及未转化气体。

分离出的气体经分配器调节驰放量，其余作为循环气再次返回系统循环利用，循环气经循环气增压泵13增压后得到压力为5-9MPa的高压循环气，送入循环气混合器14，与新鲜原料气进行混合。

分配器通过测试甲醇合成塔5进气中惰性气体含量，控制驰放气量，惰性气含量多则驰放气排放增加。将驰放气送入弛放气氢回收装置15进行氢回收，将回收回来的氢气送入气体混合器3，通过调节通入的新鲜氢气通入量，控制甲醇合成塔5所需氢碳比。

将高压气液分离器8得到的液相粗甲醇送入甲醇膨胀槽，将其中包含的气体分离出来与弛放气氢回收装置15排放的废气一并送入焚烧炉16，生产蒸汽。将甲醇膨胀罐9里的粗甲醇送入甲醇精馏系统10进行提纯，得到精甲醇，送至甲醇罐区11进行存储。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，包括CO₂源、H₂源、气体混合器、原料气增压泵、甲醇合成塔、气气换热器、冷却器、高压气液分离器、甲醇膨胀罐以及甲醇精馏系统；

所述CO₂源的出气口和所述H₂源的出气口均通过管线与所述气体混合器的进气口连通，所述气体混合器的出气口通过管线与所述原料气增压泵的进气口连通，所述原料气增压泵的出气口通过管线与所述甲醇合成塔的冷却气进口连通，所述甲醇合成塔的冷却气出口通过管线与所述气气换热器的冷介质进口连通，所述气气换热器的冷介质出口通过管线与所述甲醇合成塔的反应气进口连通，所述甲醇合成塔的出气口通过管线与所述气气换热器的热介质进口连通，所述气气换热器的热介质出口通过管线与所述冷却器的进口连通，所述冷却器的出口通过管线与所述高压气液分离器的进口连通，所述高压气液分离器的液相出口通过管线与所述甲醇膨胀罐的进口连通，所述甲醇膨胀罐的出口通过管线与所述甲醇精馏系统的粗甲醇进口连通，所述甲醇精馏系统的精甲醇出口通过管线与甲醇罐区连通。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，还包括气体分配器、循环气增压泵以及循环气混合器；

所述高压气液分离器的气相出口通过管线与所述气体分配器的进气口连通，所述气体分配器的第一出气口通过管线与所述循环气增压泵的进气口连通，所述循环气增压泵的出气口通过管线与所述循环气混合器的进气口连通，原料气增压泵的出气口还通过管线与所述循环气混合器的进气口连通，所述循环气混合器的出气口通过管线与所述甲醇合成塔的冷却气进口连通。

3.根据权利要求2所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，还包括弛放气氢回收装置；

所述气体分配器的第二出气口通过管线与所述弛放气氢回收装置的进气口连通，所述弛放气氢回收装置的氢气出口分两路，一路通过管线与所述气体混合器的进气口连通，另一路通过管线与焚烧炉的进气口连通。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，所述甲醇合成塔包括塔体，所述塔体从上至下依次设有上部缓冲区、中部反应区以及底部产物排出区；

所述上部缓冲区与所述中部反应区由固定设于所述塔体内的上管板分隔，所述中部反应区与所述底部产物排出区由固定设于所述塔体内的下管板分隔；

在所述上部缓冲区顶部的所述塔体上开设有反应气进口；

在所述中部反应区设有若干竖直设置的列管，所述列管的两端均为敞口结构，所述列管的顶端贯穿所述上管板延伸至所述上部缓冲区的底部，所述列管的底端贯穿所述下管板延伸至所述底部产物排出区的顶部；在所述列管内填充有催化剂；

在所述中部反应区的顶部水平设有与所述塔体内壁固定连接的蒸汽收集环，在所述中部反应区的底部水平设有与所述塔体内壁固定连接的锅炉水分配环；在所述列管的外部套设有套管，所述套管的顶端与所述蒸汽收集环连通，在所述中部反应区上部的所述塔体上开设有蒸汽出口，所述蒸汽收集环与所述蒸汽出口连通；所述套管的底端与所述锅炉水分配环连通，在所述中部反应区下部的所述塔体上开设有锅炉水进口，所述锅炉水分配环与所述锅炉水进口连通；

在所述底部产物排出区底部的所述塔体上开设有出气口。

5.根据权利要求4所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，在所述上部缓冲区的底部设有氧化铝瓷球层，所述氧化铝瓷球层的高度不超过所述上部缓冲区总高度的1/4。

6.根据权利要求4所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，所述中部反应区由水平固定设于所述塔体内的隔板分为上部的绝热区和下部的恒温区；所述蒸汽出口开设于所述绝热区上部的所述塔体侧壁上，所述锅炉水进口开设于所述恒温区下部的所述塔体侧壁上；

在所述恒温区下部的所述塔体侧壁上还开设有冷却气进口，在所述恒温区上部的所述塔体侧壁上开设有冷却气出口。

7.根据权利要求6所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，在所述恒温区内固定设有多个水平设置的折流挡板，所述折流挡板一端固定在所述塔体的内壁上，另一端与所述塔体的内壁之间设有冷却气通道；相邻两个所述折流挡板交错设置。

8.根据权利要求4所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，所述列管的内径为催化剂颗粒粒径的6倍以上。

9.根据权利要求4所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，在所述底部产物排出区内填充满有氧化铝瓷球。

10.根据权利要求4所述的一种二氧化碳加氢制甲醇合成系统，其特征在于，在所述出气口处设有筛网或筛板。

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