CN101905867B - 二氧化碳排放减少的蒸汽-烃重整 - Google Patents

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Abstract

相比于常规氢气生产方法具有减少的二氧化碳排放的含氢产物气体生产方法。将烃和蒸汽在重整器中重整并且将所得重整料流在一个或多个变换反应器中进行变换。洗涤变换混合物以除去二氧化碳从而形成贫含二氧化碳的料流。将该贫含二氧化碳的料流分离以形成含氢产物气体和副产物气体。使用部分含氢产物气体作为重整器中的燃料并且使部分副产物气体再循环回到该工艺中。该方法可任选地包括在预重整器和/或氧气第二重整器中进行重整。

Description

二氧化碳排放减少的蒸汽-烃重整
背景技术
对减少来自工业过程的二氧化碳排放存在逐渐增加的压力。大的氢气生产工厂每年可产生高达900,000公吨的二氧化碳，因此可以认为其是明显的二氧化碳来源。 
在欧洲、加拿大和加利福尼亚，逐步采用二氧化碳减少法规。这意味着温室效应气体(GHG)立法仍然是2012-2015时间框架计划中的重要考虑事项。对该问题的当前理解是新工厂将必须为二氧化碳捕集作出计划，但是在投入生产日期可以不要求按照和运行这样的系统。因此，工业上希望可在需要时实施的灵活二氧化碳捕集即用设计。 
工业上希望通过蒸汽-烃重整生产氢气并同时捕集二氧化碳从而降低或消除二氧化碳排放。 
工业上希望基于法规和经济性来调节二氧化碳捕集的量。 
工业上希望一种与传统方法相比二氧化碳排放降低的能量有效的大规模氢气生产方法。 
发明内容
本发明涉及用于生产含氢产物气体的方法。该方法包括： 
(a)将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及己烷的烃的工艺料流引入到重整炉内的多个含催化剂的重整管中，并且在700℃-1000℃的第一温度和2-50个大气压(atmosphere)的第一压力下使工艺料流在所述多个含催化剂的重整管内反应以形成包含氢气、一氧化碳、甲烷和蒸汽的重整料流，将该重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出； 
(b)在190℃-500℃的第二温度和2-50个大气压的第二压力下使该重整料流在变换催化剂存在下反应以形成包含二氧化碳、氢气、一氧化碳和甲烷的第二工艺料流； 
(c)将该第二工艺料流用洗涤料流洗涤以形成贫含二氧化碳的料流和载有二氧化碳的洗涤料流； 
(d)分离贫含二氧化碳的料流以形成含氢产物气体以及包含甲烷和一氧化碳的副产物气体； 
(e)将该副产物气体的一部分引入到处于所述多个含催化剂的重整管上游位置的工艺料流中和/或引入到处于第二重整反应器的重整催化剂上游位置的重整料流中；和 
(f)使包含部分含氢产物气体、任选的部分副产物气体和任选的增补燃料的燃料气体在所述多个含催化剂的重整管外部的重整炉中燃烧以给在所述多个含催化剂的重整管内部使工艺料流反应供给能量，并将烟道气从重整炉中取出。 
可以将步骤(d)中所形成的副产物气体的50体积％-98体积％引入到步骤(e)的工艺料流中。 
该方法可以包括在425℃-600℃的第三温度和2-50个大气压的第三压力下在第二重整催化剂存在下使工艺料流在非燃烧的反应器中反应以在将工艺料流引入到所述多个含催化剂的重整管之前在工艺料流中形成二氧化碳和氢气。可以将副产物气体的一部分引入到非燃烧的反应器的工艺料流上游中。非燃烧的反应器中反应的工艺料流可包含部分副产物气体。 
该方法可以包括： 
在将重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出后将富氧气体引入到重整料流中以使重整料流部分氧化；和 
在使重整料流在变换催化剂存在下反应之前，在重整催化剂存在下于第二重整反应器中使部分氧化的重整料流在足以于重整料流中形成包含一氧化碳和氢气的反应产物的反应条件下反应。 
可以将副产物气体的一部分引入到处于第二重整反应器上游位置的重整料流中。该重整料流可包含至少部分副产物气体。 
该方法可以包括： 
在将重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出后，将包含至少一种烃和任选蒸汽的原料气引入到重整料流中，所述至少一种烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷； 
在将重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出后将富氧气体引入到重整料流中以使重整料流部分氧化；和 
在使重整料流在变换催化剂存在下反应之前，在重整催化剂存在下于第二 重整反应器中使部分氧化的重整料流在足以于重整料流中形成包含一氧化碳和氢气的反应产物的反应条件下反应。 
该方法还可以包括在190℃-300℃的第四温度和2-50个大气压的第四压力下使第二工艺料流在第二变换催化剂存在下反应以在洗涤第二工艺料流的步骤之前在第二工艺料流中形成二氧化碳和氢气。第二变换催化剂可以包含铜。 
燃料气体可以包含30体积％-98体积％的含氢产物气体和2体积％-70体积％的副产物气体。 
附图说明
图1是用于减少二氧化碳排放地生产含氢产物气体方法的工艺流程图。 
图2是用于减少二氧化碳排放地生产含氢产物气体方法的另一个工艺流程图。 
图3是用于减少二氧化碳排放地生产含氢产物气体方法的又一个工艺流程图。 
图4是用于生产含氢产物气体的现有技术方法的工艺流程图。 
具体实施方式
当应用于本说明书和权利要求中所描述的本发明的实施方案中的任何特征时，本文中使用的不定冠词“a”和“an”是指一个或多个。使用“a”和“an”，不局限于是指单个特征，除非这样的限制被明确指出。在单数或复数名词或名词短语前的定冠词“the”表示一个或多个特别指定的特征并且可以具有单数或复数含义，这取决于其中使用其的上下文内容。形容词“任何(any)”是指一个、一些或全部，不区分数量如何。 
短语“至少一部分”是指“部分或全部”。 
如本文所使用的，“多个”是指至少两个。 
为简化和清楚的目的，众所周知的装置、线路和方法的详细说明被省略，使得不会由于不必要的细节而使得本发明的描述变得模糊。 
本发明涉及用于生产含氢产物气体的方法。该方法与常规蒸汽/烃重整方法相比特别适用于减少二氧化碳排放地生产含氢产物气体。 
参考图1-3，该方法包括将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的烃的工艺料流10引入到重整炉100内的多个含催化剂的重整管104中，并且在700℃-1000℃的温度和2-50个大气压的压力下使至少一种烃 和蒸汽在所述多个含催化剂的重整管104内反应以在工艺料流10中形成氢气和一氧化碳，并且将重整料流12从所述多个含催化剂的重整管104中取出。 
如本文所使用的，重整料流为包含由烃和蒸汽的重整反应形成的氢气和一氧化碳的任何料流。 
工艺料流10可以含有超过一种烃。该工艺料流可以由天然气和蒸汽、液化石油气(LPG)和蒸汽、石脑油和蒸汽和/或本领域已知的其它进料初始构成。如以下更为详细地描述，在将工艺料流10引入到所述多个含催化剂的重整管104中之前，可以在预重整器中处理工艺料流10。 
具有多个含催化剂的重整管的重整炉(即管状重整器)在本领域是众所周知的。合适的材料和构造方法是已知的。含催化剂的重整管中的催化剂可以是本领域已知的任何合适的催化剂，例如包含镍的负载催化剂。 
将从所述多个含催化剂的重整管104中取出的重整料流12在热交换器30(其可以是锅炉)中冷却以通过间接热传递由含水料流34产生蒸汽36，从而从重整料流12中除去热。将重整料流32从锅炉30中取出。可以将重整料流12通到热交换器30以从重整料流12中除去热，从而改善该方法的热效率。 
将重整料流通到变换反应器40。该方法还包括在190℃-500℃的温度和2-50个大气压的压力下在变换催化剂44存在下使一氧化碳和蒸汽在重整料流32中反应以形成包含二氧化碳、氢气、一氧化碳和甲烷的第二工艺料流42。 
变换反应器和合适的变换催化剂在本领域中是已知的，该变换催化剂可以是铁基高温变换催化剂或铜基中温变换催化剂或铜基低温变换催化剂。可使用任何合适的变换催化剂，本领域技术人员可轻易选择合适的变换催化剂。 
变换催化剂44可以包含铁氧化物并且反应温度可以为310℃-500℃或310℃-400℃。 
变换催化剂44可以包含铜并且反应温度可以为200℃-400℃或200℃-350℃。 
该方法还包括用洗涤料流64洗涤第二工艺料流42以形成贫含二氧化碳的料流62和载有二氧化碳的洗涤料流66。洗涤可以在所谓的气体洗涤器60中进行。二氧化碳洗涤作为酸性气去除也是本领域已知的。洗涤料流64可以是本领域已知的任何洗涤流体，例如N-甲基二乙醇胺(aMEDA)。与其它洗涤方法有关的其它洗涤流体例如 
Figure GSA00000136966100042
Figure GSA00000136966100043
和砜胺(sulfinol)在本领域中 是已知的。 
术语“贫”是指与形成它所用的初始料流相比具有较少摩尔％浓度的所示组分。这是指贫含二氧化碳的料流与引入洗涤器60的第二工艺料流相比具有较少摩尔％浓度的二氧化碳。对二氧化碳具有亲合力的洗涤料流将“载有”二氧化碳。二氧化碳将被洗涤料流64吸收或以其它方式吸纳。 
贫含二氧化碳的料流62仅含少量的二氧化碳。 
也可以在气体洗涤器60之前和/或在气体洗涤器60中将水从第二工艺料流42中去除。 
该方法还包括在分离器70中将贫含二氧化碳的料流62分离以形成含氢产物气体72和包含甲烷和一氧化碳的副产物气体76。将贫含二氧化碳的料流分离的步骤可以通过变压吸附和/或变温吸附进行。分离器70可以是变压吸附器和/或变温吸附器。变压吸附器和变温吸附器的构造和操作在本领域中是已知的。本领域技术人员可以选择合适的装置和操作条件。 
可以使用较简单和不太有效的变压吸附器和/或变温吸附器以及与它们有关的方法，这是因为部分含氢产物气体72可以与副产物气体76混合用作重整炉中的燃料(在下面加以描述)。 
在将贫含二氧化碳的料流分离之前可以从贫含二氧化碳的料流62中除去更多的水。水去除是常规的，并且可以通过本领域已知的任何合适的方法和合适的水去除装置去除水。 
参考图1-3，该方法还包括将副产物气体76的一部分78引入到处于所述多个含催化剂的重整管104上游位置的工艺料流10、14中和/或引入到处于第二重整反应器20(稍后描述)内的重整催化剂上游位置的重整料流12中，可以将副产物气体76的一部分78引入到处于工艺内一个或多个位置的工艺料流中。可以将副产物气体76的一部分78引入到处于所述多个含催化剂的重整管104上游位置的工艺料流10、14中。可以将副产物气体76的一部分78引入到处于第二重整反应器20内的重整催化剂上游位置的重整料流12中，可以将副产物气体76的一部分78引入到处于所述多个含催化剂的重整管104上游位置的工艺料流10、14中，并且同时引入到处于第二重整反应器20内的重整催化剂上游位置的重整料流12中。 
副产物气体76的一部分78可以是由贫含二氧化碳的料流62分离形成的副 产品流76的分割(divided)部分，从而与由贫含二氧化碳的料流62分离形成的副产品流76具有相同的组成。如本文所使用的，料流的“分割部分”是与所获得的料流具有相同化学组成的部分。 
通过将副产物气体引入返回到工艺料流中用于进一步的处理，可以将料流中其它的碳转化为二氧化碳并通过洗涤步骤去除。将来自分离器的任何副产物气体再循环回到工艺原料流，这样降低了排放自整个氢气生产工艺的CO2。 
可以将通过在分离器70中分离贫含二氧化碳的料流62而形成的副产物气体76的50体积％-98体积％引入到工艺料流10、12和/或14中。通过提高再循环回到工艺原料流的副产物气体的量可有效地降低排放自氢气生产工艺的CO2的量。 
该方法还包括将包含部分含氢产物气体72、副产物气体76的任选的一部分77和任选的增补燃料18的燃料气体74在所述多个含催化剂的重整管104外部的重整炉100中燃烧以给在所述多个含催化剂的重整管内部使甲烷和蒸汽进行的反应供给能量。将烟道气110从重整炉100中取出，因为燃料气体74包含大于常规重整炉的氢气量，所以与常规重整炉相比该烟道气将含有减少的二氧化碳的量。增补燃料18通常称作修整(trim)燃料并且可以为例如天然气。部分含氢产物气体72和部分副产品气体76可以是各自气体的分割部分。 
可通过用作燃料的含氢产物气体72的量、副产物气体76的量和增补燃料18的量调节烟道气110中二氧化碳排放的量。 
对于将大部分副产物气体76再循环回到工艺料流并且燃料气体74基本上由含氢产物气体72组成的情况，将显著降低烟道气110中二氧化碳排放。该燃料气体可以包含90体积％-约98体积％的含氢产物气体72。出于实际目的，可以使用至少部分副产物气体76作为燃料74以防止工艺料流中惰性气体(例如N2和Ar)的积累。或者，不太合宜地，可以在另一种工艺中使用部分副产物气体76和/或将其处理掉。 
图2和图3显示其它任选要件，例如所谓的预重整器80、氧气第二重整器20和第二变换反应器50。 
本文定义的预重整器为通过在加热或没有加热的情况下在催化剂上与蒸汽反应而使烃进料转变的任何非燃烧的容器。预重整器可以是绝热固定床反应器。预重整器可以是管状反应器。预重整器通常使用与第一重整器不同类型的催化 剂，例如高活性、高镍含量的催化剂。预重整器中的温度可以为约400℃-约600℃。至预重整器的热量可以由来自重整器的烟道气或其它来源提供，但其特征在于没有通过燃烧火焰直接加热。预重整器和重整器可以物理连接。 
如图2和图3中所示，在将工艺料流10引入到所述多个含催化剂的重整管104中之前，该方法还可包括在将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的烃的工艺料流10引入到所述多个催化剂含有重整管104中之前，将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的烃的工艺料流14引入到反应器80中，并且在400℃-600℃的温度和2-50个大气压的压力下在非燃烧的反应器(预重整器)中将工艺料流14中的至少一种烃和蒸汽在重整催化剂84存在下反应。 
如本文所使用的，“工艺料流”包括在任选的预重整器80(如果存在)上游至所述多个含催化剂的重整管104出口的含有蒸汽和至少一种烃的料流，在所述出口其变为“重整料流”。如果不存在任选的预重整器80，则工艺料流包括从所述多个含催化剂的重整管104的入口的上游至所述多个含催化剂的重整管的出口的含有蒸汽和至少一种烃的料流。 
烃组成可以在工艺料流10、14反应时发生变化。例如至少一种烃初始可以包括丙烷和丁烷，在预重整器中反应后，工艺料流中的至少一种烃可以为甲烷。 
重整催化剂84可以为本领域已知的用于所谓“预重整”的任何合适的重整催化剂。预重整为用于描述在主重整步骤例如烧制重整器之前的重整的术语。用于预重整的催化剂可商购。因为冠词“a”和“the”是指一种或多种，可以使用超过一种预重整器和超过一种的重整催化剂。 
重整催化剂84可以包含至少一种选自镍、钴、铂、钯、铑、钌、铱及它们的混合物的金属。 
在专利US 4,105,591、US 3,882,636、US 3,988,425、GB 969,637、GB 1,150,066和GB 1,155,843中论述了适合于预重整的重整催化剂。 
重整催化剂84可以为许多形状和形式，例如圆柱颗粒、拉西环、多孔型催化剂等或者本领域已知的其它形式。该催化剂的直径尺寸可以为约1mm-约15mm，催化剂的长度可以为约3mm-10mm。用于给定应用的理想尺寸取决于许多因素，所述因素包括催化剂形状和负载的镍、操作温度、压力和进料组成以及允许的压降。具有多孔型具有5mm-25mm的直径和高度与直径比为0.5-1.2 的催化剂将适合用作重整催化剂102。本领域技术人员会为重整催化剂84选择具有合适形状的合适催化剂。 
重整催化剂84还可以是结构化填料(structured packing)的催化剂，其中将该催化剂施涂在结构化填料上作为刷涂层。结构化填料是本领域已知的。如本文所使用的，术语“结构化填料”是指具有多个基本平行通路的流动引导。基本平行是指在制造容限内的平行。Davidson在美国专利No.4,340,501描述了反应器容器内的结构，其中流体间歇而受控制地与容器壁接触。 
如图2和图3中所示，可以将部分副产物气体76再循环回到反应器80。工艺料流14可以包含部分副产物气体76。 
图2和图3还显示出位于所述多个含催化剂的管104和变换反应器40之间过程的任选的第二重整反应器20。该方法还可以包括在将重整料流12从所述多个含催化剂的重整管104中取出后将富氧气体26引入到重整料流12中以使重整料流部分氧化，并且在重整催化剂24存在下于第二重整反应器20中使部分氧化的重整料流12在足以在重整料流22中形成包含一氧化碳和氢气的反应产物的反应条件下反应。可以在反应器20之前将富氧气体26引入到重整料流12中或者可以将其引入到反应器20内的重整料流12中，例如通过燃烧器。 
第二重整反应器是本领域众所周知的，并被广泛地用于生产氨和甲醇。第二重整反应器是具有一个或多个燃烧器和重整催化剂床的有耐火衬里的容器。重整反应需要的热量由部分进料的部分氧化(燃烧)供给。 
将来自第一重整器的流出物进料到第二重整反应器，在其中将其与通过燃烧器进料的氧气混合。部分氧化反应发生在最接近或正好在燃烧器下面的燃烧区。然后将部分氧化的混合物通过催化剂床，该混合物在重整催化剂上是基本上热力学平衡的。 
美国专利No.3,479,298(将其通过引用并入本文)公开了用于生产含氢气体的第二重整器，并且披露了如果使用氧气而不是空气，则离开第二重整器的工艺气体为适合于进一步处理以生产甲醇或高纯度氢气的气体。 
Tindall等，“Alternative technologies to steam-methane reforming，”Hydrocarbon Processing，75-82页，1995年11月，也公开了用于生产氢气的氧气第二重整器。 
如本文所使用的，富氧气体为具有98体积％-100体积％氧气浓度的含氧气 体，例如工业级氧气。将氧气以使重整料流中任何烃发生不完全燃烧的量加入。所得料流22富含氢气和一氧化碳。 
重整催化剂24可以是适合于促进甲烷和蒸汽反应以产生氢气的蒸汽重整催化剂的任何常规气体进料类型。典型的合适重整催化剂包括镍催化剂，如载体例如氧化铝负载的镍和/或氧化镍。该镍催化剂通常含有8-30％重量的镍(按NiO计算)，并且还可以另外含有其它金属或金属化合物的促进剂。合适的催化剂可由本领域技术人员容易地选择。 
第二重整反应器20中足以形成反应产物的反应条件包括800℃-1200℃或900℃-1100℃的温度和2-50个大气压的压力。 
如图2和图3中所示，可以将副产物气体76的一部分78引入到处于所述多个含催化剂的重整管104上游位置的工艺料流10、14中和/或引入到处于第二重整反应器20上游位置的重整料流12中。可以将副产物气体76的一部分78引入到上述位置之一或者将其再分割并引入到两个或多个位置中。例如，可以将副产物气体76的一部分78引入到正好处于所述多个含催化剂的重整管104上游的工艺料流10中。或者，可以将副产物气体76的一部分78分成第一部分和第二部分，将第一部分引入到处于所述多个含催化剂的重整管上游位置的工艺料流10中，将副产物气体的第二部分引入到处于第二重整反应器20上游的重整料流12中。重整料流12可以包含至少部分副产物气体76。 
通常，不是将所有的副产物气体76再循环到工艺料流和/或重整料流。可以将副产品流的另一部分77引入到如图1-3中所示的燃料气体料流74中。需要该另一部分77来净化产生的惰性气体(例如N2和Ar)。 
图2和图3中所示，该方法可以包括在将重整料流12从所述多个含催化剂的重整管104中取出后，将原料气28引入到重整料流12中。原料气28包含至少一种烃和任选的蒸汽。该至少一种烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。如果从第一重整器残留有适当量的蒸汽，则蒸汽添加是任选的。该方法还包括在将重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出后，将富氧气体26引入到重整料流中以使重整料流部分氧化。然后该方法可以包括在重整催化剂24存在下于第二重整反应器20中使部分氧化的重整料流在足以在重整料流12中形成包含一氧化碳和氢气的反应产物的反应条件下反应。 
在将所得混合物引入到第二重整反应器20中之前，可以将原料气28引入 到重整料流12中。可以将原料气28引入到第二反应器20内的重整料流12中。典型地，将富氧气体与原料气28和重整料流12分开地引入到第二反应器20中。 
原料气28的烃来源可以与工艺料流10、14的烃来源相同。 
提供包含至少一种烃的原料气并使该原料气在第二重整反应器20中反应的好处是重整炉100和对应的所述多个含催化剂的重整管的尺寸将更小。本领域技术人员可适宜地使重整炉100和第二重整反应器20中所处理的进料的大小和量最优化。另一个好处是降低第一重整器中的燃料需求。 
如图2和图3中所示，该方法可以包括第二变换反应器50。可以将从变换反应器40中取出的第二工艺料流42进一步在第二变换反应器50中进行变换。在将第二工艺料流引入到第二变换反应器50中之前，可以将其适宜地冷却。然后该方法另外可以包括在变换催化剂54存在下在190℃-300℃的温度和2-50个大气压的压力下使一氧化碳和蒸汽在第二工艺料流42中反应以在第二工艺料流52中形成二氧化碳和氢气。变换催化剂54可以包含铜。合适的催化剂可以由本领域技术人员容易地选择。该另外的工艺步骤(如果包括)将在洗涤第二工艺料流52的步骤之前进行。 
两个变换反应步骤的该顺序可以是高温变换，接着是低温变换。高温变换在310℃-500℃或310℃-400℃的温度下使用铁基变换催化剂进行。低温变换在190℃-300℃的温度下使用包含铜和任选的氧化锌的变换催化剂进行。 
如本文所使用的，“第二工艺料流”包括从上游变换反应器出口至洗涤器出口的包含二氧化碳、氢气、一氧化碳和甲烷的料流，在洗涤器出口其一部分变成“贫含二氧化碳的料流”。 
实施例
本发明参考以下实施例将得到更好地理解，所述实施例意图是举例说明，然而并非限制本发明的范围；本发明仅仅由权利要求限定。 
使用Aspen 模拟以下所有实施例，将所得结果归一化为来自100,000Nm3/h氢气生产工艺的氢气产物的产量。氢气产物的产量为减去用于重整器中燃烧的任何量的产生的总氢气。假定洗涤器60和260在CO2去除方面100％有效。水在洗涤器也被去除。 
副产物气体76、276的组成是基于变压吸附器。预重整器不用于任何实施例中。 
假定天然气为98摩尔％CH4和2摩尔％N2。 
实施例1 
图4描述了现有技术氢气生产方法的工艺流程图。使用高温变换反应器240。用于重整器的燃料由副产物气体276和天然气修整燃料提供。没有使用氢气作为燃料并且没有副产物气体再循环回到工艺料流。将所得结果汇总于表1中。 
对于100,000Nm3/h的氢气产物产量，计算出CO2排放为16,167Nm3/h。烟道气CO2为CH4进料的约40％。在洗涤器260中除去60％的余量。为了易于与其它情形对比，CO2排放与氢气产物产量(100000Nm3/h)的摩尔比示于表1中。该基准情形的CO2/H2摩尔比为0.162。 
表1 
Figure GSA00000136966100111
实施例2 
实施例2是基于图1中所示的工艺流程图。使重整器100燃烧的燃料由副产物气体76和含氢产物气体72提供。副产物气体和含氢气体的量取决于再循环至工艺料流的副产物气体的量。没有使用天然气修整燃料。使用高温变换反应器40。将几个情形汇总于表2中，表2表示再循环回到处于所述多个含催化剂的重整管104上游的工艺料流10的副产物气体76的各种量。 
表2显示出副产物再循环对CO2排放与氢气产物产量的摩尔比的影响。当98％的副产物气体再循环时，CO2/H2摩尔比与实施例1的0.162相比降低至0.013。 
对于这种情况，少量的副产物气体再循环似乎没有非常大地改善CO2排放与氢气产物产量的摩尔比。然而，对于较高水平的副产物气体再循环并且使用氢气作为修整燃料，CO2排放可成数量级地降低。 
对于98％的副产物气体再循环，再循环气体的N2含量为34摩尔％。这表示工艺回路中大量的N2循环，结果可提高系统的压缩功率。重整器负荷还随着再循环流动的量而提高。使用附加资金，可以使该料流热交换以产生将以低CO2排放生成的蒸汽。这与产生大量CO2排放的燃烧锅炉形成对比。 
表2 
Figure GSA00000136966100121
实施例3 
实施例3是基于图1中所示的工艺流程图并且与实施例2类似，不同之处在于将低温变换反应器与高温变换反应器一起使用。所有修整燃料由含氢产物气体提供。 
针对再循环回到处于所述多个含催化剂的重整管104上游的工艺料流的副 产物气体的各种量的结果汇总于表3中。 
表3 
Figure GSA00000136966100131
所得结果显示低温变换反应器对降低CO2排放量是有效的。相比于实施例2，对于副产物气体再循环的相应量，CO2排放较低。 
表3显示出副产物再循环对CO2排放与氢气产物产量的摩尔比的影响。对于98％的副产物气体再循环，CO2/H2摩尔比降低至0.006，这显著低于CO2/H2摩尔比为0.162的实施例1。 
一般而言，与实施例2中相应的副产物气体再循环百分数相比，存在较大的CO2回收、较少的CO2排放、较低的重整器负荷和较小的再循环气体体积。 
实施例4 
实施例4基于图2中所示的工艺流程图并且与实施例3类似，不同之处在于使用氧气第二重整器。假定用于氧气第二重整器20的氧气为99体积％O2和1体积％Ar。所有修整燃料由含氢产物气体提供。 
针对再循环回到处于所述多个含催化剂的重整管104上游的工艺料流的副产物气体的各种量的结果汇总于表4中。 
表4显示了副产物再循环对CO2排放与氢气产物产量的摩尔比的影响。对于98％的副产物气体再循环，CO2/H2摩尔比降低至0.0003，这显著低于CO2/H2摩尔比为0.162的实施例1。 
使用氧气第二重整器，甲烷泄漏非常低并且甚至没有再循环料流，CO2排放几乎与使用98％副产物气体再循环的实施例2一样低。 
这种构造具有低的重整器负荷和低的甲烷进料需求，但具有氧气需求。 
一般而言，与实施例2和3中相应的副产物气体再循环百分数相比，存在较大的CO2回收、较少的CO2排放、较低的重整器负荷和较小的再循环气体体积。 
表4 
Figure GSA00000136966100151
实施例5 
实施例5基于图3中所示的工艺流程图并且与实施例4类似，不同之处在于将副产物气体再循环至氧气第二重整器而不再循环至第一重整器100。假定用于氧气第二重整器20的氧气为99体积％O2和1体积％Ar。所有修整燃料由含氢产物气体提供。 
针对再循环回到处于所述多个含催化剂的重整管104下游和处于氧气第二重整器20上游的工艺料流的副产物气体的各种量，结果汇总于表5中。 
表5显示了副产物再循环对CO2排放与氢气产物产量的摩尔比的影响。对于98％的副产物气体再循环，CO2/H2摩尔比降低至0.0003，这显著低于CO2/H2摩尔比为0.162的实施例1。所得结果没有非常不同于实施例4的结果，不同之处在于氧气需求较高并且天然气进料较高。使用热交换器合适整合，可以产生更多的蒸汽。该蒸汽的生产与燃烧锅炉相比将产生非常低的CO2排放。 
使用氧气第二重整器，甲烷泄漏非常低并且甚至没有再循环料流，CO2排放几乎与具有98％副产物气体再循环的实施例2一样低。 
一般而言，与实施例2和3中相应的副产物气体再循环百分数相比，存在较大的CO2回收、较少的CO2排放、较低的重整器负荷和较小的再循环气体体积。 
表5 
Figure GSA00000136966100152
Figure GSA00000136966100161
虽然本发明已经针对具体的实施方案或实施例进行了描述，但其不局限于此，而是可以在不背离如所附权利要求中限定的本发明范围的情况下变化或改变成任何多种其它形式。 

Claims (12)

1.一种用于生产含氢产物气体的方法，该方法包括：
(a)将包含蒸汽和至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及己烷的烃的工艺料流引入到重整炉内的多个含催化剂的重整管中，并且在700℃-1000℃的第一温度和2-50个大气压的第一压力下使该工艺料流在所述多个含催化剂的重整管内反应以形成包含氢气、一氧化碳、甲烷和蒸汽的重整料流，和将该重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出；
(b)在190℃-500℃的第二温度和2-50个大气压的第二压力下使该重整料流在变换催化剂存在下反应以形成包含二氧化碳、氢气、一氧化碳和甲烷的第二工艺料流；
(c)将该第二工艺料流用洗涤料流洗涤以形成贫含二氧化碳的料流和载有二氧化碳的洗涤料流；
(d)分离贫含二氧化碳的料流以形成含氢产物气体以及包含甲烷和一氧化碳的副产物气体；
(e)将该副产物气体的一部分引入到处于所述多个含催化剂的重整管上游位置的工艺料流中和/或引入到处于第二重整反应器的重整催化剂上游位置的重整料流中；和
(f)使包含部分含氢产物气体、任选的部分副产物气体和任选的增补燃料的燃料气体在所述多个含催化剂的重整管外部的重整炉中燃烧以给在所述多个含催化剂的重整管内部使工艺料流进行的反应供给能量，并将烟道气从重整炉中取出。
2.权利要求1的方法，其中将步骤(d)中所形成的副产物气体的50体积％-98体积％引入到步骤(e)的工艺料流中。
3.权利要求1的方法，还包括：
在425℃-600℃的第三温度和2-50个大气压的第三压力下在第二重整催化剂存在下使工艺料流在非燃烧的反应器中反应以在将工艺料流引入到所述多个含催化剂的重整管之前在工艺料流中形成二氧化碳和氢气。
4.权利要求3的方法，其中将副产物气体的一部分引入到非燃烧的反应器上游的工艺料流中。
5.权利要求1的方法，还包括：
在将重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出后将富氧气体引入到重整料流中以使重整料流部分氧化；和
在使重整料流在变换催化剂存在下反应之前，在重整催化剂存在下于第二重整反应器中使部分氧化的重整料流在足以在重整料流中形成包含一氧化碳和氢气的反应产物的反应条件下反应，其中所述富氧气体为具有98体积％-100体积％氧气浓度的含氧气体。
6.权利要求5的方法，其中将副产物气体的一部分引入到处于第二重整反应器上游位置的重整料流中。
7.权利要求1的方法，还包括：
在将重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出后，将包含至少一种烃和任选蒸汽的原料气引入到重整料流中，所述至少一种烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷；
在将重整料流从所述多个含催化剂的重整管中取出后将富氧气体引入到重整料流中以使重整料流部分氧化；和
在使重整料流在变换催化剂存在下反应之前，在重整催化剂存在下于第二重整反应器中使部分氧化的重整料流在足以在重整料流中形成包含一氧化碳和氢气的反应产物的反应条件下反应，其中所述富氧气体为具有98体积％-100体积％氧气浓度的含氧气体。
8.权利要求1的方法，其中变换催化剂包含铁氧化物并且第二温度为310℃-500℃。
9.权利要求1的方法，其中变换催化剂包含铜并且第二温度为200℃-400℃。
10.权利要求8的方法，还包括：
在190℃-300℃的第四温度和2-50个大气压的第四压力下使第二工艺料流在第二变换催化剂存在下反应以在洗涤第二工艺料流的步骤之前在第二工艺料流中形成二氧化碳和氢气。
11.权利要求10的方法，其中第二变换催化剂包含铜。
12.权利要求1的方法，其中燃料气体可以包含30体积％-98体积％的含氢产物气体和2体积％-70体积％的副产物气体。
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