CN1051251C - 烃类水蒸汽转化下段催化剂及制法 - Google Patents

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Abstract

一种以轻油或重质石脑油(干点不大于210℃)为原料的蒸汽转化下段催化剂，使用纤维调节孔型和孔结构，用CaO-Al2O3为载体，Ni为活性组分，四元组分夹层浸渍法改性，与含钾碱的上段转化催化剂组合使用，比现有技术的下段催化剂活性提高，捕钾及抗碳能力增强。

Description

烃类水蒸汽转化下段催化剂及制法
本发明涉及一种以轻油或重质石脑油为原料的水蒸气转化下段催化剂及制备方法，用于制氢、合成氨和甲醇工业中。在以轻油(尤其是高干点的轻油)为原料的蒸汽转化生成CO、H2的过程中，积碳的反应始终是该过程的主要危险。因此，为防止这种积碳副反应的发生，通常在转化炉的上部装填一种含钾碱的催化剂，而下部装填一种不含钾碱的催化剂。这种组合方法在英国专利953877、1003702、1314011中已有报导，介绍了他们的蒸汽转化下段催化剂和含钾碱蒸汽转化上段催化剂组合使用时，具有扑集上段催化剂流失钾碱的作用，然而工业使用结果表明，转化气冷凝水中仍可检测到大量的钾碱，这些钾碱随转化气流至转化下游设备，造成后系统污染。此外，现有的蒸汽转化下段催化剂的碳转化率不够高。即使当前世界上最先进的轻油蒸汽转化下段催化剂亦存在以上的缺点。
发明的目的：本发明针对现有的烃类水蒸气转化下段催化剂存在的缺点，发明一种新型的催化剂，具有碳转化率高、捕钾能力强的品质优良的催化剂。
本发明的目的是通过如下构思实现的：
动力学研究表明：烃类水蒸气转化反应主要是受扩散动力学控制的。通过采用某种特殊的造孔技术，使催化剂中孔结构中的部分大孔呈毛细、蜂窝状，以有利于减少反应过程中的扩散阻力，增加反应物分子进入催化剂内壳层深度，提高其内表面利用率。通过调节活性组分在催化剂中的分散状态，优化活性组分在催化剂中的临界条件，提高催化剂的活性和活性稳定性。通过在催化剂中加入某些捕集、稳定钾碱能力强的物质，提高下段催化剂捕集上段催化剂流失钾碱的能力，使转化后系统钾碱污染达最低程度。
发明的概述：本发明催化剂属一般的NiO-Al2O3-CaO体系的载体预烧结浸渍法制备技术，即载体用铝酸钙水泥、高温氧化铝等物质经混料、成型、养护、焙烧等常规过程制备，活性组分为NiO，用浸渍、分解方法载于载体之上。
本发明的特点是在载体制备过程中，加入一种或两种以上丝状的纤维物质作为造孔剂，加入量为载体的0.1～1.0％(m/m)，这种造孔剂可以是天然的，如木质素类、棉、麻、木棉等细纤维，也可以是人造的，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等细纤维作为载体的造孔剂，在载体球磨混料时加入；在活性组分镍的浸渍过程中，采用夹层浸渍的方法，即先用一般的操作条件和方法将Ni(NO3)2浸渍在载体上，常规的温度下分解为NiO，然后用改性液改性，改性液是碱金属、碱土金属和镧系元素、IIIA族元素中的一种或两种以上的硝酸盐的混合物。可以是碱金属中的K、Rb、Cs中的一种或两种硝酸盐的混合物和碱土金属中的Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或两种以上的硝酸盐的混合物和镧系元素中的La、Ce、Pr、Nd中的一种或两种以上的硝酸盐的混合物和IIIA族元素中的Al、Ga、In中的一种或两种以上的硝酸盐的混合物组成改性液，在常规温度下浸渍载体，并分解成相应的氧化物，改性液中各金属盐的浓度为：碱金属盐0～1.0×103mol/m3；碱土金属盐0.1～1.5×103mol/m3；镧系元素盐类0～1.0×103mol/m3；IIIA族金属盐0.1～1.5×103mol/m3。最后用一般的操作条件和方法将Ni(NO3)2浸渍在载体之上，在常规的温度下分解为NiO。载体经过上述三次浸渍、分解相应的金属硝酸盐后，制得本发明的催化剂。
本发明方法制备的烃类蒸汽转化下段催化剂具有下列组成：
  NiO      10.0～14.0％ (m/m)
  Al2O3  70.0～80.0％ (m/m)
  CaO      8.0～14.0％  (m/m)
  K2O     0～0.5％     (m/m)
  La2O3  0～0.5％     (m/m)
  ZrO2    0～0.5％     (m/m)
  SiO2    0～0.5％     (m/m)
  Fe2O3  0～0.5％     (m/m)
    BaO     0～3.0％    (m/m)
    CeO2   0～0.5％    (m/m)
    Rb2O   0～0.5％    (m/m)
发明的效果：
采用微型加压评价装置，本发明催化剂与目前国内外已工业化的轻油蒸汽转化上段催化剂组合，考查其短期转化活性和抗积碳性能，同时，在相同试验条件下，与目前国内外已工业化的轻油蒸汽转化下段催化剂进行有关性能对比，对比结果见表-1。
表1微型加压活性评价结果
  催化剂   碳转化率范围(％) 碳转化率平均(％) 界面下段催化剂积碳  (％)
ICI46-1/本发明*ICI46-1/ICI46-4*ICI461/Z405G*ICI46-1/Z405*   71.2～72.168.1～71.670.0～71.165.5～71.8     71.870.770.567.8     0.100.280233.23
Z409/本发明**Z409/Z405G**Z409/Z411**Z409/RKNR**   71.6～72.470.2～70 570.3～71.070.3～71 0     72.070.470.770.7     ----
*：评价条件：轻油液空速6.8小时-1、H2O/C＝3.0(mol/mol)、压力2.94MPa、温度480～660～780℃(变温床)、时间50小时。上下段催化剂对半装填，计45ml。
**：评价条件：轻油液空速6.0小时-1、H2O/C＝3.0(mol/mol)、压力2.94MPa、温度480～660～780℃(变温床)，时间20小时。上下段催化剂对半装填，计45ml。
试验结果表明：本发明催化剂不论与国外上段催化剂ICI46-1组合，还是与国内上段催化剂Z409组合，其转化活性均高于国内外同类蒸汽转化下段催化剂，其抗积碳性能也处于领先地位。
这里值得提到的一点是：丹麦的RKNR曾被誉为是高活性组分含量、高转化活性的轻油蒸汽转化催化剂品种，但从表-1评价结果看，在相同条件下，RKNR不论与ICI46-1组合，还是与Z-409组合，其转化性能均居本发明催化剂之下。
采用催速老化装置，对本发明的催化剂及国内同类催化剂样品Z405，国外同类催化剂样品ICI46-4，进行催速老化试验，对老化后样品进行强度、磨耗测定，表明：本发明催化剂的强度、耐磨性能优于国内外同类催化剂。表2为催化剂老化后强度、磨耗对比。
表2催速老化后强度、磨耗评价结果
  催化剂样品编号   本发明     Z405   ICI46-4
  侧压强度(N/颗)     673     490     597
  磨失量％(m/m)   1000转     1.8     3.42     1.8
  2000转     3.59     5.50     3.65
  3000转     4.49     7.84     4.74
催速老化条件：温度800℃、压力0.5MPa、H2O/C＝10(mol/mol)、氢空速3000小时-1、时间40小时。
表3为本发明催化剂与国内外工业应用的同类催化剂使用后性能对比。
表3工业应用后部分性能测试结果
    催化剂样品部位项目   本发明   Z405     ICI46-4
界面 出口 界面 出口 界面 出口
  净捕钾量(K2O计，M％) 4.34 2.35 2.83 1.20 1.36 0.84
  剩余活性(ml C/g.min) 34.2 40.6 17.6 31.5 25.2 35.5
    积碳量(C％) 0.00 0.12 0.45 0.17 0.12 0.25
表3说明本发明催化剂在捕集转化气中钾碱、减少后系统污染、剩余活性、抗积碳性能方面均优于国内外同类催化剂。
实施例
例1：
载体制备：用铝酸钙水泥(主要成分为Al2O3-CaO)65重量份，α-Al2O3 35重量份，石墨2重量份，木质素0.5重量份，经球磨混合2小时后，加水15重量份，造粒，压制成Φ16×16×6(外径×高×内径)mm的拉西环状，蒸汽养护2小时，100℃烘干2小时，1400℃温度下焙烧2小时，即制成本发明的载体A。
例2：
载体制备：用铝酸钙水泥(成分同例1)65重量份，α-Al2O3 35重量份，石墨2重量份，细丝麻、甲基纤维素各0.25重量份，经球磨混合2小时后，加水15重量份，造粒，压制成Φ16×16×6(外径×高×内径)mm的拉西环状，蒸汽养护12小时，100℃烘干2小时，1400℃温度下焙烧2小时，即制成本发明的载体B。
例3：
载体制备：用铝酸钙水泥(成分同例1)40重量份，α-Al2O360重量份，石墨4重量份，醋酸纤维素、木棉各0.5重量份，经球磨混合2小时后，加水15重量份，造粒，压制成Φ16×16×6(外径×高×内径)mm的拉西环状，蒸汽养护12小时，100℃烘干2小时，1400℃温度下焙烧2小时，即制成本发明的载体C。
例4：
催化剂制备：载体A先用4.25×103mol/m3浓度的硝酸镍，40℃温度下浸泡2小时，然后取出，100℃烘干2小时，280℃温度下分解2小时，然后再用浓度分别为0.1×103mol/m3、1.5×103mol/m3的Al-Ba两种金属硝酸盐混合的溶液，40℃温度下浸泡2小时，取出100℃烘干2小时，750℃分解2小时，最后再用3.0×103mol/m3浓度的硝酸镍，40℃温度下，浸泡2小时，100℃烘干2小时，280℃温度下分解2小时，制得本发明的催化剂A。例5：
催化剂制备：载体B先用3.0×103mol/m3浓度的硝酸镍，35℃温度下浸泡2小时，取出，100℃温度烘干2小时，280℃温度下分解2小时，然后再用浓度分别为0.1×103mol/m3、1.5×103mol/m3、0.15×103mol/m3的Al-Ca-La三种金属硝酸盐混合的溶液，40℃温度下浸泡2小时，取出100℃烘干2小时，750℃分解2小时，最后再用4.25×103mol/m3浓度的硝酸镍，40℃温度下，浸泡2小时，100℃温度下烘干2小时，280℃温度下分解2小时，制得本发明的催化剂B。
例6：
催化剂制备：载体C先用3.50×103mol/m3浓度的硝酸镍，40℃温度下浸泡2小时，取出，100℃温度烘干2小时，280℃温度下分解2小时，然后再用浓度分别为0.1×103mol/m3、1.5×103mol/m3、0.5×103mol/m3、0.5×103mol/m3的Al-Mg-Ce-K四种金属硝酸盐混合的溶液，40℃温度下浸泡2小时，取出100℃烘干2小时，750℃分解2小时，最后再用3.5×103mol/m3浓度的硝酸镍，40℃温度下，浸泡2小时，100℃温度下烘干2小时，280℃温度下分解2小时，制得本发明的催化剂C。

Claims (4)

1.一种烃类水蒸气转化下段催化剂，其特征是该催化剂具有如下组成：
          NiO     10～14％(m/m)
          Al2O3 70～80％(m/m)
          CaO     8.0～14％(m/m)
          K2O    0～0.5％(m/m)
          La2O3 0～0.5％(m/m)
          ZrO2   0～0.5％(m/m)
          SiO2   0～0.5％(m/m)
          Fe2O3 0～0.5％(m/m)
          BaO     0～3.0％(m/m)
          CeO2   0～0.5％(m/m)
          Rb2O   0～0.5％(m/m)
2.上述烃类水蒸气转化下段催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)载体的制备：
a.加入丝状纤维物质作造孔剂，其加入量为载体重量的0.1～1.0％；
b.制备载体所用物料的配比为：
      铝酸钙水泥      40～65重量份
      α-Al2O3        35～60重量份
      石墨            2～4重量份
      造孔剂          0.5～1重量份
(2)催化剂的制备：
上述载体在浸渍活性组分Ni的过程中，采用夹层浸渍方法，经三次浸渍分解制备催化剂，即：
a.先用3.0～4.25×103mol/m3浓度的Ni(NO3)2浸渍在载体上，经常规干燥、焙烧后分解为NiO；
b.然后用改性液浸渍上述载体a.经常规烘干、焙烧分解为相应的氧化物，改性液由碱金属、碱土金属、镧系金属和IIIA族金属中的一种或两种以上金属的硝酸盐溶液组成，改性液中各金属硝酸盐的浓度为：碱金属硝酸盐0～1.0×103mol/m3；碱土金属硝酸盐0.1～1.5×103mol/m3；镧系金属硝酸盐0～1.0×103mol/m3；IIIA族金属硝酸盐0.1～1.5×103mol/m3；
c.再将3.0～4.25×103mol/m3浓度的Ni(NO3)2溶液浸渍在上述载体b上，经常规烘干、焙烧后分解为NiO，由此制得本发明催化剂。
3.按权利要求2所述的烃类水蒸气转化下段催化剂的制备方法，其特征是所述的改性液中各金属是碱金属K、Rb、Cs；碱土金属Ca、Sr、Ba、Mg；镧系金属La、Ce、Pr、Nd；IIIA族金属Al、Ga、In。
4.按权利要求2所述的烃类水蒸气转化下段催化剂的制备方法，其特征是所述的造孔剂是天然物为木质素、棉、麻、木棉；或人造物质为聚乙烯、聚丙烯。
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