CN1156641A - 烃类制合成气用催化剂的制备方法 - Google Patents

烃类制合成气用催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种烃类制合成气用催化剂的制备方法，采用α-Al2O3、MgO、CaCO3(或RE2O3，重稀土氧化物)为原料，经混合、成型、煅烧得载体，然后将其浸渍、焙烧，制得催化剂。本发明所得催化剂特别适用于在低水碳比、低氧碳比条件下，高温转化制合成气或还原气的反应过程，具有良好的抗高温氧化和抗积炭性能，转化活性高，强度高，寿命长。

Description

烃类制合成气用催化剂的制备方法
本发明属合成气制备领域，特别是关于烃类制合成气用催化剂的制备。
以烃类为原料制合成气的方法，主要有两种，即蒸汽转化法和部分氧化法。蒸汽转化法是以天然气等轻质烃与加热蒸汽混合后，在Ni催化剂上转化为合成气，转化反应一般在650℃～900℃下进行。部分氧化法是以天然气等轻烃与氧化剂(空气、O2等)在一个反应炉内进行部分氧化和催化转化反应，仍然采用Ni为主要活性组份，反应温度一般在1000℃～1200℃下进行。
现有催化剂大多以α-Al2O3为载体的Ni催化剂，高温下转化(如蒸汽转化法的一、二段转化炉)采用刚玉的铬(Cr)球作保护剂。催化剂在运转中出现的问题是：1.结炭破碎，造成床层阻力增加而停车，据报道约占70％以上；2.在高温氧化气氛下，氧化铝载体与NiO作用，生成无活性的铝酸镍(NiAl2O4)。
以MgAl2O4为载体的NiO/MgAl2O4蒸汽转化催化剂是60年代由丹麦TopsΦe公司研制成功的，定名为RKS型催化剂。文献认为：NiO/MgAl2O4型催化剂RKS-1可成功地用于侧烧型一段炉、二段炉和高温自热式炉，但其低温活性差，容易水合，不能用于Kellogg一段炉，因而国内应用不多。
为了解决上述问题，国内外学者进行了大量的研究。如曹立新(分子催化，1994，8(5)，375)、徐恒泳(石油化工，1992，21(3)，147～153)等作过Ni/Al2O3型催化剂的研究，秦永宁(化工学报，1990，41(4)，436～443)等在Ni催化剂中加La、Le等轻稀土氧化物，李铭(燃料化学学报，1982，10(3)，203～212)等作过Ni/CaO-MgO-Al2O3型催化剂的研究，CN85102194.8也研究了在Ni/Al2O3-Al(OH)3型催化剂中添加重稀土氧化物(RE2O3)的作用。国外研究的催化剂有采用铂系的(GB2,274,234)，含Ti的(JP93,245,374)，或含Zr的(JP93,168,924；JP93,261,286；WO94,24,042)等。
本发明的目的在于提供一种制备方法，使制备的催化剂特别适用于在低水碳比、低氧碳比条件下，高温转化制合成气或还原气的反应过程，具有良好的抗高温氧化和抗积炭的性能，转化活性高，强度高，寿命长。
本发明的目的是这样实现的：
以α-Al2O3、MgO、RE2O3(重稀土氧化物)为原料，其配比（摩尔比)为：α-Al2O3∶MgO∶RE2O3＝0.95～1.84∶0.98∶0.02，经混合、成型，在1300℃～1600℃下煅烧，得MgO-RE2O3-Al2O3型载体[A]，再将载体A浸渍于35％直至熔融的镍盐溶液中，再滤干，在450℃～650℃焙烧得含Ni量为3％～8％的NiO/A催化剂，或以α-Al2O3、MgO、CaCO3为原料，加上扩孔剂和润滑剂，其配比(摩尔比)为：α-Al2O3∶MgO∶CaCO3＝1.05～2.65∶0.835∶0.165，扩孔剂和润滑剂为原料配比重量的3％～5％，经混合、成型，在1350℃～1550℃下煅烧，得CaO-MgO-Al2O3型载体[B]，将载体B先浸渍于浓度为10％～55％的重稀土硝酸盐溶液中，经滤干，在450℃～650℃焙烧得RE2O3/B改性载体后，再将RE2O3/B改性载体浸渍于浓度为35％直至熔融的镍盐溶液中，经滤干，在450℃～650℃焙烧得含镍量为6％～12％，含RE2O3量为0.5％～5％的NiO-RE2O3/B催化剂。
其中，镍盐为Ni(NO3)2、NiCO3或Ni(OOCCH3)2；扩孔剂为碳酸盐、硝酸盐、石墨、纤维素类、淀粉或高分子化合物中的一种或多种；润滑剂为硬脂酸盐或/和石蜡；重稀土盐为市售稀土矿(主要成分为Y2O3)的硝酸盐。
A型载体的成型可用等静压成型技术，制成球状或多孔球形；B型载体的成型可用压环或模注成型技术，制成工业拉西环或多孔球形。
A型载体的物相组成以MgAl2O4为主，其含量应大于50％，含少量的Al5Y3O12和α-Al2O3；B型载体的物相组成以MgAl2O4为主，其含量应大于50％，含少量的CaAl4O7和微量的α-Al2O3。
NiO/A型催化剂可直接用于部分氧化炉的上部作保护剂；在600℃～800℃下于H2气氛中还原成Ni/A型催化剂后，可用于蒸汽转化一段炉的上部和二段炉的上部。NiO-RE2O3/B型催化剂可直接用于蒸汽转化一段炉下部、二段炉和部分氧化炉的下部
本发明与现有技术的区别在于：
1.加入CaCO3与Al2O3作用，生成Ca-Al尖晶石结构，可提高强度；加入RE2O3可提高抗炭性能。
2.采用等静压成型技术，使载体的强度提高，孔容增大。
3.载体先浸渍重稀土后浸镍的顺序，有利于提高镍的分散度，从而提高活性和抗炭性能。
4.催化剂制成多孔球形，可增加几何外表面积，达到提高转化活性的目的。
本发明采用热虹吸循环流动无梯度反应器来测定工业粒度的催化剂的低温(550℃～750℃)蒸汽转化活性，以反应速率γs(γs＝CH4的转化摩尔数/cm3.Cat.h)或γg(γg＝CH4的转化摩尔数/g.Cat.h)来表示，测定条件为：p＝3.0MPa，CH4流速：50～100Nl(标升)/h，H2O/CH4＝2.0～3.0(摩尔)。用连续流动管式固定床反应器(Φ18×2，Ni25Cr20钢管)来测定催化剂的高温(800℃～1100℃)催化部分氧化反应的活性，以甲烷转化率 ( CO + C O 2 CO + C O 2 + C H 4 % ) 和CO选择性( CO CO + C O 2 % )来表示，测定条件为：p＝0.5MPa,GHSV(气体时空速)=2×103h-1，CH4∶O2∶H2O＝1∶0.45∶0.8，Vcat＝40ml，粒度：Φ＝5～6mm。
本发明所制备的催化剂与RKS型催化剂的活性对比见表1和表2。
表1 NiO/A型与RKS-1型的活性对比
    催化剂 反应温度(℃) 甲烷转化率(％)     反应速率
    γs     γg
 NiO/A(3孔球形)     600     9.81     0.0240     0.0714
 RKS-1(拉西低环)     600     8.72     0.0218     0.0570
表2 NiO-RE2O3/B型与RKS-2型的活性对比
  催化剂  反应温度(℃)  甲烷转化率(％)     选择性(％)   催化剂结炭情况
    CO   CO2
 NiO-RE2O3/B(7孔球形) 875 98.5 83.8 16.2 无
    RKS-2(拉西高环) 875 96.4 78.3 21.7 微
本发明所制备的NiO/A型、NiO-RE2O3/B型转化催化剂相配套，用于以天然气与少量水蒸汽和氧为原料，在自热转化炉内完成部分氧化燃烧和催化转化制合成气的反应过程。在日产300～500m3合成气扩大试验装置上连续运转200小时，甲烷转化率达97～98％，合成气组成为：H2/CO(V/V)=2.7～2.9，适用于合成甲醇的生产。在O2/CH4＝0.55(摩尔)，950℃～1050℃的吸热式反应管内连续运转6个月，其产品气组成为(V％)：H2 42.05；CO 19.64；N2 37.82；CH4 0.12；CO2 0.37；产气质量完全适用于可控气氛热处理保护气工艺要求。
以上结果表明，本发明所制备的催化剂具有良好的抗高温和抗积炭性能，转化活性高，寿命长，易于推向工业化应用。
以下是本发明的实施例。
实施例一
称取32.65克重质MgO，15.99克CaCO3，152.87克α-Al2O3，于瓷盘中混合均匀后，再加浓度为1.3％的甲基纤维素溶液22ml，硬脂酸钙7.55克，碳粉0.9克混合，成型(拉西环，压力＞300Kg/cm3)，再在1500℃±10℃下煅烧5小时，得CaO-MgO-Al2O3型[B]载体。测定MgAl2O4含量为71.9％，侧压强度为24.7Kg/cm。
实施例二
称取32.65克重质MgO，15.99克CaCO3，214.08克α-Al2O3，浓度为1.3％的甲基纤维素溶液23ml，硬脂酸钙9.85克，碳粉1.0克，煅烧温度为1350℃，其它同实施例一，得B型载体。测定MgAl2O4含量为51.3％，侧压强度为19.2Kg/cm。
实施例三
称取32.65克重质MgO，15.99克CaCO3，133.76克α-Al2O3，浓度为1.3％的甲基纤维素溶液20ml，硬脂酸钙6.84克，碳粉0.8克，煅烧温度为1590℃±10℃，其它同实施例一，得B型载体。测定MgAl2O4含量为84.0％，其侧压强度为26.8Kg/cm。
实施例四
取按实施例一所制B型载体30克，吸取一定体积的浓度为46％的Ni(NO3)2溶液(以浸没载体为宜)，在不大于70℃～95℃的温度下浸渍0.5小时，滤干，在空气气氛中，500℃下焙烧0.5小时，得NiO/B，然后在同样条件下重复浸渍、焙烧一次，得NiO-NiO/B催化剂，含Ni量分别为8.7％(第一次)和5.1％(第二次)。
实施例五
按实施例四制备NiO/B型，其中Ni(NO3)2浓度为93％，得含Ni量为12.7％的NiO/B，再用浓度为35％的RE2(NO3)3溶液浸渍，浸渍、焙烧条件同实施例四，得含RE2O3量为2.3％的RE2O3-NiO/B型催化剂。
实施例六
取按实施例一所制B型载体30克，用浓度为35％的RE(NO3)3溶液浸渍、滤干、焙烧，得RE2O3/B，再用浓度为80％的Ni(NO3)2溶液浸渍、滤干、焙烧。浸渍条件同实施例四，焙烧温度600℃，0.5小时，得含RE2O3为2.9％，含Ni为11.0％的NiO-RE2O3/B型催化剂。
实施例四、实施例五和实施例六所制备的催化剂活性和选择性对比见表3。
             表3催化剂活性和选择性对比
            催化剂       甲烷转化率        CO选择性
   800℃   900℃    800℃   900℃
    NiO-NiO/B(5.1％～8.7％)    75.0   91.6    73.5   81.7
    RE2O3-NiO/B(2.3％～12.7％)    77.0   92.4    74.6   85.7
    NiO-RE2O3/B(11.0％～2.9％)    84.1   93.0    81.9   87.9
实施例七
按实施例六操作，只是B型载体分别用KNO3，Mg(NO3)2，RE2(NO3)3溶液浸渍，制得K2O/B、MgO/B、RE2O3/B改性载体后，再分别用Ni(NO3)2溶液浸渍，制得NiO-K2O/B、NiO-MgO/B、NiO-RE2O3/B三种催化剂，其活性及其积炭量如表4所示。
            表4正庚烷水蒸汽转化活性及积炭量
   催化剂    500℃下反应气体组成(干气，V％)   选择性(％)   积炭量
    CO     CO2    CH4  CO/(CO＋CO2)  (％，wt)
  NiO-K2O/B    2.40    14.19    0.35     14.47    0.62
  NiO-MgO/B    2.81    17.35    1.75     13.94    1.56
  NiO-RE2O3/B    5.05    16.87    0.55     23.04    0.20
实施例八
称取α-Al2O3 106.28克、MgO 36.54克、RE2O3 4.13克，混匀后由等静压成型(水压3000吨)为球状，在1570℃±10℃下煅烧5小时，得MgO-RE2O3-Al2O3型[A]载体，再将A载体浸渍于浓度为46％的Ni(NO3)2溶液中，再滤干、焙烧，浸渍和焙烧条件同实施例四，得含镍量为3.7％的NiO/A型催化剂。
实施例九
称取α-Al2O3 106.28克、MgO 36.54克、RE2O3 4.13克，煅烧温度为1370℃±10℃，Ni(NO3)2浓度为80％，其余同实施例八，得含镍量为8.3％的NiO/A催化剂。
实施例十
按实施例六操作，只是RE(NO3)3的浓度为15％，Ni(NO3)2的浓度为55％，得含RE2O3为0.5％，含Ni为6.3％的NiO-RE2O3/B型催化剂。
实施例十一
按实施例六操作，只是RE(NO3)3的浓度为55％，熔融Ni(NO3)2溶液，焙烧温度600℃，得含RE2O3为4.3％，含Ni为11.9％的NiO-RE2O3/B型催化剂。

Claims (4)

1.一种烃类制合成气用催化剂的制备方法，其特征在于以α-Al2O3、MgO、RE2O3(重稀土氧化物)为原料，其配比为α-Al2O3∶MgO∶RE2O3＝0.95～1.84∶0.98∶0.02(摩尔比)，经混合、成型，在1300℃～1600℃下煅烧，得MgO-RE2O3-Al2O3型载体[A]，再将载体A浸渍于浓度为35％直至熔融的镍盐溶液中，经滤干，在450℃～650℃下焙烧，得含镍量为3％～8％的NiO/A型催化剂；或以α-Al2O3、MgO、CaCO3为原料，加上扩孔剂和润滑剂，其配比为α-Al2O3∶MgO∶CaCO3＝1.05～2.65∶0.835∶0.165(摩尔比)，扩孔剂和润滑剂为原料配比重量的3％～5％，经混合、成型，在1350℃～1550℃下煅烧，得MgO-CaO-Al2O3型载体[B]，将载体B先浸渍于浓度为10％～55％的重稀土盐溶液中，经滤干，于450℃～650℃下焙烧，得RE2O3/B改性载体后，再将RE2O3/B改性载体浸渍于浓度为35％直至熔融的镍盐溶液中，经滤干，于450℃～650℃下焙烧得含镍量为6％～12％，含RE2O3量为0.5％～5％的NiO-RE2O3/B型催化剂。
2.根据权利要求1所述的烃类制合成气用催化剂的制备方法，其特征在于：镍盐为Ni(NO3)2、Ni(CO3)或Ni(OOCCH3)2；扩孔剂为碳酸盐、硝酸盐、石墨、纤维素类、淀粉或高分子化合物中的一种或多种；润滑剂为硬脂酸盐或/和石蜡；重稀土盐为市售重稀土矿(主要成分为Y2O3)的硝酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的烃类制合成气用催化剂的制备方法，其特征在于：A型载体的成型可用等静压成型技术，制成球状或多孔球形；B型载体的成型可用压环或模注成型技术，制成工业拉西环或多孔球形。
4.根据权利要求1所述的烃类制合成气用催化剂的制备方法，其特征在于：A型载体的物相组成以MgAl2O4为主，其含量应大于50％，含少量的Al5Y3O12和α-Al2O3，B型载体的物相组成以MgAl2O4为主，其含量应大于50％，含少量的CaAl4O7和微量的α-Al2O3。
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