JP3226915B2 - 耐摩耗性触媒担体 - Google Patents
耐摩耗性触媒担体Info
- Publication number
- JP3226915B2 JP3226915B2 JP24017290A JP24017290A JP3226915B2 JP 3226915 B2 JP3226915 B2 JP 3226915B2 JP 24017290 A JP24017290 A JP 24017290A JP 24017290 A JP24017290 A JP 24017290A JP 3226915 B2 JP3226915 B2 JP 3226915B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- particles
- alpha alumina
- wear
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 44
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 45
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 19
- 208000035874 Excoriation Diseases 0.000 description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- -1 methanol or ethanol Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000009491 slugging Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は耐摩耗性アルミナ触媒担体に関する。より
詳細には、この発明は改良された耐摩耗性耐熱性で流動
化可能なアルファアルミナ触媒担体に関する。この発明
のアルファアルミナ担体に所望な触媒特性を付与するた
めに、適当な活性金属を添加しあるいは含浸させること
ができる。
詳細には、この発明は改良された耐摩耗性耐熱性で流動
化可能なアルファアルミナ触媒担体に関する。この発明
のアルファアルミナ担体に所望な触媒特性を付与するた
めに、適当な活性金属を添加しあるいは含浸させること
ができる。
固定床触媒プロセスに比して流動床触媒プロセスの利
点が当業者に認識されている。これらの利点は、すぐれ
た反応器効率をもたらす温度制御及び熱移動の改良を含
んでいる。流動床触媒反応における触媒の活性度、効
率、安定性及び耐久性は、大いにその触媒担体の構造及
び物理的特性によっている。しかし、担体材料を使用す
る際におこる問題は、担体粒子の表面摩擦又は担体粒子
それ自体の破損による担体材料の摩耗である。例えば粒
子の粒子との接触、衝突分配板はもとより流動床の壁や
インターナルとの摩擦及び流動床まわりの循環ダクト内
の摩擦によって過度の粒子摩耗がおこる。激しい粒子摩
耗は、製品汚染、触媒損失、下流設備の閉塞、高い濾過
コスト、及びチャンネリング、スラッギングあるいは反
応体の同伴増加の一因となる。このような流動床操業の
悪い影響は高温条件下でますますひろがる。
点が当業者に認識されている。これらの利点は、すぐれ
た反応器効率をもたらす温度制御及び熱移動の改良を含
んでいる。流動床触媒反応における触媒の活性度、効
率、安定性及び耐久性は、大いにその触媒担体の構造及
び物理的特性によっている。しかし、担体材料を使用す
る際におこる問題は、担体粒子の表面摩擦又は担体粒子
それ自体の破損による担体材料の摩耗である。例えば粒
子の粒子との接触、衝突分配板はもとより流動床の壁や
インターナルとの摩擦及び流動床まわりの循環ダクト内
の摩擦によって過度の粒子摩耗がおこる。激しい粒子摩
耗は、製品汚染、触媒損失、下流設備の閉塞、高い濾過
コスト、及びチャンネリング、スラッギングあるいは反
応体の同伴増加の一因となる。このような流動床操業の
悪い影響は高温条件下でますますひろがる。
酸化アルミニウム（Al2O3）が化学反応の広い範囲で
すぐれた触媒担体材料であることは周知である。酸化ア
ルミニウム（以下アルミナと云う）の種々の形態が自然
界にあり、そして多くは合成によって作られている。触
媒プロセスで使用する従来の触媒担体のうち大部分のも
のは、比表面積が大で、嵩密度が低く及び機械的強度が
高いことで特徴づけられるガンマアルミナから作られて
きた。しかし、高温条件下でガンマアルミナは種々の結
晶相（例えばデルタ、エータ、テータ、カッパ、カイ及
びロー）を経て変化をうけ研究的にはアルファアルミナ
に変態する。酸化アルミニウムの熱変態の最終生成物で
あるアルファアルミナは化学的にまた熱的に安定であ
る。その熱的及び化学的安定性の故に、高温触媒プロセ
スにおける触媒担体としてアルファアルミナを用いるこ
とはもっとも好ましいと考えられる。しかし、前述のよ
うに結晶相変態によって、非常に摩耗を受けやすい不規
則形状をした脆い粒子が生成して比表面積の過度な減
少、及び機械的強度のほぼ完全な損失を伴なうことにな
る。このために、アルファアルミナは高温触媒プロセ
ス、特に流動床触媒の担体あるいは担体材料としてほと
んど使われていなかった。
すぐれた触媒担体材料であることは周知である。酸化ア
ルミニウム（以下アルミナと云う）の種々の形態が自然
界にあり、そして多くは合成によって作られている。触
媒プロセスで使用する従来の触媒担体のうち大部分のも
のは、比表面積が大で、嵩密度が低く及び機械的強度が
高いことで特徴づけられるガンマアルミナから作られて
きた。しかし、高温条件下でガンマアルミナは種々の結
晶相（例えばデルタ、エータ、テータ、カッパ、カイ及
びロー）を経て変化をうけ研究的にはアルファアルミナ
に変態する。酸化アルミニウムの熱変態の最終生成物で
あるアルファアルミナは化学的にまた熱的に安定であ
る。その熱的及び化学的安定性の故に、高温触媒プロセ
スにおける触媒担体としてアルファアルミナを用いるこ
とはもっとも好ましいと考えられる。しかし、前述のよ
うに結晶相変態によって、非常に摩耗を受けやすい不規
則形状をした脆い粒子が生成して比表面積の過度な減
少、及び機械的強度のほぼ完全な損失を伴なうことにな
る。このために、アルファアルミナは高温触媒プロセ
ス、特に流動床触媒の担体あるいは担体材料としてほと
んど使われていなかった。
過去において、アルファアルミナの固有な熱的化学的
安定性を利用するために十分な強度と耐摩耗性をそなえ
たアルファアルミナの製造が試みられた。流動式触媒担
体材のような担体マトリックスに結合剤を含浸させるこ
とでその触媒担体材の耐摩耗性を増すことができること
は知られている。しかし、結合剤の使用は、担体にそれ
ら自身の反応性をもつ付加的な実体をもたらして副反応
を競う結果になる。さらに結合剤の不利な点は、比表面
積が減り嵩密度が増加し、そして触媒担体の細孔容積が
減ることである。その上、大部分の結合剤は多くの高温
触媒プロセスで使うには十分な熱安定性をもたない。
安定性を利用するために十分な強度と耐摩耗性をそなえ
たアルファアルミナの製造が試みられた。流動式触媒担
体材のような担体マトリックスに結合剤を含浸させるこ
とでその触媒担体材の耐摩耗性を増すことができること
は知られている。しかし、結合剤の使用は、担体にそれ
ら自身の反応性をもつ付加的な実体をもたらして副反応
を競う結果になる。さらに結合剤の不利な点は、比表面
積が減り嵩密度が増加し、そして触媒担体の細孔容積が
減ることである。その上、大部分の結合剤は多くの高温
触媒プロセスで使うには十分な熱安定性をもたない。
過酷な応力条件下（例えば高温又は（及び）高圧の、
特に流動床条件下）での反応における触媒配合物の商業
的実用性からは、十分な耐摩耗性及び耐摩耗性のある担
体材料又は支持材料が要求される。高効率な触媒そして
安定性、物理的強度及び耐摩耗性を増し、且つ過酷な応
力条件を伴なう反応に有効な担体を触媒研究者は求め続
けている。このように、特に高温条件下で結合剤なしに
流動床で使えるアルファアルミナに支持された耐摩耗性
触媒の開発が大いに求められている。
特に流動床条件下）での反応における触媒配合物の商業
的実用性からは、十分な耐摩耗性及び耐摩耗性のある担
体材料又は支持材料が要求される。高効率な触媒そして
安定性、物理的強度及び耐摩耗性を増し、且つ過酷な応
力条件を伴なう反応に有効な担体を触媒研究者は求め続
けている。このように、特に高温条件下で結合剤なしに
流動床で使えるアルファアルミナに支持された耐摩耗性
触媒の開発が大いに求められている。
この発明の目的は、従来のアルファアルミナの欠陥を
取り除くことである。
取り除くことである。
特にこの発明の目的は、流動床触媒プロセスに適する
熱的に安定な耐摩耗性触媒担体材を提供することであ
る。
熱的に安定な耐摩耗性触媒担体材を提供することであ
る。
さらにこの発明の目的は、触媒的に活性な成分に対す
る担体として適する新しいアルファアルミナ担体を提供
することである。
る担体として適する新しいアルファアルミナ担体を提供
することである。
この発明の上記の目的及び別な目的は、アルファアル
ミナ極限粒子が割れ、亀裂あるいは結晶粒界のないある
いは実質的にない、アルファアルミナの不活性担体を含
んでなる触媒担体を提供することで達せられる。
ミナ極限粒子が割れ、亀裂あるいは結晶粒界のないある
いは実質的にない、アルファアルミナの不活性担体を含
んでなる触媒担体を提供することで達せられる。
電子顕微鏡の検査によれば、従来のガンマアルミナ触
媒担体は、ぎっしりと堅く集合しあるいは密集した（例
えば凝結し凝集した）複数の不規則形状の極限粒子で構
成されていることを見出した。これらの凝結し凝集した
極限粒子はいわゆる一次粒子を形成する。第１図及び第
３図は、それぞれ極限粒子5,8の凝結体又は凝集体であ
る先行技術のアルファアルミナ一次粒子4,7を示してい
る。この一次粒子は、隣接する極限粒子間の境界を決め
る多数の溝、空隙、割れ及び亀裂によって特徴づけられ
る。極限粒子の粒界が、これらの境界線に本来規則性は
ないが、実質的に一次粒子全体にわたって均一に分布し
ている。第２図と第４図は結晶粒界６と９を示す先行技
術の一次粒子の断面図である。
媒担体は、ぎっしりと堅く集合しあるいは密集した（例
えば凝結し凝集した）複数の不規則形状の極限粒子で構
成されていることを見出した。これらの凝結し凝集した
極限粒子はいわゆる一次粒子を形成する。第１図及び第
３図は、それぞれ極限粒子5,8の凝結体又は凝集体であ
る先行技術のアルファアルミナ一次粒子4,7を示してい
る。この一次粒子は、隣接する極限粒子間の境界を決め
る多数の溝、空隙、割れ及び亀裂によって特徴づけられ
る。極限粒子の粒界が、これらの境界線に本来規則性は
ないが、実質的に一次粒子全体にわたって均一に分布し
ている。第２図と第４図は結晶粒界６と９を示す先行技
術の一次粒子の断面図である。
高温にさらされた場合、アルミナは非晶質のあるいは
中間結晶状態（例えばガンマ、デルタ、エータ等）から
完全な結晶状態（例えばアルファ）に周期的に変態す
る。この変態の間、アルミナ極限粒子は比表面積の減少
を伴なって一層結晶質になり、そして隣接する極限粒子
間の結晶粒界は一層応力をうけて極限粒子間の付着力を
失なうことになる。この現象が正しく摩耗の一因とな
る。次いで熱的又は（及び）機械的衝撃はこれらの結晶
粒界にそった割れを生じ極限粒子の摩耗につながる。
中間結晶状態（例えばガンマ、デルタ、エータ等）から
完全な結晶状態（例えばアルファ）に周期的に変態す
る。この変態の間、アルミナ極限粒子は比表面積の減少
を伴なって一層結晶質になり、そして隣接する極限粒子
間の結晶粒界は一層応力をうけて極限粒子間の付着力を
失なうことになる。この現象が正しく摩耗の一因とな
る。次いで熱的又は（及び）機械的衝撃はこれらの結晶
粒界にそった割れを生じ極限粒子の摩耗につながる。
電子顕微鏡の検査によって、この発明のアルファアル
ミナは実質的に結晶粒界がない非凝結あるいは非凝集の
粒子から主として成ることが容易に観察できた。云い換
えれば、一次粒子は極限粒子そのものである。第5,6図
はこの発明の一次粒子の形態を示す。粒子は結晶粒界が
ないのでこれらの粒子は耐摩耗性がある。従来のアルミ
ナがもっている摩耗の問題は、アルファアルミナの製造
に用いるガンマあるいは別の先駆物質アルミナの出発構
造（形態）に関係していることをこの発明で見出した。
これらの先駆物質アルミナは上述したように結晶粒界を
もっていた。例えば第７図は、先駆物質アルミナ三水和
物のスキャニング電子顕微鏡（SEM）写真であり、極限
粒子間に結晶粒界線が明らかに認められる。明確な対比
として、この発明の耐摩耗性アルファアルミナの先駆物
質アルミナは、第８図に示すように結晶粒界をもたな
い。低摩耗アルファアルミナ触媒担体を作るためには、
その出発（先駆）アルミナ粒子は結晶粒界、割れ又は亀
裂がなくあるいは実質的にあってはならず、また極限粒
子の凝結又は凝集から成ってはならない。
ミナは実質的に結晶粒界がない非凝結あるいは非凝集の
粒子から主として成ることが容易に観察できた。云い換
えれば、一次粒子は極限粒子そのものである。第5,6図
はこの発明の一次粒子の形態を示す。粒子は結晶粒界が
ないのでこれらの粒子は耐摩耗性がある。従来のアルミ
ナがもっている摩耗の問題は、アルファアルミナの製造
に用いるガンマあるいは別の先駆物質アルミナの出発構
造（形態）に関係していることをこの発明で見出した。
これらの先駆物質アルミナは上述したように結晶粒界を
もっていた。例えば第７図は、先駆物質アルミナ三水和
物のスキャニング電子顕微鏡（SEM）写真であり、極限
粒子間に結晶粒界線が明らかに認められる。明確な対比
として、この発明の耐摩耗性アルファアルミナの先駆物
質アルミナは、第８図に示すように結晶粒界をもたな
い。低摩耗アルファアルミナ触媒担体を作るためには、
その出発（先駆）アルミナ粒子は結晶粒界、割れ又は亀
裂がなくあるいは実質的にあってはならず、また極限粒
子の凝結又は凝集から成ってはならない。
耐摩耗性は粒子の物理的形態にもよる。平滑な表面の
球状体粒子は不規則形状の荒い縁のある粒子よりも摩耗
損失は低い。球状体とは、ハンドリング又は流動化の間
に摩耗しがちである不規則な又は鋭い縁がない限り、球
状、長円、長方形、球形等を含んでいる。
球状体粒子は不規則形状の荒い縁のある粒子よりも摩耗
損失は低い。球状体とは、ハンドリング又は流動化の間
に摩耗しがちである不規則な又は鋭い縁がない限り、球
状、長円、長方形、球形等を含んでいる。
この発明の耐摩耗性アルファアルミナ担体に対する満
足なアルミナ出発原料は、オランダのアクゾケミカル社
（Akzo Chemical BV）の子会社であるケツェン（Ketje
n）社から市販されている銘柄表示がＥ及びESのガンマ
アルミナである。これらのガンマアルミナの特定等級品
は、電子顕微鏡で観察すると結晶粒界がないことで特徴
づけられ、また第８図で容易にわかるように独立した極
限粒子の集合として存在している。例えばアルミナ三水
和物及び別のガンマアルミナあるいは中間相アルミナ
（例えばデルタ、エータ、テータ、カッパ、カイ及びロ
ー）のようなアルミナ先駆物質が、上述した条件を満た
す限りにおいて、本発明の範囲内で先駆物質材料として
使用できることも理解すべきである。
足なアルミナ出発原料は、オランダのアクゾケミカル社
（Akzo Chemical BV）の子会社であるケツェン（Ketje
n）社から市販されている銘柄表示がＥ及びESのガンマ
アルミナである。これらのガンマアルミナの特定等級品
は、電子顕微鏡で観察すると結晶粒界がないことで特徴
づけられ、また第８図で容易にわかるように独立した極
限粒子の集合として存在している。例えばアルミナ三水
和物及び別のガンマアルミナあるいは中間相アルミナ
（例えばデルタ、エータ、テータ、カッパ、カイ及びロ
ー）のようなアルミナ先駆物質が、上述した条件を満た
す限りにおいて、本発明の範囲内で先駆物質材料として
使用できることも理解すべきである。
アルミナのような多結晶物質においては、熱的に生ぜ
しめる大部分の固相の相変態は粒子形態の保留なしにお
こる。アルミナ三水和物先駆物質（第７図の写真）から
作ったアルファアルミナ一次粒子の顕微鏡写真を第９図
に示す。このアルファ相はそのアルミニウム水和物先駆
物質よりもずっと摩耗しがちであることを試験が示して
いる（第２表参照）。原粒子はそれらが新しい結晶相へ
の変態を受けると一層弱く又は（及び）割れやすくな
る。次におこる結晶粒生長は反応条件にもよるが、生成
粒子の形状とサイズをさらに変えてしまう。この発明の
出発又は先駆物質アルミナ粒子の形態は、アルファアル
ミナ相への転移に際しても維持されていることをスキャ
ニング電子顕微鏡が示している。その結果、得られるア
ルファアルミナ粒子は非常に耐摩耗性がありまた流動化
することができる。1250℃で焼成したこの発明のアルフ
ァアルミナ触媒担体粒子のスキャニング電子顕微鏡写真
を第10図に示す。高い転移温度にもかかわらず、この一
次粒子は亀裂、割れ又は（及び）粒界がないかあるいは
実質的にはない。
しめる大部分の固相の相変態は粒子形態の保留なしにお
こる。アルミナ三水和物先駆物質（第７図の写真）から
作ったアルファアルミナ一次粒子の顕微鏡写真を第９図
に示す。このアルファ相はそのアルミニウム水和物先駆
物質よりもずっと摩耗しがちであることを試験が示して
いる（第２表参照）。原粒子はそれらが新しい結晶相へ
の変態を受けると一層弱く又は（及び）割れやすくな
る。次におこる結晶粒生長は反応条件にもよるが、生成
粒子の形状とサイズをさらに変えてしまう。この発明の
出発又は先駆物質アルミナ粒子の形態は、アルファアル
ミナ相への転移に際しても維持されていることをスキャ
ニング電子顕微鏡が示している。その結果、得られるア
ルファアルミナ粒子は非常に耐摩耗性がありまた流動化
することができる。1250℃で焼成したこの発明のアルフ
ァアルミナ触媒担体粒子のスキャニング電子顕微鏡写真
を第10図に示す。高い転移温度にもかかわらず、この一
次粒子は亀裂、割れ又は（及び）粒界がないかあるいは
実質的にはない。
この発明のアルファアルミナ触媒担体を、ガンマ又は
別のアルミナ先駆物質からアルファアルミナを作るため
の周知の簡便な方法を用いて、上述したケツェン、ある
いは別なアルミナ、特定条件を満たすガンマアルミナ又
は中間アルミナから作った。先駆物質アルミナをアルフ
ァ相に転移させるために、この先駆物質を少なくとも約
1150℃に加熱した。約1150℃より低い温度では先駆物質
アルミナのアルファアルミナ相への実質的転移はおこら
ない。一方約1700℃以上の温度を用いてもよいが、高温
で得られるアルファアルミナは比表面積がすくないこと
に注目すべきである。この転移は好ましくは約1150℃〜
1300℃の間でおこなう、そしてもっとも好ましくは約12
50℃でおこなうことである。実質的に完全なアルファア
ルミナへの転移を得るのに約４〜24時間の焼成時間が必
要である。ただし温度次第ではあるが、担体の害になら
なければ、もっと短かいあるいは長い時間をかけてもよ
い。焼成は周知である焼成装置を使うことができる。限
定しない例として固定床又は移動床、ロータリーキルン
等からなるオーブン、マルフル炉又はトンネル炉を含
む。
別のアルミナ先駆物質からアルファアルミナを作るため
の周知の簡便な方法を用いて、上述したケツェン、ある
いは別なアルミナ、特定条件を満たすガンマアルミナ又
は中間アルミナから作った。先駆物質アルミナをアルフ
ァ相に転移させるために、この先駆物質を少なくとも約
1150℃に加熱した。約1150℃より低い温度では先駆物質
アルミナのアルファアルミナ相への実質的転移はおこら
ない。一方約1700℃以上の温度を用いてもよいが、高温
で得られるアルファアルミナは比表面積がすくないこと
に注目すべきである。この転移は好ましくは約1150℃〜
1300℃の間でおこなう、そしてもっとも好ましくは約12
50℃でおこなうことである。実質的に完全なアルファア
ルミナへの転移を得るのに約４〜24時間の焼成時間が必
要である。ただし温度次第ではあるが、担体の害になら
なければ、もっと短かいあるいは長い時間をかけてもよ
い。焼成は周知である焼成装置を使うことができる。限
定しない例として固定床又は移動床、ロータリーキルン
等からなるオーブン、マルフル炉又はトンネル炉を含
む。
得られるアルファアルミナの比表面積は約0.1〜14m2/
gであり、好ましくは約３〜10m2/gであり、そして最も
好ましくは約５〜7m2/gである。上述したように、所望
の比表面積は焼成条件（例えば時間と温度）をコントロ
ールすることによって得ることができる。
gであり、好ましくは約３〜10m2/gであり、そして最も
好ましくは約５〜7m2/gである。上述したように、所望
の比表面積は焼成条件（例えば時間と温度）をコントロ
ールすることによって得ることができる。
この発明の流動化可能な耐摩耗性のあるアルファアル
ミナ触媒担体の特別な利点は、この担体粒子の比表面積
が温度や化学環境の変化に対して比較的安定しているこ
とである。このことは、担体材料の比表面積の変化によ
る反応効率の変動をなくする点で高温触媒プロセスにと
って有利となる。従って、この発明のアルファアルミナ
触媒担体は、種々の高温触媒プロセス（例えば約500〜1
000℃の間）において有用であるが、しかし高耐摩耗性
担体が有効である低温においても使用することができ
る。
ミナ触媒担体の特別な利点は、この担体粒子の比表面積
が温度や化学環境の変化に対して比較的安定しているこ
とである。このことは、担体材料の比表面積の変化によ
る反応効率の変動をなくする点で高温触媒プロセスにと
って有利となる。従って、この発明のアルファアルミナ
触媒担体は、種々の高温触媒プロセス（例えば約500〜1
000℃の間）において有用であるが、しかし高耐摩耗性
担体が有効である低温においても使用することができ
る。
化学プロセス、原油精製及び排出規制用の触媒の製造
に用いる場合、アルファアルミナは触媒材料、特に金属
成分あるいは複数の金属成分の担体又は支持体としてす
ぐれている。
に用いる場合、アルファアルミナは触媒材料、特に金属
成分あるいは複数の金属成分の担体又は支持体としてす
ぐれている。
通常塩の形である触媒金属はこの発明のアルファアル
ミナ担体に析出し、取りこまれあるいは本質的に一体化
される。金属塩をこの発明の耐摩耗性アルファアルミナ
担体材料と十分に混合することは簡単な方法でできる。
勿論、用いる金属塩の量は特定な触媒反応及び所望の反
応率と選択率できまる。適当な湿潤剤例えば水又はメタ
ノール、エタノール等の有機化合物に、金属塩とアルフ
ァアルミナ担体の混合物をスラリー化して湿式混合す
る。次いで実質的に余剰な湿潤剤を除去するに十分な温
度と時間でこのスラリー混合物を乾燥する。一般に温度
約100〜250℃で１〜16時間の加熱が十分である。しか
し、実際の時間と温度は用いる特定の湿潤剤、材料の量
等によるものであることは認識されよう。もし必要であ
れば、この支持された触媒を活性あるいは不活性雰囲気
で加熱し又は活性金属（元素、酸化物あるいは別の結合
体として）のこの担体内外への浸出あるいは焼結をおこ
なうために焼成することができる。
ミナ担体に析出し、取りこまれあるいは本質的に一体化
される。金属塩をこの発明の耐摩耗性アルファアルミナ
担体材料と十分に混合することは簡単な方法でできる。
勿論、用いる金属塩の量は特定な触媒反応及び所望の反
応率と選択率できまる。適当な湿潤剤例えば水又はメタ
ノール、エタノール等の有機化合物に、金属塩とアルフ
ァアルミナ担体の混合物をスラリー化して湿式混合す
る。次いで実質的に余剰な湿潤剤を除去するに十分な温
度と時間でこのスラリー混合物を乾燥する。一般に温度
約100〜250℃で１〜16時間の加熱が十分である。しか
し、実際の時間と温度は用いる特定の湿潤剤、材料の量
等によるものであることは認識されよう。もし必要であ
れば、この支持された触媒を活性あるいは不活性雰囲気
で加熱し又は活性金属（元素、酸化物あるいは別の結合
体として）のこの担体内外への浸出あるいは焼結をおこ
なうために焼成することができる。
代替の製造法として、前述したように適当な先駆物質
アルミナ（例えばアルミナ三水和物、ガンマあるいは前
述した条件を満たす中間アルミナ）に触媒金属塩を析出
させ、取りこみあるいは本質的に一体化させ、そして乾
燥し焼成することができる。しかし、先駆物質アルミナ
をアルファ型に転換するような焼成条件でなければなら
ないことに注目すべきである。触媒粒子の凝結を防ぐた
めに非凝集条件で触媒を乾燥又は焼成する。
アルミナ（例えばアルミナ三水和物、ガンマあるいは前
述した条件を満たす中間アルミナ）に触媒金属塩を析出
させ、取りこみあるいは本質的に一体化させ、そして乾
燥し焼成することができる。しかし、先駆物質アルミナ
をアルファ型に転換するような焼成条件でなければなら
ないことに注目すべきである。触媒粒子の凝結を防ぐた
めに非凝集条件で触媒を乾燥又は焼成する。
この発明のアルファアルミナ触媒担体は、約30よりも
低い、もっと好ましくは約15より低い、さらにもっと好
ましくは約10より低いそして最も好ましくは約５より低
い摩耗指数を示す。ここで採用する摩耗指数（attritio
n index）とはローラー（Roller）摩耗試験で求める摩
耗率パーセントである。ローラー試験装置でおこなうま
た下記で詳細に述べるこの試験では、計量した触媒担体
材料のサンプルを、21／分で0.07インチ（1.8mm）ノ
ズルから１時間調湿空気を流すエアジェットにさらす
（初期段階）。生成した初期段階細粒を除去し、円筒濾
紙に捕集して計量する。次いで残りのサンプルをさらに
４時間同じ条件にさらす（摩耗段階）。この摩耗段階で
触媒担体の摩耗、摩擦及び破損によって発生したダスト
と細粒を集めて計量する。得られた値を用いて以下のよ
うに担体の摩耗指数を計算する。
低い、もっと好ましくは約15より低い、さらにもっと好
ましくは約10より低いそして最も好ましくは約５より低
い摩耗指数を示す。ここで採用する摩耗指数（attritio
n index）とはローラー（Roller）摩耗試験で求める摩
耗率パーセントである。ローラー試験装置でおこなうま
た下記で詳細に述べるこの試験では、計量した触媒担体
材料のサンプルを、21／分で0.07インチ（1.8mm）ノ
ズルから１時間調湿空気を流すエアジェットにさらす
（初期段階）。生成した初期段階細粒を除去し、円筒濾
紙に捕集して計量する。次いで残りのサンプルをさらに
４時間同じ条件にさらす（摩耗段階）。この摩耗段階で
触媒担体の摩耗、摩擦及び破損によって発生したダスト
と細粒を集めて計量する。得られた値を用いて以下のよ
うに担体の摩耗指数を計算する。
この摩耗指数を求めるために用いる装置は、アメリカ
ンインスツルメントカンパニー（American Instrument
Company）製のローラー装置（モデル５−445）である。
この装置は第11図に示すように、円錐又は漏斗形をした
上方部と下方部をもつステンレス鋼製円筒タンク11から
なり、これらを合わせて沈降室13とする。下部の円錐部
分は、Ｕ字形サンプル管17（内径１インチ（25.4mm））
の一端と接続する吸込口15までの垂直にのびた部分であ
る。この吸込口の接続は、上述した目的のためにサンプ
ル管を上下移動できるようにフレキシブル接続とする。
サンプル管の他端は、サンプル管に試験サンプルの所定
量を入れるために取りはずしできるジェットノズル21を
受ける吸込口19である。サンプル管内の試験サンプルに
空気の高速ジェット流の方向を付けるために、ジェット
ノズルはオリフィス（0.07インチ（1.8mm））をもつ。
適当な入口管23は一端をジェットノズルにつなぎ、他端
を圧力と温度を調整する空気供給手段につなぐ。
ンインスツルメントカンパニー（American Instrument
Company）製のローラー装置（モデル５−445）である。
この装置は第11図に示すように、円錐又は漏斗形をした
上方部と下方部をもつステンレス鋼製円筒タンク11から
なり、これらを合わせて沈降室13とする。下部の円錐部
分は、Ｕ字形サンプル管17（内径１インチ（25.4mm））
の一端と接続する吸込口15までの垂直にのびた部分であ
る。この吸込口の接続は、上述した目的のためにサンプ
ル管を上下移動できるようにフレキシブル接続とする。
サンプル管の他端は、サンプル管に試験サンプルの所定
量を入れるために取りはずしできるジェットノズル21を
受ける吸込口19である。サンプル管内の試験サンプルに
空気の高速ジェット流の方向を付けるために、ジェット
ノズルはオリフィス（0.07インチ（1.8mm））をもつ。
適当な入口管23は一端をジェットノズルにつなぎ、他端
を圧力と温度を調整する空気供給手段につなぐ。
タンク11の上部円錐部分は、Ｕ字形捕集管27（内径１
インチ（25.4mm））を経て円筒濾紙29（ホワットマン
（Whatman）円筒濾紙123mm×43mm内径）に接続する。こ
の円筒濾紙は空気は通すが空気に含まれる粒子は捕集す
る。流出孔25と捕集管27の接続は、捕集円筒濾紙への粒
子の流れを阻害することなくタンク11が振動してもよい
ようにフレキシブル接続である。
インチ（25.4mm））を経て円筒濾紙29（ホワットマン
（Whatman）円筒濾紙123mm×43mm内径）に接続する。こ
の円筒濾紙は空気は通すが空気に含まれる粒子は捕集す
る。流出孔25と捕集管27の接続は、捕集円筒濾紙への粒
子の流れを阻害することなくタンク11が振動してもよい
ようにフレキシブル接続である。
適当な揺動手段31を間欠的にタンク11及びサンプル管
17と接触させ、サンプル管に垂直方向のみの振動を与え
そして試験サンプルが沈降室13の内面に粘着しないよう
にタンク11に適度な振動運動を与える。ガイド手段33を
サンプル管に接続し、この管の動きを垂直方向だけに限
定する。
17と接触させ、サンプル管に垂直方向のみの振動を与え
そして試験サンプルが沈降室13の内面に粘着しないよう
にタンク11に適度な振動運動を与える。ガイド手段33を
サンプル管に接続し、この管の動きを垂直方向だけに限
定する。
ゆるく充填した触媒担体の計量サンプル15mlをサンプ
ル管17に据える。ジェットノズル21をサンプル管の吸込
口19に差込みそして空気の連続ジェット流（50〜70％比
較湿度）を流量21／分でジェットノズルからサンプル
にあてる。サンプルはサンプル管内で流動化し摩耗によ
り発生する細粒はタンク11の沈降室13に運ばれ、そこで
細粒と摩耗した粒子は捕集管27を通って円筒濾紙29に運
ばれる。摩耗指数を上述した方法と式に従って計算す
る。
ル管17に据える。ジェットノズル21をサンプル管の吸込
口19に差込みそして空気の連続ジェット流（50〜70％比
較湿度）を流量21／分でジェットノズルからサンプル
にあてる。サンプルはサンプル管内で流動化し摩耗によ
り発生する細粒はタンク11の沈降室13に運ばれ、そこで
細粒と摩耗した粒子は捕集管27を通って円筒濾紙29に運
ばれる。摩耗指数を上述した方法と式に従って計算す
る。
説明の目的のために、またこの発明あるいはその態様
を制約するものではない特定な例を参照して、この発明
をさらに理解することができる。
を制約するものではない特定な例を参照して、この発明
をさらに理解することができる。
（実施例１） この発明の耐摩耗性アルファアルミナ触媒担体の調製
を説明する。
を説明する。
ケツェン等級Ｅ球状体形ガンマアルミナ粒子（80〜22
5メッシュ）298グラムを、アルファアルミナ相へ転移さ
せるために1250℃で16時間焼成した。代表的な粒子性状
を第１表に示す。
5メッシュ）298グラムを、アルファアルミナ相へ転移さ
せるために1250℃で16時間焼成した。代表的な粒子性状
を第１表に示す。
第１表 性 状 焼成前 焼成後 比表面積＊（m2/g） 151.9 9.3 全細孔容積（ml/g） .38905 .01862 平均細孔径＊（Å） 101.7 80.3 アルミナ相 ガンマ アルファ 結晶粒界 無 無 ＊B.E.T.法 （実施例２） この発明のアルファアルミナ担体の耐摩耗性を従来の
アルファアルミナと比較する。市販されているケツェン
等級ESガンマアルミナ、アルコア（Alcoa）Ｃ−31アル
ミナ三水和物、及びハーショウ（Harshaw）（AL−3922
P）ガンマアルミナをそれぞれ中間相及びアルファ相と
するために1050℃及び1250℃で16時間焼成した。それぞ
れの相の摩耗指数をローラー摩耗試験で求めた。その結
果を第２表に示す。この発明の知見に従ってケツェンガ
ンマアルミナから作ったアルファアルミナは、従来のア
ルファアルミナ先駆物質配合物から作ったアルファアル
ミナと比較して、すぐれた耐摩耗性をもつことは明白で
ある。
アルファアルミナと比較する。市販されているケツェン
等級ESガンマアルミナ、アルコア（Alcoa）Ｃ−31アル
ミナ三水和物、及びハーショウ（Harshaw）（AL−3922
P）ガンマアルミナをそれぞれ中間相及びアルファ相と
するために1050℃及び1250℃で16時間焼成した。それぞ
れの相の摩耗指数をローラー摩耗試験で求めた。その結
果を第２表に示す。この発明の知見に従ってケツェンガ
ンマアルミナから作ったアルファアルミナは、従来のア
ルファアルミナ先駆物質配合物から作ったアルファアル
ミナと比較して、すぐれた耐摩耗性をもつことは明白で
ある。
第１図は先行技術のアルファアルミナ一次凝集体の斜視
図、第２図は第１図の線２−２についての断面図、第３
図は先行技術のアルファアルミナ一次粒子凝集塊の斜視
図、第４図は第３図の線４−４についての断面図、第５
図はこの発明のアルファアルミナ一次粒子の斜視図、第
６図は第５図の線６−６についての断面図、第７図はア
ルミナ三水和物一次粒子凝集体の粒子の構造を示す図面
に代わるスキャニング電子顕微鏡写真（1000倍）、第８
図はこの発明のガンマアルミナ先駆物質の粒子構造を示
す図面に代わる電子顕微鏡写真（500倍）、第９図は第
７図のアルミナ三水和物先駆物質から作ったアルファア
ルミナ一次粒子の粒子構造を示す図面に代わる電子顕微
鏡写真（100倍）、第10図はこの発明の耐摩耗性アルフ
ァアルミナ担体粒子の粒子構造を示す図面に代わる電子
顕微鏡写真（500倍）、第11図は摩耗試験を行なうのに
用いたローラー装置の側面図である。 11……ステンレス鋼製円筒タンク、 13……沈降室、17……Ｕ字形サンプル管、 21……ジェットノズル、27……Ｕ字形捕集管、 29……円筒濾紙、31……揺動手段。
図、第２図は第１図の線２−２についての断面図、第３
図は先行技術のアルファアルミナ一次粒子凝集塊の斜視
図、第４図は第３図の線４−４についての断面図、第５
図はこの発明のアルファアルミナ一次粒子の斜視図、第
６図は第５図の線６−６についての断面図、第７図はア
ルミナ三水和物一次粒子凝集体の粒子の構造を示す図面
に代わるスキャニング電子顕微鏡写真（1000倍）、第８
図はこの発明のガンマアルミナ先駆物質の粒子構造を示
す図面に代わる電子顕微鏡写真（500倍）、第９図は第
７図のアルミナ三水和物先駆物質から作ったアルファア
ルミナ一次粒子の粒子構造を示す図面に代わる電子顕微
鏡写真（100倍）、第10図はこの発明の耐摩耗性アルフ
ァアルミナ担体粒子の粒子構造を示す図面に代わる電子
顕微鏡写真（500倍）、第11図は摩耗試験を行なうのに
用いたローラー装置の側面図である。 11……ステンレス鋼製円筒タンク、 13……沈降室、17……Ｕ字形サンプル管、 21……ジェットノズル、27……Ｕ字形捕集管、 29……円筒濾紙、31……揺動手段。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07F 7/02
Claims (7)
- 【請求項１】耐摩耗性アルファアルミナ粒子が実質的に
結晶粒界、亀裂及び割れがなく、そしてローラー摩耗試
験で測定する摩耗指数が30を越えない該耐摩耗性アルフ
ァアルミナ粒子を含んでなる触媒担体。 - 【請求項２】該アルファアルミナが流動化可能である請
求項１記載の触媒担体。 - 【請求項３】該アルファアルミナが球状体である請求項
１記載の触媒担体。 - 【請求項４】該摩耗指数が15を越えない請求項１記載の
触媒担体。 - 【請求項５】該摩耗指数が10を越えない請求項１記載の
触媒担体。 - 【請求項６】該アルファアルミナが約500〜1,000℃で熱
的に安定である請求項１記載の触媒担体。 - 【請求項７】流動化可能な耐摩耗性アルファアルミナ粒
子が、実質的に結晶粒界、亀裂及び割れがなく、そして
ローラー摩耗試験で求める摩耗指数が５を越えない該流
動化可能な耐摩耗性アルファアルミナ粒子を含んでなる
触媒担体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/405,909 US5037794A (en) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | Attrition resistant catalyst support |
| US405909 | 1989-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174245A JPH03174245A (ja) | 1991-07-29 |
| JP3226915B2 true JP3226915B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=23605721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24017290A Expired - Fee Related JP3226915B2 (ja) | 1989-09-12 | 1990-09-12 | 耐摩耗性触媒担体 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5037794A (ja) |
| EP (1) | EP0417629B1 (ja) |
| JP (1) | JP3226915B2 (ja) |
| KR (1) | KR0150449B1 (ja) |
| AU (1) | AU627352B2 (ja) |
| BR (1) | BR9004437A (ja) |
| CA (1) | CA2024537C (ja) |
| DE (1) | DE69003639T2 (ja) |
| MX (1) | MX172938B (ja) |
| NO (1) | NO300618B1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5266548A (en) * | 1992-08-31 | 1993-11-30 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
| US5384302A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-24 | Norton Chemical Process Products Corp. | Catalyst carrier |
| US5380697A (en) * | 1993-09-08 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5364826A (en) * | 1993-09-13 | 1994-11-15 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| AU7624594A (en) * | 1994-09-12 | 1996-03-29 | Aikoh Co. Ltd. | Temperature increasing agent and temperature increasing method |
| US5739075A (en) * | 1995-10-06 | 1998-04-14 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene oxide catalysts |
| US5801259A (en) * | 1996-04-30 | 1998-09-01 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| FR2764213B1 (fr) * | 1997-06-10 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe |
| AU757735B2 (en) * | 1998-09-14 | 2003-03-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxidation catalyst carrier, preparation and use thereof |
| TR200100748T2 (tr) | 1998-09-14 | 2001-08-21 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Katalitik özelliklerin geliştirilmesi amacıyla katalizör yüzeyinden iyonlaşabilir türlerin çıkarılması için bir işlem |
| US7232786B2 (en) | 1998-09-14 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US7504525B2 (en) * | 1998-09-14 | 2009-03-17 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| US7232918B2 (en) * | 2001-11-06 | 2007-06-19 | Shell Oil Company | Catalyst composition |
| MX260863B (es) | 2003-05-07 | 2008-09-26 | Shell Int Research | Catalizadores que contienen plata, su elaboracion y uso de los mismos. |
| US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| KR20070057974A (ko) * | 2004-09-24 | 2007-06-07 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 성형 입자의 선택방법, 시스템 설치방법, 이러한시스템에서 기체성 공급원료를 반응시키는 방법, 컴퓨터프로그램 제품 및 컴퓨터 시스템 |
| DE102005040286A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basf Ag | Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid |
| US7915196B2 (en) | 2005-10-07 | 2011-03-29 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Attrition resistant fluidizable reforming catalyst |
| EP2125202A2 (en) | 2006-11-20 | 2009-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for treating a carrier, a process for preparing a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| CN117065738B (zh) * | 2023-07-17 | 2024-07-19 | 沈阳化工大学 | 一种用于流化床的氧化铝催化剂载体制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1009640A (en) * | 1972-08-19 | 1977-05-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. | Method for the production of exhaust or waste gases purifying catalysts |
| US4019978A (en) * | 1972-08-29 | 1977-04-26 | Laporte Industries Limited | Process for the production of alumina |
| US4111853A (en) * | 1976-03-08 | 1978-09-05 | Stepan Chemical Company | Particulate composition of sodium alpha olefin sulfonate and sodium silicate |
| US4170570A (en) * | 1978-01-03 | 1979-10-09 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for preparing oxidation catalysts |
| US4453006A (en) * | 1979-09-17 | 1984-06-05 | The Standard Oil Company | Oxidation of propylene or isobutylene with attrition resistant catalysts |
| US4280929A (en) * | 1979-09-17 | 1981-07-28 | Standard Oil Company | Attrition resistant-higher active component fluid bed catalysts |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| US4770869A (en) * | 1983-11-07 | 1988-09-13 | Aluminum Company Of America | Steam producing process and products |
| US4579839A (en) * | 1983-11-18 | 1986-04-01 | Aluminum Company Of America | Rehydration bondable alumina |
| GB8714661D0 (en) * | 1987-06-23 | 1987-07-29 | British Petroleum Co Plc | Catalysts |
-
1989
- 1989-09-12 US US07/405,909 patent/US5037794A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-03 AU AU62071/90A patent/AU627352B2/en not_active Ceased
- 1990-09-04 CA CA002024537A patent/CA2024537C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-05 EP EP90117075A patent/EP0417629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-05 DE DE90117075T patent/DE69003639T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-06 BR BR909004437A patent/BR9004437A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-07 MX MX022288A patent/MX172938B/es unknown
- 1990-09-10 NO NO903929A patent/NO300618B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 KR KR1019900014349A patent/KR0150449B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 JP JP24017290A patent/JP3226915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2024537C (en) | 1997-10-28 |
| MX172938B (es) | 1994-01-24 |
| EP0417629B1 (en) | 1993-09-29 |
| DE69003639D1 (de) | 1993-11-04 |
| AU627352B2 (en) | 1992-08-20 |
| JPH03174245A (ja) | 1991-07-29 |
| KR910005924A (ko) | 1991-04-27 |
| AU6207190A (en) | 1991-03-21 |
| DE69003639T2 (de) | 1994-04-28 |
| NO903929D0 (no) | 1990-09-10 |
| KR0150449B1 (ko) | 1998-10-15 |
| US5037794A (en) | 1991-08-06 |
| EP0417629A1 (en) | 1991-03-20 |
| CA2024537A1 (en) | 1991-03-13 |
| NO903929L (no) | 1991-03-13 |
| NO300618B1 (no) | 1997-06-30 |
| BR9004437A (pt) | 1991-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3226915B2 (ja) | 耐摩耗性触媒担体 | |
| EP0130835B1 (en) | High temperature stable catalyst, process for preparing same and process for conducting chemical reaction using same | |
| US4435278A (en) | Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution | |
| US20100081563A1 (en) | Adhesion and coating integrity of washcoats and overcoats | |
| AU2002228661A1 (en) | Alumina having novel pore structure, method of making and catalysts made therefrom | |
| JPS60150837A (ja) | アルミナをベースとする触媒の製造方法 | |
| JP2603776B2 (ja) | オレフィンの酸化によるα，β−不飽和アルデヒド製造用触媒組成物 | |
| JP2004160459A (ja) | 触媒担体 | |
| US8618017B2 (en) | Irregularly shaped non-spherical supported catalyst, and a process for hydroconversion heavy oil fractions | |
| JPS594440A (ja) | 水素化精製触媒の製造法 | |
| CN108855114B (zh) | 一种加氢保护剂及其制备方法 | |
| US7304013B2 (en) | Metal oxide catalysts | |
| EP0308140B2 (en) | Alumina-based catalysts, their production and use | |
| GB2118062A (en) | Hydroprocessing catalyst and method of producing the same | |
| US4349462A (en) | Catalytic material | |
| JP2533703B2 (ja) | 炭化水素の高温水蒸気改質反応用触媒およびその使用方法 | |
| WO1999058236A1 (en) | Process for producing spherical oxide particles | |
| JPH05184941A (ja) | 脱スケール及び／又は脱金属用水素化処理触媒 | |
| CN110461461A (zh) | 生产磨蚀稳定的粒状材料的方法 | |
| EP1363735B1 (en) | A combination of a guard bed and a catalyst bed | |
| JP2556342B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| JP3595622B2 (ja) | 排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去するための触媒及び方法 | |
| EP0742044B1 (en) | Process for the preparation of a CO oxidation promoter | |
| CN111303929B (zh) | 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用 | |
| CA1070256A (en) | Process for the conversion of hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070831 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080831 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090831 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |