JPH05184941A - 脱スケール及び／又は脱金属用水素化処理触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 懸濁固形物及び／又は溶存金属化合物を除去
することができる触媒を提供することを目的とするもの
である。 【構成】 ボリア−シリカ−アルミナ酸化物粉体に炭酸
アンモニウム、高純度耐火性アルミナセメント、メチル
セルロースと水を加えて捏和し球形に造粒し、オートク
レーブ中で養生して乾燥した。これを焼成して比表面積
５ｍ^２／ｇ以上、細孔直径４０オングストローム以上の
細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ、かつ見掛気孔率２０〜７０
％の多孔性無機酸化物担体を得た。この担体に周期律表
第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶIII 族金属からなる群から選
ばれた少なくとも１種類の金属の酸化物又は硫化物を担
持させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石油、タールサンド
油、オイルシエール油などの炭化水素油に含まれるスケ
ールなどの懸濁物及び／又は有機金属などの溶存金属を
除去する脱スケール及び／又は脱金属用水素化処理触媒
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素油の水素化処理において、固定
床反応器は広く用いられている。これらの連続運転期間
は、反応器内に充填されている触媒の寿命又はその反応
器の圧力損失（反応器入口の圧力と出口の圧力の差、圧
力降下）によって決定されることが多い。

【０００３】反応器内の圧力損失の原因は種々あげられ
ているが主な原因の一つとして、原料油中に含まれるス
ケールなどの懸濁固形物、とくに金属性懸濁物が、充填
されている触媒の粒子間に堆積して空隙を閉塞し、油と
ガスの流れを妨げて圧力損失をおこすことがあげられ
る。一般的に、石油精製に関する原料油中の懸濁固形物
としては、もともと原油中に含まれているもの、タンク
保存中に生成した沈殿物、配管内流体のスケールがはが
れたものなどがあり、通常、これらは、反応器内へ送り
込まれる前に、２５ミクロン程度のバックウォッシュフ
ィルターで除去することができる。しかしながら、すべ
ての反応器が前記フィルーターを備えてはいないのが現
状である。又、バックウォッシュフィルターを通して
も、原料油中に存在していた２５ミクロン以下の懸濁固
形物、バックウォッシュフィルター以降の配管、熱交換
器、加熱炉などで発生したスケールは、除去されること
がなく、そのまま反応器に送りこまれることになり、充
填されている触媒粒子間に堆積し、圧力損失をひきおこ
す原因となるものである。

【０００４】又、別の圧力損失の原因としては、たとえ
ば、不飽和化合物を水素化処理した場合に生成するガム
状物質や溶存金属を含んだ重質炭化水素を処理した場合
に、鉄、バナジウム、ニッケル、カーボンなどが、充填
されている触媒粒子間に堆積し、圧力損失の原因となっ
ている場合がある。

【０００５】このようにして生ずる圧力損失に対する対
策としては、その原因に応じて種々の対策がとられてき
た。すなわち、たとえば、原料油中に含まれているスケ
ールのような微粒子などの懸濁固形物に対しては、反応
器入口側に、それを捕捉することができる保護床を設置
する方法が広くとられている。又、バナジウムやニッケ
ルなどのような重質炭化水素油中に溶存する有機金属化
合物が原因となる場合には、反応器内の触媒充填床で脱
金属する方法がとられる。たとえば、バナジウムやニッ
ケルなどの金属化合物の除去は、細孔粒径の大きな脱金
属触媒を反応器の脱硫及び／又は脱硫・脱窒素触媒の上
段に充填し、バナジウムやニッケルを脱金属触媒細孔内
にとりこんで前記触媒が失活するまでは後続する水素化
触媒粒子間への金属の堆積を抑えて圧力損失を防ぐ方法
がある。しかしながら、この方法では、溶存する鉄化合
物は反応性が高いために脱金属触媒の外表面に優先的に
析出し、触媒細孔の入口を閉塞してしまって脱金属触媒
の活性を失なわせることになり、外表面に堆積した鉄、
バナジウム、ニッケルなどの化合物で脱金属触媒粒子同
志、及び、後続する脱硫及び／又は脱硫・脱窒素触媒の
粒子同志の固結、ならびに、触媒床の閉塞を引きおこし
て圧力損失を招くことになる。このような溶存している
鉄化合物による触媒床の閉塞を防ぐために、前述した懸
濁固形物に対する対策と同様に、触媒粒子の大きさを上
段ほど大きくし、粒子隙間を増加したり、脱硫及び／又
は脱硫・脱窒素触媒の充填方法を上段から下段へと触媒
活性を徐々に高めることによって触媒床の閉塞を防ぐ方
法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、石油な
どの炭化水素油、とくに、重質油には、スケールなどの
懸濁固形物と溶存金属化合物との両方が含まれているの
が一般的であるが、前述のような従来技術では、一方を
除くには適しているが他方は除けないといったように両
方を同時に除去するには必ずしも充分ではないといった
問題がある。

【０００７】本発明は、懸濁固形物及び／又は溶存金属
化合物を除去することができる触媒を提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題を
解決し、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、特
定な特性を有する多孔性無機酸化物を担体とした触媒と
することによって目的を達し得ることを見出して本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、比表面積が
５ｍ^２／ｇ以上、細孔直径４０オングストローム以上の
細孔容積が０．１ｍｌ／ｇかつ見掛気孔率が２０〜７０
％の多孔質無機酸化物担体に、周期律表第Ｖ族、第ＶＩ
族及び第ＶIII 族金属からなる群から選ばれた少なくと
も１種類の金属の酸化物又は硫化物を担持させてなる脱
スケール及び／又は脱金属用水素化処理触媒である。

【０００９】本発明における脱スケール及び／又は脱金
属とは、配管や加熱炉で生成したスケールのみならず炭
化水素油中に懸濁している固形物である金属性成分をも
除去するものの意味である。

【００１０】本発明において使用する触媒担体は、窒素
吸着によるＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ^２／
ｇ以上であることが必要である。これは、比表面積が５
ｍ^２／ｇ以下であると、触媒化する際に含浸する活性金
属が均一に担持できないからである。

【００１１】又、細孔分布及び細孔容積は水銀圧入法に
よって求められ、細孔直径４０オングストローム以上の
細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であることが必要であ
り、これは吸着したスケールなどの懸濁固形物あるいは
溶存金属物質を長期間保持する性能を維持させるためで
あり、細孔直径が４０オングストローム以下では、金属
が細孔に充分侵入せず、細孔直径が４０オングストロー
ム以上あってもその細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下で
は、寿命が短かくなるからである。

【００１２】さらに、見掛気孔率（ＪＩＳ Ｒ２２０５
１９５５（１９６１確認）の「耐火レンガの見掛気孔
率、吸着率及び比重の測定法」を適用して測定）が２０
〜７０％であることが必要であり、３０〜６０％である
ことが好ましい。これは、見掛気孔率を７０％以上にす
ると破壊強度が低下し、２０％以下では、スケールなど
の懸濁固形物、あるいは、溶存金属物質を細孔内に取り
こむ性能が低下するからである。

【００１３】本発明触媒担体は、たとえば、Ｂ_２Ｏ_３と
して３〜１０重量％、ＳｉＯ_２として４〜１９重量％及
びＡｌ_２Ｏ_３からなる組成の酸化物粉体に、炭酸アンモ
ニウムのような細孔形成助剤、高純度耐火性アルミナセ
メントのような補強剤、メチルセルロースのような成型
助剤及び水を添加して混練し、十分可塑化した後、押出
成型し、ついで密封容器中で養生させた後、乾燥し、１
０００〜１５００℃の温度範囲で焼成することによって
製造することができる。形状は、円筒形、球状、中空の
円筒状などいかなる形状でもよい。粒子の大きさは、粒
子の最長方向で１ｍｍ〜５ｃｍのものが望ましい。

【００１４】担持する活性金属類としては、周期律表第
Ｖ族、第ＶＩ族、及び、第ＶIII 族金属からなる群から
選ばれた金属であって、一般的に水素化処理触媒に用い
られているＶ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどであっ
て、これらの活性金属のうち通常少なくとも１種類の活
性金属を使用する。担持方法としては、たとえば、所定
量のニッケル、モリブデン酸アンモニウムを、アンモニ
ア溶液で溶解し、担体にスプレー含浸する方法など公知
の方法を用いることができる。含浸した後、８０〜１１
０℃で１０〜１５時間乾燥し、４００〜６００℃で２時
間焼成することによって本発明触媒を製造することがで
きる。

【００１５】本発明の触媒は、あらかじめ硫化処理を行
ない硫化物の形態で使用することができる。担持する活
性金属の量としては、酸化物の総量として、０．１〜４
重量％の範囲が好ましく、４重量％を超えて活性金属を
担持してもよいが、細孔容積、見掛気孔率及び比表面積
を小さくし、性能が低下するので好ましくない。

【００１６】又、鉄やバナジウムを含んだ重質油を処理
する場合には、溶存している反応し易い鉄やバナジウム
成分の一部が使用とともに堆積し、水素化脱金属活性を
持つようになる。したがって、脱スケールと同時に水素
化脱金属を行なう場合でも反応初期の脱金属活性が低く
てもよい場合には活性金属をあらかじめ担持する必要は
必ずしもない。

【００１７】

【作用】本発明の触媒は、細孔が巨大であるためにスケ
ールや金属が内部にとりこまれて触媒粒子外表面への金
属成分の堆積が少なく、触媒粒子間のゆ着がおこりにく
く、その結果、圧力損失がおこらないものと推定され
る。本発明の触媒は、脱スケールを主目的とする場合に
も使用できるが、前述のように炭化水素油中には、金属
懸濁物のほかに溶存金属が含まれているので、活性成分
を担持させて脱金属触媒の形で用いるのが好ましく、と
くに不飽和成分の多い炭化水素油を使用した場合に生成
するガム状物質、カーボン、金属成分などとともに細孔
内にとりこまれるので、そのような油の処理に好適であ
る。

【００１８】脱スケール、水素化脱金属のみを目的とす
る場合には、本発明の触媒を反応器に全量充填してもよ
い。通常の水素化処理装置においては、充填する脱硫触
媒及び／又は脱硫・脱窒素触媒、脱金属触媒、サポート
触媒又はアルミナビードの一部を本発明の触媒に置換え
ることにより、従来の水素化処理の目的に加えて脱スケ
ール及び／又は水素化脱金属を達成することが可能であ
る。その際の反応条件は、従来の反応条件を適用しても
何ら問題はない。

【００１９】従来の触媒と組合せて脱スケール及び／又
は脱金属する場合には、反応器入口側、すなわち従来の
脱硫触媒、脱硫・脱窒素触媒、脱金属触媒の上部側に充
填する。その場合、今まで充填していたアルミナビー
ド、サポート触媒、脱金属触媒、脱硫触媒、脱硫・脱窒
素触媒の一部を本発明の触媒に置換えることになる。置
換える比率は、原料油中の懸濁固形物質量、溶存金属
量、及び、全通油量によって異なるが、通常、全反応器
容量の１０〜４０％程度が好ましい。これは、本発明の
触媒が脱スケール及び／又は脱金属以外の水素化処理能
が小さいために多量に用いると本来の水素化処理の目的
を損うからである。

【００２０】充填する際の具体的な方法としては、前述
したような段階化された保護床を採用することが好まし
い。この場合、本発明の触媒をすべての触媒床に用いて
もよく、サポート触媒やアルミナビードと組合わせて使
用してもよい。

【００２１】一般的に、固定床反応器は、１〜６段の充
填床にわかれており、各充填床の底部には、通常、アル
ミナビード又はサポート触媒が触媒床保持又はダストや
スケール捕捉のため広く使用されている。このアルミナ
ビード又はサポート触媒を本発明触媒と交換することに
より、従来より脱スケール効率は高くなり、下流側への
触媒粉、ダスト、スケールや縮合した炭素質物質の流出
量を抑えることができる。

【００２２】又、不飽和化合物を多く含む炭化水素油を
本発明触媒を反応器入口側に充填して処理した場合、水
素化活性が穏和なため原料油中の反応し易い不飽和化合
物の一部を水添し、後段の触媒で重合反応が急激におこ
るのを防止できるので圧力損失の原因となるガム状物質
の発生を抑えることができる。又、ガム状物質が生成し
ても巨大細孔の中にとりこむことが可能なので圧力損失
もおこりにくい。

【００２３】本発明触媒は、一般的な水素化処理条件の
範囲、たとえば、反応温度２５０〜５００℃、全圧力２
〜２５０ｋｇ／ｃｍ^３Ｇ、水素分圧２〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ^２、水素／供給油１〜２０００Ｎｌ／ｌの反応条件で
用いることができる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ １） 担体の調製 内容１００ｌの撹拌機付きステンレス反応槽に水４９．
５ｌを入れ、これに硫酸アルミニウム水溶液９５４０ｇ
（Ａｌ_２Ｏ_３として７７４ｇ）を加え、７０℃まで加温
し、保持し、撹拌しながらアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ａｌ_２Ｏ_３として１２７５ｇ）を滴下してｐＨ９．０
のアルミナ水和物スラリーを得た。ついで、前記スラリ
ーに、濃度３０％の硝酸５５ｇを加えてｐＨ５．４と
し、撹拌しながらケイ酸ナトリウム水溶液１８００ｇ
（ＳｉＯ_２として２５２ｇ）を滴下してｐＨ８．５のア
ルミナ−シリカ水和物を得、ろ過−洗浄してアルミナ−
シリカ水和物ケーキを得た。このアルミナ−シリカ水和
物ケーキ６７６０ｇ（アルミナ−シリカとして１０１４
ｇ）に、試薬特級のホウ酸９４．４ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として
５３．４ｇ）を加え、ニーダー中で加熱捏和し、直径
５．０ｍｍのダイスを有する押出成型機にて成型し、乾
燥し、電気炉で６００℃で２時間焼成した後、粉砕し、
平均粒径１０μのＢ_２Ｏ_３５．０％、ＳｉＯ_２１０．５
％、Ａｌ_２Ｏ_３８４．６％のボリア−シリカ−アルミナ
酸化物粉体を得た。ついで前記粉体８００ｇに、炭酸ア
ンモニウム２８０ｇ（２０重量％）と高純度耐火性アル
ミナセメント２８０ｇ（２０重量％）とメチルセルロー
ス３０ｇ（２重量％）及び水６４０ｍｌを加え、ニーダ
ー中で捏和し、可塑化させ、直径１．８ｍｍφのスクリ
ーンを有する横押出成型機で成型した後、球形整粒機
（不二パウダル（株）製マルメライザー）にて球形に増
粒し、オートクレーブ中で２０時間養生させた後、温度
を１００℃まで昇温させて１０時間保持して乾燥成形体
を得、ついで該成形体を電気炉中で１４００℃で３時間
焼成し、直径２．１ｍｍφの多孔性無機酸化物担体を得
た。得られた該担体の比表面積は８ｍ^２／ｇであり、細
孔直径４０オングストローム以上の細孔容積は０．２６
ｍｌ／ｇであり、見掛気孔率は４８％であった。

【００２５】２） 触媒の調製 次に、得られた担体３００ｇに、ＭｏＯ_３として３．０
重量％担持させるために、三酸化モリブデン９．３ｇを
濃度７％のアンモニア水９０ｍｌに溶解した溶液を含浸
させ、８０℃の熱風を送風しながら回転乾燥した後、５
００℃で２時間焼成して触媒Ａを得た。得られた触媒の
比表面積は５ｍ^２／ｇ、細孔直径４０オングストローム
以上の細孔容積は０．２１ｍｌ／ｇ、見掛気孔率は４５
％であった。 実施例 ２ １） 担体の調製 実施例１と同様に行なった。

【００２６】２） 触媒の調製 1)で得た担体に、ＭｏＯ_３として１０重量％、ＮｉＯと
して１．０重量％担持させた以外は、実施例１と同様に
して触媒Ｂを得た。得られた触媒の比表面積は６ｍ^２／
ｇ、細孔直径４０オングストローム以上の細孔容積０．
２３ｍｌ／ｇ、見掛気孔率４７％であった。 実施例 ３ 独立した内径２ｃｍの反応管Ｘ、Ｙ、Ｚに市販の水素化
脱硫脱金属触媒（日本ケッチェン（株）製、商品名：Ｋ
ＦＲ−３０）を長さ３ｍｍに整粒した後、それぞれ３０
ｍｌ充填し、その上段に反応管Ｘには実施例１の触媒Ａ
を２０ｍｌ、反応管Ｙには実施例２の触媒Ｂを２０ｍ
ｌ、反応管Ｚには市販のアルミナビード(直径２．０ｍ
ｍφ、無細孔）を２０ｍｌ充填した反応管Ｘ、Ｙ、Ｚを
固定床反応器にセットし常圧残さ油を通油して脱金属
率、圧力損失の有無について評価した。

【００２７】触媒の評価方法はジメチルジサルファイド
を２．５重量％添加したライトガスオイルで水素／油比
１０００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ^−１、水素圧力
＝１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下、２５０℃から３２０
℃まで１４時間かけて昇温しながら予備硫化した後原料
油にきりかえた。原料油はイラニアンヘビー常圧残さ油
で、その性状は以下の通りであった。

【００２８】 密 度 １．００ ｇ／ｍｌ 粘土（５０℃で測定） １３，０５０ ｃＳｔ 硫 黄 ３．６ ｗｔ％ 炭 素 ８４．４ ｗｔ％ 水 素 １０．５ ｗｔ％ 窒 素 ０．４ ｗｔ％ バナジウム ２１５ ｐｐｍ ニッケル ７０ ｐｐｍ 鉄 １２ ｐｐｍ 残留炭素（ＣＣＲ） １５ ｗｔ％ 原料ガスとしては水素を用い反応条件は以下の通りであ
る。

【００２９】 圧 力 ： １００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ ＬＨＳＶ ： ０．８ｈ^−１ 水素／油供給比 ： ７００Ｎｌ／ｌ 反応温度 ： １２０時間かけて３８５℃から
４２０℃まで昇温し以後４２０℃で保持。

【００３０】圧力損失が発生した場合には、入口圧力を
あげて反応器出口圧力を１００ｋｇ／ｃｍ^２に保つよう
に運転した。

【００３１】通油３６０時間後の脱金属率（処理油中の
ニッケル、バナジウム、鉄の濃度を蛍光Ｘ線法で求めた
分析値による）及び圧力損失（反応管の入口と出口の差
圧）を求めた。脱金属率はＸ、Ｙ、Ｚそれぞれ８０％、
８１％、７６％であり、圧力損失は反応管Ｘ、Ｙは入口
圧力、出口圧力共に１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで圧力損失は
０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであったが、反応管Ｚは入口圧力１１
１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、出口圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで圧
力損失は１１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。

【００３２】このように、本発明触媒を並用することに
より脱金属効率が高くなり、圧力損失も防止し得ること
が明らかである。又、通油３６０時間後、経由を通油し
て反応管内の充填物を洗浄してから運転を終了させ、反
応管Ｘ、Ｙ、Ｚから廃触媒を取出して観察したが、本発
明の触媒Ａ、Ｂを充填した反応管Ｘ、Ｙの触媒は固化し
ていなかったが、反応管Ｚの触媒はやや固化していた。
このことは、軽油によって洗い流すことができる高縮合
炭化水素化合物と、洗い流すことができない粒子間に析
出堆積した硫化鉄などの金属硫化物やスケールによって
引きおこされたものと推定される。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、特定特性を有する担体に担持
させたので、バックウォッシュフィルターを通り抜けた
ような懸濁固形物は勿論のこと、前記フィルター以降の
熱交換器や配管で発生した鉄やカーボンの一部も細孔内
に取りこめ得、充填した触媒の粒子間のゆ着及び触媒床
の閉塞や固化を抑制し得、油の偏流や圧力損失の発生を
防止し得、長期運転を可能となし得、又、触媒床の固化
がおこらないために使用済み触媒の抜出し操作も容易で
あるなど顕著な効果が認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/047 Ｍ 7038−4Ｇ Ｃ１０Ｇ 45/04 Ａ 2115−4Ｈ 45/06 Ａ 2115−4Ｈ 45/10 Ａ 2115−4Ｈ 49/04 2115−4Ｈ 49/06 2115−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、細孔直径４
   ０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇか
   つ見掛気孔率が２０〜７０％の多孔質無機酸化物担体
   に、周期律表第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶIII 族金属から
   なる群から選ばれた少なくとも１種類の金属の酸化物又
   は硫化物を担持させてなることを特徴とする脱スケール
   及び／又は脱金属用水素化処理触媒。