CN111303929B - 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沉淀铁费托合成催化剂领域，公开了沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用。沉淀铁费托合成催化剂，包括：两线水合氧化铁、超细赤铁矿、氧化铜、氧化钾、五氧化二磷、二氧化硅和氧化钠。应用于费托合成反应中，可以大大降低催化剂表面形成积炭的几率。
Description
技术领域
本发明涉及沉淀铁费托合成催化剂领域，具体涉及沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
费托(F-T)合成是煤间接液化的核心技术。通常在沉淀铁或负载钴费托合成催化剂的作用下，由合成气(CO+H2)催化反应合成液态烃类/蜡类烃，或者其他高附加值化学品产物。
沉淀铁催化剂，因原材料价廉易得、可利用较宽范围H2/CO比例的合成气、适用的反应温度范围宽(200-350℃)、甲烷选择性更低等方面的优势，仍旧是业内研究开发的重点。
然而，催化剂的使用寿命是衡量某一催化剂性能好与差的核心指标之一。沉淀铁费托合成催化剂的寿命往往被认为不如钴基催化剂，也即沉淀铁催化剂失活快、寿命短。这使得沉淀铁催化剂在其他方面诸多优势大打折扣，也是妨碍其在更大规模上的工业化应用的原因之一。
导致沉淀铁催化剂失活的原因较为复杂，比如活性物相被氧化、或烧结成大晶粒，活性物相(部位)被沉积炭(积炭)覆盖从而失去催化活性等。相对于上述沉淀铁催化剂的失活机理研究，包括积炭引起的活性位的覆盖，进而易于造成气体的扩散阻力及堵孔引起的产物的传质影响等等，针对于如何解决沉淀铁催化剂因积炭而导致催化失活快的问题方面的报道少之又少。
“Fe-Mo Catalysts with High Resistance to Carbon Deposition DuringFischer–Tropsch Synthesis”(秦绍东等，Catal.Lett.139(2010)123)研究了沉淀Fe-Mo催化剂的体相和表面上的碳物种。加入Mo助剂的Fe/Mo催化剂上的石墨型惰性碳随费托反应时间的产生量大大降低，从而作者认为，Mo助剂的引入不仅能够减缓沉淀铁催化剂的还原和碳化，还有效地抑制其产生积炭，从而提高沉淀铁催化剂的产生长链烃产物的费托反应活性。另外该研究中并未发现积炭与催化转化活性稳定性之间的直接关联。
此外，积炭的程度被认为与反应温度相关，高于280℃以后沉淀铁催化剂表面更易于产生惰性的石墨碳。因此，对于高温费托合成反应(HTFT)用沉淀铁催化剂而言，如何提高沉淀铁催化剂的抗积炭性能尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服沉淀铁催化剂高温积碳和费托合成催化转化活性稳定性差的问题，提供了沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种沉淀铁费托合成催化剂，包括：两线水合氧化铁、超细赤铁矿、氧化铜、氧化钾、五氧化二磷、二氧化硅和氧化钠。
优选地，铁元素、铜元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比满足Fe：Cu：K：P：SiO2：Na＝100：(0.1-5)：(0.5-8)：(0.01-4)：(3.5-23.5)：(0.01-2)。
优选地，所述催化剂经低温氮吸附法测试而得的总孔体积为0.25-0.55cm3/g，比表面积为90-160m2/g。
本发明第二方面提供一种沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，包括：
(1)将含有水溶性铁盐、水溶性铜盐的水溶液-I与含沉淀剂和硅源的水溶液-II进行共沉淀反应，并分离出沉淀物；
(2)将所述沉淀物加入水，或者含钾源的水溶液-III进行打浆，得到母体浆料；
(3)将所述母体浆料进行干燥、焙烧，得到抗积碳的沉淀铁费托合成催化剂；
其中，向所述水溶液-I、或者所述水溶液-II、或者所述打浆的过程中加入磷源；向所述水溶液-II或所述打浆的过程中加入钾源。
本发明第三方面提供一种本发明的沉淀铁费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明可以提供含有磷元素的沉淀铁费托合成催化剂。应用于费托合成反应中，可以大大降低催化剂表面形成积炭的几率。与常规催化剂相比，本发明催化剂在相同的碳化条件下，积炭的程度降低至少20％以上。
另外本发明提供的催化剂进行费托合成反应时的活性大大提高。与常规催化剂相比，在相同的费托合成工艺条件下，CO转化活性(mmol/g-cat·h-1)提高至少20％以上。
再有本发明催化剂具有很低的费托合成反应CO2副产物选择性。
附图说明
图1是实施例2催化剂新鲜样品的X-射线衍射峰谱图。
图2是实施例2和对比例1制备的沉淀铁费托合成催化剂进行TPH测定而得的催化剂上积碳的曲线。
图3是实施例2制备的沉淀铁费托合成催化剂长时间进行费托合成反应的性能评价曲线。
图4是实施例2和对比例1制备的沉淀铁费托合成催化剂新鲜样品通过红外光谱测定的吸收谱图对比，其中，b图是a图中波数800-1200cm-1范围的放大。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种沉淀铁费托合成催化剂，包括：两线水合氧化铁、超细赤铁矿、氧化铜、氧化钾、五氧化二磷、二氧化硅和氧化钠。
本发明中，沉淀铁费托合成催化剂中含有磷元素可以有效地提高该催化剂在进行费托合成反应时的抗积炭能力。磷元素可以与Fe、Si相结合，可以通过红外光谱谱图观察，如图4所示，与不含磷元素的样品(对比例1)相比，谱图(实施例2)中在900-1100cm-1波数段的红外吸收峰明显增强，显示出添加磷元素有助于保护活性组分前驱体，进而在费托合成反应工况条件下降低催化剂上的积碳沉积量。此外还可以通过XRD谱图观察到在所述催化剂中存在两线水合氧化铁和超细赤铁矿的信息。其中，各自的所占百分比可通过穆斯堡尔谱图(MES)测定。所述两线水合氧化铁即水合氧化铁。如图1的XRD谱图所示，其中显示的35.4°和62.9°附近的两个宽峰为典型的两线水合氧化铁的衍射峰。超细赤铁矿是指所述催化剂中观察到存在α-Fe2O3的晶体，属于三方晶系。如图1所示，衍射角度为40.8°、54°附近的小峰均与三氧化二铁的衍射峰位重合。观察到的α-Fe2O3晶体的晶粒平均粒径小于13.5nm。其晶粒大小可通过透射电镜(TEM)观察得到。加入磷元素可以促进在所述催化剂中存在两线水合氧化铁和超细赤铁矿的微观结构，并在后续的费托合成反应工况条件下很好的保护从这些小晶粒演变而来的费托合成催化活性物种。
根据本发明，所述催化剂中各组分之间的用量以元素计，优选地，铁元素、铜元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比满足Fe：Cu：K：P：SiO2：Na＝100：(0.1-6)：(0.5-8)：(0.01-4)：(3.5-25)：(0.01-2)。优选满足Fe：Cu：K：P：SiO2：Na＝100：(0.5-5.5)：(1.5-5.9)：(0.3-1.5)：(8-25)：(0.1-0.4)。
根据本发明，所述催化剂的孔结构上可以具有以下特点：低温氮吸附法测试而得的总孔体积为0.25-0.55cm3/g，比表面积为90-160m2/g。优选总孔体积为0.36-0.48cm3/g，比表面积为92-158m2/g。
本发明第二方面提供一种沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，包括：
(1)将含有水溶性铁盐、水溶性铜盐的水溶液-I与含沉淀剂和硅源的水溶液-II进行共沉淀反应，并分离出沉淀物；
(2)将所述沉淀物加入水，或者含钾源的水溶液-III进行打浆，得到母体浆料；
(3)将所述母体浆料进行干燥、焙烧，得到抗积碳的沉淀铁费托合成催化剂；
其中，向所述水溶液-I、或者所述水溶液-II、或者所述打浆的过程中加入磷源；向所述水溶液-II或所述打浆的过程中加入钾源。
根据本发明，优选情况下，所述水溶性铁盐、水溶性铜盐、沉淀剂、硅源、钾源和磷源的投料量使得得到的沉淀铁费托合成催化剂中，铁元素、铜元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比满足Fe：Cu：K：P：SiO2：Na＝100：(0.1-5)：(0.5-8)：(0.01-4)：(3.5-23.5)：(0.01-2)。所述方法制得的催化剂中含有磷元素，且磷元素可以与Fe、Si组分通过上述方法很好地结合，促进在催化剂中形成两线水合氧化铁和超细赤铁矿的微观结构，可以通过XRD谱图观察，其中各自的相对含量可通过穆斯堡尔谱图确定。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述水溶性铁盐选自但不仅限于硝酸铁、九水合硝酸铁、氯化铁和三水合氯化铁中的至少一种；所述水溶性铜盐选自但不仅限于硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜和二水合氯化铜中的至少一种。优选所述水溶性铁盐的浓度以Fe3+计可以为10-100g/L；所述水溶性铜盐的浓度以Cu2+计可以为0.1-6.0g/L。
根据本发明，优选地，所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸中的至少一种。在本发明中，所述磷源的加入时机可以有多种具体实施方式，如向所述水溶液-I、或者所述水溶液-II、或者所述打浆的过程中，可以在不同的制备步骤过程中实现加入所述磷源，且当在其中一个步骤中加入所述磷源后，不再在上述方法的其他步骤中以其他的加入方式实现磷元素的引入。
根据本发明，优选地，所述沉淀剂选自但不仅限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钾、氨水和碳酸铵中的至少一种；优选为碳酸钠、碳酸钾和硅酸钾的组合。
根据本发明，所述硅源选自水溶性硅酸盐、含钾水玻璃和硅溶胶中的至少一种。优选地，所述水溶液-II中还含有硅溶胶。
在本发明中，所述沉淀剂的量可以为根据水溶性铁盐和水溶性铜盐的种类和用量来确定，以尽可能地使Fe元素和Cu元素沉淀完全。所述沉淀剂的浓度可以根据沉淀剂添加的方式、速度等来调整，例如可以为1-2mol/L。
根据本发明，所述钾源可以有多种加入方式，还可以有多种加入时机。优选地，所述钾源为水溶性钾盐，优选地选自碳酸钾、硝酸钾、硅酸钾、磷酸二氢钾、碳酸氢钾、氢氧化钾和草酸钾中的一种或多种。所述钾源选择的物质中，可以与磷源为同一物质形式，例如磷酸二氢钾。此时可以同时实现加入钾源和磷源。当磷源选择了这些物质时，可以视为在所述水溶液-II或所述打浆的过程中加入了钾源。但当在所述水溶液-I中实现加入磷源时，不采用与钾源同一物质形式的化合物。所述钾源选择的物质中，还可以与沉淀剂为同一物质形式。当沉淀剂选择这些物质时，可以视为在所述水溶液-II中加入了钾源。所述钾源选择的物质中，还可以与硅源为同一物质形式。当硅源选择这些物质时，可以视为在所述水溶液-II中加入了钾源。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，共沉淀反应温度为30-80℃，优选为55-75℃，更优选为60-70℃；共沉淀反应pH值为5-8，优选为6-7；时间为20-35min。
在本发明中，共沉淀反应过程中温度的调节可以通过本领域常用的技术手段实现，例如夹套加热、电加热等，反应过程中pH值的调节可以使用本领域常用的技术手段，如通过滴加氨水、碳酸铵缓冲溶液等，也可以通过调节沉淀剂、水溶性铁盐和水溶性铜盐的流速来调节共沉淀反应体系的pH值。共沉淀反应结束之后，通过抽滤等手段分离得到沉淀物(即滤饼)，优选地将得到的滤饼用去离子水洗涤。
根据本发明，在步骤(2)中的所述打浆过程中，水的用量重量可以是所述沉淀物的1-7倍。优选，水的用量重量是所述沉淀物的1-3倍。当所述打浆的过程中还加入钾源和/或磷源时，此时将钾源和/或磷源溶解于水中形成水溶液-III，并限定上述水的用量为水溶液-III的用量。
根据本发明，在步骤(3)中，所述干燥为喷雾干燥，条件包括；入口风温为200-350℃，出口风温为95-135℃。
根据本发明，优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：在80-200℃下焙烧8-18h，然后以240-350℃/h升温速率升温至400-550℃下焙烧3-7h。
本发明第三方面提供一种本发明提供的沉淀铁费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明中，一种优选的具体实施方式，费托合成反应的方法可以包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本发明的沉淀铁费托合成催化剂接触；其中，所述费托合成反应条件包括：温度为230-350℃，压力为1.5-3.5MPa；反应器中合成气(CO+H2)的空速为3-30NL/g-cat/h，氢碳比(H2/CO)为0.6-3.5。压力为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例制备得到的沉淀铁费托合成催化剂的比表面积采用BET比表面积测定方法，孔体积采用低温氮吸附法；
沉淀铁费托合成催化剂的组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析；
沉淀铁费托合成催化剂的晶相结构采用X射线衍射仪(D8ADNANCE,Bruker)测试。
沉淀铁费托合成催化剂上的积炭程度用程序升温加氢反应(TPH，Temperature-programmed Hydrogenation)来测定。
沉淀铁费托合成催化剂的红外光谱分析通过傅里叶变换红外光谱仪测试，采用IRPrestige-21(Shimadzu)进行。
实施例1
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.51kg的Cu(NO3)2·3H2O、0.05kg的H3PO4，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取1.9kg的Na2CO3，加入65.0L去离子水搅拌溶解，再加入9.5kg的K2CO3，2.06kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为28重量％)，得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为50℃，pH值为约7.5，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为2.7-2.8ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
用滤饼：水的质量比为5：3的去离子水，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在22重量％左右的催化剂母体浆料；
将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为270℃，出口风温为116℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧8h，然后以300℃/h升温速率升温至550℃，再在550℃下焙烧5h，即可得到催化剂A1。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂A1的XRD谱图、穆斯堡尔谱图和红外光谱谱图。采用程序升温加氢反应测定的催化剂A1上积炭程度。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例2
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.26kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取1.05kg的Na2CO3，加入60.0L去离子水搅拌溶解，再加入8.8kg的K2CO3、2.3kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为24重量％)，得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为65℃，pH值为约5.5，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为3.7-3.9ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
称取滤饼：水的质量比为5：2的去离子水，加入0.045kg的磷酸氢二铵溶解得到含有磷源的水溶液-III。再将水溶液-III与上述母体滤饼混合，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在24重量％左右的催化剂母体浆料；
将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为280℃，出口风温为110℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在120℃下焙烧12h，然后以升温速率290℃/h升温至480℃，在该温下焙烧7h，得到催化剂A2。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂A2的XRD谱图(见图1)和穆斯堡尔谱图可以确定存在两线水合氧化铁、超细赤铁矿的微观结构；进一步将催化剂A2进行红外光谱谱图观察(见图4)，A2的红外谱图中在900-1100cm-1波数段的红外吸收峰明显增强。采用程序升温加氢反应测定的催化剂A2上积炭程度见图2。费托合成反应性能评价数据见表3和图3。
对比例1
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.26kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取1.05kg的Na2CO3，加入60.0L去离子水搅拌溶解，再加入8.8kg的K2CO3、2.3kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为24重量％)，得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为65℃，pH值为约5.5，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为3.7-3.9ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
称取滤饼：水的质量比为5：2的去离子水，加入上述母体滤饼，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在24重量％左右的催化剂母体浆料；
将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为280℃，出口风温为106℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧12h，然后以升温速率320℃/h升温至520℃，在该温下焙烧4h，得到催化剂D1。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂D1的XRD谱图没有存在两线水合氧化铁、超细赤铁矿的微观结构；进一步观察D1的红外谱图(见图4)，在900-1100cm-1波数段的红外吸收峰没有增强。采用程序升温加氢反应测定的催化剂D1上积炭程度见图2。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例3
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.46kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取2.16kg的Na2CO3，加入65.0L去离子水搅拌溶解，再加入8.6kg的K2CO3，1.19kg的含钾硅溶胶(SiO2的质量含量为30重量％)，得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为60℃，pH值为约7.2，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为3.2-3.4ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到含有共沉淀钾助剂的滤饼。
称取滤饼：水的质量比为3：2的去离子水，加入0.64kg磷酸二氢铵溶解得到含磷源的水溶液-III。再将水溶液-III与上述母体滤饼混合，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在25重量％左右的催化剂母体浆料。
将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为300℃，出口风温为114℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧10h，然后以升温速率300℃/h升温至450℃，在该温下焙烧7h，得到催化剂A3。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂A3的XRD谱图、穆斯堡尔谱图和红外光谱谱图。采用程序升温加氢反应测定的催化剂A3上积炭程度。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例4
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.1kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取1.2kg的Na2CO3，加入65.0L去离子水搅拌溶解，再加入9.0kg的K2CO3，2.55kg的含钾硅溶胶(SiO2的质量含量为25重量％)，0.06kg磷酸氢二铵，搅拌溶解得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为45℃，pH值为约7.2，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为3.6-3.8ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到含有共沉淀钾助剂的滤饼。
称取滤饼：水的质量比为4：3的去离子水，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在23重量％左右的催化剂母体浆料。
将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为290℃，出口风温为118℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在115℃下焙烧15h，然后以升温速率300℃/h升温至540℃，在该温下焙烧4h，得到催化剂A4。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂A4的XRD谱图、穆斯堡尔谱图和红外光谱谱图。采用程序升温加氢反应测定的催化剂A4上积炭程度。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例5
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.36kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取4.5kg的Na2CO3，加入60.0L去离子水搅拌溶解，再加入4.8kg的K2CO3、0.786kg的含钾水玻璃(SiO2的质量含量为28重量％)，得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为57℃，pH值为约7.7，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为0.7-0.9ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
称取滤饼：水的质量比为5：2的去离子水，加入0.04kg磷酸铵溶解得到含有磷源的水溶液-III。再将水溶液-III与上述母体滤饼混合，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在22重量％左右的催化剂母体浆料；
将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为260℃，出口风温为108℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在120℃下焙烧10h，然后以升温速率280℃/h升温至460℃，在该温下焙烧7h，得到催化剂A5。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂A5的XRD谱图、穆斯堡尔谱图和红外光谱谱图。采用程序升温加氢反应测定的催化剂A5上积炭程度。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例6
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.04kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取4.5kg的Na2CO3，加入60.0L去离子水搅拌溶解，再加入4.8kg的K2CO3、0.786kg的含钾水玻璃(SiO2的质量含量为28重量％)，得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为57℃，pH值为约7.7，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为0.5-0.7ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
称取滤饼：水的质量比为5：2的去离子水，加入0.09kg的磷酸氢二钾溶解得到含有磷源和钾源的水溶液-III。再将水溶液-III与上述母体滤饼混合，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在22重量％左右的催化剂母体浆料；
将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为260℃，出口风温为108℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在120℃下焙烧10h，然后以升温速率280℃/h升温至460℃，在该温下焙烧7h，得到催化剂A6。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂A6的XRD谱图、穆斯堡尔谱图和红外光谱谱图。采用程序升温加氢反应测定的催化剂A6上积炭程度。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例7
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.57kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取3.5kg的Na2CO3，加入60.0L去离子水搅拌溶解，再加入5.8kg的K2CO3、2.86kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为24重量％)，得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为50℃，pH值为约7.5，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为1.7-1.9ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
称取滤饼：水的质量比为5：4的去离子水，加入0.17kg磷酸氢二钾溶解得到含有磷源和钾源的水溶液-III。再将水溶液-III与上述母体滤饼混合，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在21重量％左右的催化剂母体浆料；
将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为2850℃，出口风温为106℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在120℃下焙烧14h，然后以升温速率280℃/h升温至470℃，在该温下焙烧6h，得到催化剂A7。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂A7的XRD谱图、穆斯堡尔谱图和红外光谱谱图。采用程序升温加氢反应测定的催化剂A7上积炭程度。费托合成反应性能评价数据见表3。
对比例2
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.51kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到水溶液-I；
称取1.9kg的Na2CO3，加入65.0L去离子水搅拌溶解，再加入9.5kg的K2CO3，2.06kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为28重量％)，得到沉淀剂水溶液-II；
将水溶液-I和水溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为50℃，pH值为约7.5，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，测试滤液的电导率为2.7-2.8ms/cm时停止抽滤。弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
用滤饼：水的质量比为5：3的去离子水，高剪切搅拌35min，进行再浆化。得到总固体含量在22重量％左右的催化剂浆料；
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为270℃，出口风温为116℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧8h，然后以300℃/h升温速率升温至550℃，在该温下焙烧5h，即可得到催化剂D2。
通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。观察催化剂D2的XRD谱图、穆斯堡尔谱图和红外光谱谱图。采用程序升温加氢反应测定的催化剂D2上积炭程度。费托合成反应性能评价数据见表3。
费托合成反应性能评价方法如下：
评价装置为实验室微反固定床反应器。催化剂装填量为1.5g，采用同等尺寸的9.0g石英砂进行稀释，确保反应温度的恒温区。
预还原：催化剂先用合成气体(H2/CO摩尔比为2:1)在250℃的常压条件下、在反应器中在线预还原24h；
费托合成反应：逐步将H2/CO比例及反应压力切换至评价条件开始进行费托合成反应。评价条件为：250℃，2.2MPa(表压)。反应器中合成气的空速为1.6-2.6NL/g-cat·h-1，H2/CO摩尔比为2.0。结果见表3。
表1
| 催化剂 | Fe | Cu | K | P | Na | SiO<sub>2</sub> |
| A1 | 100 | 4.9 | 4.0 | 0.6 | 0.4 | 21.0 |
| A2 | 100 | 2.5 | 5.9 | 0.4 | 0.2 | 20.0 |
| A3 | 100 | 4.5 | 5.0 | 1.0 | 0.3 | 13.0 |
| A4 | 100 | 1.0 | 5.5 | 0.5 | 0.1 | 23.0 |
| A5 | 100 | 0.5 | 1.5 | 0.3 | 0.2 | 8.0 |
| A6 | 100 | 3.5 | 4.5 | 0.6 | 0.2 | 15.0 |
| A7 | 100 | 5.5 | 3.5 | 1.5 | 0.3 | 25.0 |
| D1 | 100 | 2.5 | 5.8 | / | 0.2 | 20.0 |
| D2 | 100 | 5.0 | 4.1 | / | 0.3 | 21.0 |
表2
表3
通过实施例、对比例、表1-3和图1-4的结果可以看出，本发明实施例提供的催化剂含有磷元素，可以与Fe、Si相结合，如催化剂A2进行红外光谱观察，可以在红外吸收光谱中900-1100cm-1波数段有明显增强的红外吸收峰(见图4)，并进一步可以通过X-射线衍射峰谱图(见图1)和穆斯堡尔谱图观察到在得到的催化剂中存在两线水合氧化铁和超细赤铁矿的微观结构。同样，其他实施例制得的催化剂也可以通过红外光谱、XRD谱图和穆斯堡尔谱图观察到与A2相似的结果。由此本发明提供的催化剂可以提供更好地保护活性组分，有效地降低经费托合成反应催化剂上积炭的含量，提高催化剂长周期运转的稳定性，可以改善转化率、目标产品收率和选择性。
对比实施例2和对比例1各自得到的费托合成反应催化剂进行TPH测定，在图2中，实施例2仅体现出500-600℃之间有碳的产生，而根据文献，这些碳主要来自于碳化铁的碳。而对比例1则在图2中体现出650-800℃仍然有碳的产生，而这部分是积炭造成。因此，由图2的曲线结果可以看出，本发明提供的方法而制备的费托合成反应催化剂具有低积炭特性。同样本发明提供的其他实施例制得的催化剂也可以具有低积炭特性。对比例2的催化剂则不具备上述特性。
进一步地，实施例2进行长周期运行的实时评价结果如图3所示，可以看出本发明提供的方法而制备的费托合成反应催化剂在经历长周期运行的过程中，可以获得稳定的高CO转化率、低CO2和CH4的选择性。同样本发明提供的其他实施例制得的催化剂也可以获得稳定的高CO转化率、低CO2和CH4的选择性。而对比例1和2的催化剂不具备上述特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种沉淀铁费托合成催化剂，包括：两线水合氧化铁、超细赤铁矿、氧化铜、氧化钾、五氧化二磷、二氧化硅和氧化钠；
其中，铁元素、铜元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比满足Fe：Cu：K：P：SiO2：Na=100：（0.1-6）：（0.5-8）：（0.01-4）：（3.5-25）：（0.01-2）。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，铁元素、铜元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比满足Fe：Cu：K：P：SiO2：Na=100：（0.5-5.5）：（1.5-5.9）：（0.3-1.5）：（8-25）：（0.1-0.4）。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经低温氮吸附法测试而得的总孔体积为0.25-0.55 cm3/g，比表面积为90-160 m2/g。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述催化剂经低温氮吸附法测试而得的总孔体积为0.36-0.48 cm3/g，比表面积为92-158 m2/g。
5.一种沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，包括：
（1）将含有水溶性铁盐、水溶性铜盐的水溶液-I与含沉淀剂和硅源的水溶液-II进行共沉淀反应，并分离出沉淀物；
（2）将所述沉淀物加入水进行打浆，得到母体浆料；
（3）将所述母体浆料进行干燥、焙烧，得到抗积碳的沉淀铁费托合成催化剂；
其中，向所述水溶液-I、或者所述水溶液-II、或者所述打浆的过程中加入磷源；向所述水溶液-II或所述打浆的过程中加入钾源；
其中，所述水溶性铁盐、水溶性铜盐、沉淀剂、钾源、硅源和磷源的投料量使得得到的沉淀铁费托合成催化剂中，铁元素、铜元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比满足Fe：Cu：K：P：SiO2：Na=100：（0.1-6）：（0.5-8）：（0.01-4）：（3.5-25）：（0.01-2）。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵和磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤（1）中，所述水溶性铁盐选自硝酸铁、九水合硝酸铁、氯化铁和三水合氯化铁中的至少一种；
所述水溶性铜盐选自硝酸铜、三水合硝酸铜、氯化铜和二水合氯化铜中的至少一种；
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钾、氨水和碳酸铵中的至少一种；
所述硅源选自水溶性硅酸盐、含钾水玻璃和硅溶胶中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（1）中，所述水溶性铁盐的浓度以Fe3+计为10-100 g/L；
所述水溶性铜盐的浓度以Cu2+计为0.1-6.0 g/L。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，共沉淀反应温度为30-80℃，共沉淀反应pH值为5-8。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述钾源为水溶性钾盐和/或氢氧化钾。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述水溶性钾盐选自碳酸钾、硝酸钾、硅酸钾、磷酸二氢钾、碳酸氢钾和草酸钾中的一种或多种。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述打浆过程中，水的用量重量是所述沉淀物的1-7倍。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述打浆过程中，水的用量重量是所述沉淀物的1-3倍。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述干燥为喷雾干燥，条件包括；入口风温为200-350℃，出口风温为95-135℃；
在步骤（3）中，所述焙烧的条件包括：在80-200℃下焙烧8-18h，然后以240-350℃/h升温速率升温至400-550℃下焙烧3-7h。
15.一种权利要求1-4中任意一项所述的沉淀铁费托合成催化剂或权利要求5-14中任意一项所述的方法制得的沉淀铁费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
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