CN107376922A - 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沉淀铁基费托合成催化剂的制备领域，公开了一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法。该方法包括：(1)将含有铁盐和铜盐的第一水溶液、含有钠盐和钾盐的第二水溶液，与有机弱酸溶液相接触进行共沉淀反应，得到沉淀浆料；(2)将所述沉淀浆料进行抽滤得到沉淀滤饼；将所述沉淀滤饼与水混合得到浆液；将所述浆液与硅源混合得到催化剂前体浆料；(3)将所述催化剂前体浆料依次进行干燥、焙烧，得到铁基费托合成催化剂。催化剂经历了长周期的费托合成反应过程后，钾元素含量稳定，有效防止催化剂中的钾失活，可以提高费托合成产物中的C5 +重质烃选择性及其总产率。
Description
技术领域
本发明涉及沉淀铁基费托合成催化剂的制备领域，具体地，涉及一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法。
背景技术
费托(F-T)合成是煤间接液化的核心技术，通常在沉淀铁基或负载钴等F-T合成催化剂的作用下，由合成气(CO+H2)催化反应合成液态烃类/蜡类烃产物为目的。沉淀铁基催化剂，因其在原材料价廉易得、能适应反应操作温度及合成气的H2/CO比更宽、烯烃选择性较高等方面的优势，仍旧是研究开发的重点。
早在1980年代，M.E.Dry在他的综述(M.E.Dry,Catalysis-Science andTechnology,P.160,Springer-Verlag(1981))里详细描述，南非Sasol公司使用的沉淀铁催化剂的制备工艺采用的是以碳酸钠作为沉淀剂。据该综述描述，Sasol公司的F-T合成沉淀铁催化剂的制备方法大致如下：由铁盐和碳酸钠溶液沉淀所得滤饼里加入K2SiO3溶液，以引入粘结剂氧化硅，再加入足够的HNO3来调节K的含量，最后过滤，浆液经过干燥和焙烧。作者明确指出，用HNO3调整沉淀浆液里的pH值，主要是为了洗掉过量的K2O。无论用何目的，上述钾助剂的引入方法，无疑增加了工艺工程设备及操作流程，而且这样控制的钾助剂及其含量经常不稳定。在其后续的数十年，未见任何的有关采用混合沉淀剂以及共沉淀钾稳定化方面的公开报道。
随着国内间接液化及费托合成技术的发展，中科院山西煤化所对沉淀铁以及沉淀铁锰催化剂进行了长期持续的研究与开发。从公开报道上看，其大部分沉淀剂采用的是氨水沉淀剂。而且钾助剂的添加方法多为向洗涤过滤之后的沉淀滤饼里加入钾源化合物的方式。
T.R.Motjope等(Application of in-situ spectroscopy toinvestigate the effect of precipitating agents on precipitated iron Fischer-Tropschcatalysts,Catalysis Today 71(2002),p.335-341)研究了使用不同的沉淀剂：氨水溶液(记为AH)、碳酸钠(记为SC)和碳酸钾(记为PC)，制得的催化剂的孔结构、铁的晶相及费托合成反应的CO转化率。由于在沉淀过程中产生CO2，碳酸钠和碳酸钾可以使制备的催化剂具有更大的孔体积和孔径，导致高孔隙率和低密度，稳定性更好。碳氢化合物的生成速率按如下顺序降低：8.0AH>7.3SC>7.5PC(数值表示沉淀终点的pH值)。从该研究结果看，以碳酸钠为沉淀剂制得的催化剂最稳定，但CO转化率低于其它两个沉淀剂制得的催化剂。氨水为沉淀剂制得的催化剂的CO转化率最高，但催化剂具有偏小的孔结构，稳定性不理想；而且，在环保形势日益严峻的当今，采用任何含氨的原材料进行生产和操作，均不利于环境友好型发展宗旨，且增加三废处理投资和成本。碳酸钾单独作为沉淀剂制备的催化剂，活性不如氨水为沉淀剂制得的催化剂，稳定性比碳酸钠为沉淀剂制得的催化剂差，提供催化剂的综合性能不理想。
CN102658148B公开了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，包括：1)将铁盐、铜盐、钴盐的水溶液与碳酸钾水溶液共沉淀反应，得到沉淀浆料；2)将沉淀浆料经老化处理后，加水搅拌均匀，浓缩去除部分水分；3)将硅酸钾水玻璃或硅溶胶加入到浓缩后的沉淀浆料中，搅拌均匀，静置0-180分钟；4)步骤3)所得的浆料经喷雾干燥、焙烧后，得到费托合成铁基催化剂，生成的催化剂的质量比为：Fe2O3:Cu:K:SiO2:Co＝100:(1-10):(1-10):(5-30):(0.5-20)；且铁盐、铜盐、钴盐的水溶液浓度为5-60重量％，碳酸钾水溶液的浓度为5-60重量％；所述共沉淀反应在pH为5-10、温度在30-90℃下进行；硅酸钾水玻璃模数在0.5-10，水溶液浓度为5-50重量％，硅溶胶中SiO2的含量为5-50重量％，pH为1-5或8-11。该方法在沉淀浆液进行老化之后还需额外的水加以稀释，且经过浓缩过程，工艺未简化。在催化效果上，仅提供了CO2、CH4的选择性，未提供C5 +等重质烃碳氢化合物的有效生成率，无法判断仅用碳酸钾作为沉淀剂时，所得催化剂的真正的费托反应性能情况。
张雪梅等(草酸络合除石英砂中铁的研究，硅酸盐通报，Vol.31，4，2012，p.852-860)通过草酸络合的方法研究了用草酸降低石英砂中铁含量的最佳试验条件，研究了草酸浓度、浸泡温度、浸泡时间、添加还原剂及洗涤次数对除铁效率的影响。从该文献可看出，草酸与铁有较强的络合作用，且可通过草酸浓度、浸泡温度、时间等试验工艺条件的调控，控制草酸与铁的络合程度。该文献涉及的是除石英砂中铁的技术领域，未涉及草酸在沉淀铁催化剂制备过程中的作用，更未涉及共沉淀铁催化剂过程中钾离子共存时的作用。
K元素是铁基费托合成催化剂中的重要组分，但是目前的催化剂或制备方法无法保证K元素在铁基费托合成催化剂中的稳定存在，尤其是进行费托合成过程中K元素的流失，造成催化剂的催化性能下降无法进行费托合成的长周期运行。
另一方面，在现有技术中，在负载SiO2载体的沉淀铁费托合成催化剂准备过程中，K(或Na)元素是随着Si源而引入的，例如使用硅酸钾(或硅酸钠)和/或含钾(含钠)硅溶胶等硅源来引入K(或Na)元素，但为了保证Si源所要求的引入量并考虑到作为共沉淀剂使用而引入的那部分K(或Na)盐，最终沉淀滤饼中K(或Na)元素的数量远远大于其要求的引入量，为了解决共沉淀反应后经过滤或抽滤得到的滤饼中K(或Na)元素过量的问题，不得不对滤饼进行反复多次洗涤，有时多达十几次洗涤，以便洗掉滤饼中以水溶性盐存在的过量的K(或Na)元素，这样就得浪费大量的水。
发明内容
本发明的目的是为了克服钾元素在铁基费托合成催化剂使用中流失严重和存留不稳定以及费托合成产物中C5 +重质烃选择性差的缺陷。
进一步地，本发明通过改变K(和/或Na)源的引入方式，使沉淀滤饼不进行洗涤或至多进行一次洗涤，从而节省大量的水。
为此，本发明提供了一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种铁基费托合成催化剂的制备方法，包括：(1)将按比例含有铁盐和铜盐的第一水溶液、按比例含有钠盐和钾盐的第二水溶液，与有机弱酸溶液相混合进行共沉淀反应，得到沉淀浆料；(2)将所述沉淀浆料进行抽滤得到沉淀滤饼；将所述沉淀滤饼与水混合得到浆液；将所述浆液与硅源按比例混合，得到催化剂前体浆料；(3)将所述催化剂前体浆料依次进行干燥、焙烧，得到铁基费托合成催化剂。
优选地，上述沉淀滤饼可不进行洗涤或至多进行一次洗涤。
本发明还提供了一种本发明的方法制得的铁基费托合成催化剂，该催化剂的组成满足Fe：Cu：K：Na：SiO2的重量比为100：(0.1～7)：(0.7～7)：(0.01～0.7)：(5～27)。
本发明还提供了一种本发明的铁基费托合成催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
本发明还提供了一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：(a)在还原气氛下，将本发明的铁基费托合成催化剂在180～280℃、0.01～2.8MPa表压下进行还原反应1～48h；得到还原态活化催化剂；(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210～290℃、表压压力为1.2～2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5～3.5，所述合成气的空速为2～14NL/g-cat·h。
本发明提供的制备方法中，通过加入第三种溶液——有机弱酸溶液，如草酸溶液，参与共沉淀反应，改善共沉淀过程中的微环境，促使钾离子更好地参与形成沉淀，并在催化剂中更稳固地存在。得到的催化剂经历了长周期的费托合成反应过程后，钾元素含量稳定，流失小，可以延长催化剂的寿命。
另外，该方法中虽然使用碳酸钠为沉淀剂，但在沉淀剂溶液中还加入碳酸钾、硅酸钾或含钾硅溶胶，它们也可以起到沉淀剂的作用，由此可以减少碳酸钠的用量，简化沉淀物洗涤，实现节省用水、降低排污、简化操作流程。
本发明还改变了K(和/或Na)源的引入方式，一是K(和/或Na)源不随Si源一起引入，二是K(和/或Na)源的引入时间前置，除去过滤或抽滤时随滤液流失的盐外，在共沉淀反应前按照实际需要量引入，这样避免了K(和/或Na)元素在沉淀滤饼中过量，使得沉淀滤饼可以不进行洗涤或至多进行一次洗涤，从而节省了大量的水。
优选地，本发明不单独使用碳酸钾和/或碳酸氢钾作为沉淀剂，并配合有机弱酸的使用，大大降低K元素在催化剂使用过程中的流失量，由此克服K元素流失对催化剂活性的影响。使用本发明制备的催化剂，还可以提高费托合成产物中的C5 +重质烃选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1得到的铁基费托合成催化剂FTC-1的SEM形貌照片；
图2是对比例1得到的铁基费托合成催化剂DFT-1的SEM形貌照片；
图3是实施例1得到的铁基费托合成催化剂FTC-1进行评测例1的费托合成反应50h的合成气转化及CO2和C5 +产物生成的趋势图；
图4是实施例1得到的铁基费托合成催化剂FTC-1进行评测例1的费托合成反应50h的CH4产物的生成趋势图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种铁基费托合成催化剂的制备方法，包括：(1)将按比例含有铁盐和铜盐的第一水溶液、按比例含有钠盐和钾盐的第二水溶液，与有机弱酸溶液混合进行共沉淀反应，得到沉淀浆料；(2)将所述沉淀浆料进行抽滤得到沉淀滤饼；将所述沉淀滤饼与水混合得到浆液；将所述浆液与硅源按比例混合，得到催化剂前体浆料；(3)将所述催化剂前体浆料依次进行干燥、焙烧，得到铁基费托合成催化剂。其中，所述沉淀滤饼不进行洗涤或至多进行一次洗涤。
优选地，所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钾和/或含钾硅溶胶；所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠和/或含钠硅溶胶；所述铁盐和铜盐选自硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、氢氧化物或它们的任意混合物之一；所述硅源选自硅溶胶和/或硅酸。
优选地，所述第二水溶液中的钾盐包含硅酸钾和/或含钾硅溶胶作为补充硅源，所述第二水溶液中的钠盐包含硅酸钠和/或含钠硅溶胶作为补充硅源。
根据本发明，进行所述共沉淀反应时，将所述有机弱酸溶液与所述第一水溶液、第二水溶液共同加入，可以促进在共沉淀反应过程中，第二水溶液中的钾元素与第一水溶液中的铁元素相结合，增加钾元素在最终得到的催化剂中的存留稳定性。优选情况下，所述有机弱酸溶液以溶质计，所述第一水溶液以Fe计，所述有机弱酸溶液与所述第一水溶液的重量比为(0.01～30)：100。所述有机弱酸溶液中的溶质为有机弱酸。
本发明中，可以将所述有机弱酸溶液、所述第一水溶液、所述第二水溶液，三种溶液以并流方式加入沉淀反应器中。还可以将所述第一水溶液和所述有机弱酸溶液混合为混合水溶液，然后再与所述第二水溶液并流加入沉淀反应器。
根据本发明，优选情况下，所述有机弱酸溶液的浓度为0.5mol/L以下；例如可以为0.1mol/L以下、0.2mol/L以下、0.3mol/L以下、0.4mol/L以下。
优选地，所述有机弱酸选自C2～C6的脂肪族羧酸；更优选所述有机弱酸为草酸(C2H4O4)、乙酸(CH3COOH)、苹果酸(C4H6O5)、酒石酸(C4H6O6)和柠檬酸(C6H8O7)中的至少一种。相应地，例如所述有机弱酸溶液可以为草酸溶液，其中溶质为草酸，草酸溶液的浓度为0.5mol/L以下。
根据本发明，优选情况下，所述共沉淀反应的pH值为5.5～9.5，所述共沉淀反应的温度为55～90℃。可以在线监测所述共沉淀反应的pH值和温度在上述限定的范围内。本发明中，进行所述共沉淀反应时，具体是控制第一水溶液、第二水溶液与有机弱酸溶液相接触得到的混合物的pH值和温度在上述范围内。优选，共沉淀反应在25min内完成。
根据本发明，优选情况下，所述第二水溶液中，碳酸钠与碳酸钾的摩尔比为1：1以下。所述第二水溶液充当沉淀剂溶液，K元素以盐的形式加入，既可以在共沉淀反应过程中借助有机弱酸的作用与铁元素加强结合，又可以减少碳酸钠的加入量，减轻后续进行沉淀产物中钠元素洗涤的负担。
根据本发明，优选情况下，除去过滤或抽滤时，随滤液流失的盐外，铁盐、铜盐、钠盐、钾盐和硅源的加入量满足：Fe：Cu：K：Na：SiO2的重量比为100：(0.1～7)：(0.7～7)：(0.01～0.7)：(5～27)。
根据本发明，优选情况下，所述第二水溶液中还可以含有硅酸钾和/或含钾硅溶胶、或硅酸钠和/或含钠硅溶胶，它们既可以是钾盐和钠盐的一部分，也可以是补充硅源，用于补充一部分之后加入的硅源。
优选地，碳酸钾、硅酸钾、含钾硅溶胶、硅溶胶的加入量满足Fe：K：SiO2的重量比为100：(0.7～7)：(5～27)。
本发明中，所述第二水溶液中，碳酸钠和/或碳酸氢钠的浓度可以为0.5～20重量％，碳酸钾和/或碳酸氢钾的浓度可以为5～25重量％，硅酸钾或硅酸钠的浓度可以为0.05～15重量％，含钾或含钠硅溶胶的浓度可以为0.05～25重量％。
本发明中，所述第一水溶液中还可以含有锰盐、钴盐和钙盐，加入量分别可以为以元素计，相对于100重量份的Fe，Mn为0.01～10重量份，Co为0.01～2重量份，Ca为0.01～2重量份。锰盐可以为硝酸锰、高锰酸钾；锰盐的浓度可以为0.01～10重量％。钴盐可以为硝酸钴、草酸钴、环烷酸钴；钴盐的浓度可以为0.001～5重量％。钙盐可以为硝酸钙、碳酸钙、草酸钙；钙盐的浓度可以为0.001～5重量％。
本发明中，所述第一水溶液中，铁盐可以为硝酸铁、硫酸亚铁、氢氧化铁；铁盐的浓度可以为5～25重量％；铜盐可以为硝酸铜、硫酸铜、氢氧化铜；铜盐的浓度可以为0.001～5重量％。
本发明中，所述共沉淀反应结束后，立即将沉淀浆料进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼，然后加水进行混合得到固含量为15～70重量％的浆液。接着将所述浆液与硅溶胶混合并高剪切搅拌打浆，制得固含量为10～60重量％的催化剂前体浆料。在上述过程中，所述沉淀滤饼可以不进行洗涤或至多进行一次洗涤。
一种实施方式将该催化剂前体浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的条件包括入口风温为200～340℃，出口风温为95～145℃；然后将喷雾干燥的产物在温度为120～680℃下进行焙烧，焙烧时间为1～32h。更优选所述焙烧可以为分步焙烧，第一步在120～150℃下；第二步在高于150℃且680℃以下。分步焙烧可以在同一焙烧容器中连续进行，每步进行的时间可以调整，只要总时间在焙烧时间1～32h内范围内即可。第一步到第二步的升温速度可以为200℃/h～350℃/h。
本发明还提供了一种本发明的方法制得的铁基费托合成催化剂，该催化剂的组成满足Fe：Cu：K：Na：SiO2的重量比为100：(0.1～7)：(0.7～7)：(0.01～0.7)：(5～27)。其中，催化剂组成中的各金属元素以氧化物形式存在，比如，铁以三氧化二铁、铜以氧化铜、钾以氧化钾、钠以氧化钠的形式存在。
本发明中，所述铁基费托合成催化剂的比表面积可以为145～240cm2/g，孔体积可以为0.40～0.68cm3/g。
在进行费托合成时，需要将制得的铁基费托合成催化剂进行还原活化，使催化剂组成中的各金属元素为还原态后实现合成气的费托合成。所述还原活化优选在进行费托合成之前实施。
本发明还提供了一种本发明的铁基费托合成催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
本发明还提供了一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：(a)在还原气氛下，将本发明的铁基费托合成催化剂在180～280℃、0.01～2.8MPa表压下进行还原反应1～48h；得到还原态活化催化剂；(b)在所述还原态活化催化剂的存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210～290℃、表压压力为1.2～2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5～3.5，所述合成气的空速为2～14NL/g-cat·h。
本发明中，所述还原气氛为CO和H2的混合气体，其中H2与CO的摩尔比为0.1～30。
本发明提供的合成气经费托合成制烃化合物的方法可以在固定床反应器或浆态床鼓泡反应器上实施。采用本发明的方法制得的铁基费托合成催化剂可以使费托合成反应过程稳定，费托合成产物中C5 +重质烃选择性提高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化剂的比表面积(BET比表面积)和孔体积通过低温氮吸附法，采用美国康塔公司1000E型号的孔径仪测得；
催化剂的组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析测定；
催化剂的表面形貌采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察；
费托合成反应产物组成分析通过安捷伦公司的6890气相色谱仪进行。气相色谱仪有TCD和FID检测器各1个，三阀三柱，配置AgilentCerityA104105型色谱工作站。分析模式为：样品进入预柱P-N，当CO2完全流出P-N柱时，反吹出CO2以上组分；H2～CO2(H2、N2、CH4、CO、CO2)经P-N柱分离；在TCD通道上，等N2检出后阀切换，关闭13X分子筛柱，CO2检出后阀切换，打开13X分子筛柱，检出封闭在13X柱子中的CH4、CO。FID通道中，样品进入预柱OV-1，当C1～C5组分流出OV-1时，阀切换，反吹C6+组分进入FID检测器，而C1～C5组分经Al2O3柱分离，进FID检测。
通过在进行费托合成反应的反应器进料口测定分析进料中CO的摩尔数，和在反应器出料口测定分析出料中CO、CO2、CH4、C2～C4和H2O的摩尔数，对CO转化率％、CO2选择性％、CH4选择性％、C2～C4选择性％和C5 +选择性％分别通过下式计算：
CO转化率％＝(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/(进料中CO摩尔数)×100％；
CO2选择性％＝(出料中CO2摩尔数)/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)×100％；
CH4选择性％＝(出料中CH4摩尔数)/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)×100％；
C2～C4选择性％＝(出料中C2～C4摩尔数)/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)×100％；
C5 +选择性％＝[进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数-出料中CH4摩尔数-出料中C2～C4摩尔数-出料中CO2摩尔数-出料中H2O摩尔数)]/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)×100％。
实施例1
本实施例说明本发明的铁基费托合成催化剂的制备方法。
(1)称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O和0.4kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到第一水溶液；
称取0.36kg草酸，加水溶解得浓度为0.3mol/L的草酸溶液；
称取2.96kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入8.0kg的K2CO3，0.5kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35％)，得到第二水溶液；
将上述第一水溶液、草酸溶液、第二水溶液并流入沉淀反应罐里，进行共沉淀反应；在线监测沉淀反应罐中的温度约为75℃，pH值约为7.5；共沉淀反应时间在25min以内结束。
(2)将步骤(1)得到的沉淀浆料立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼不进行洗涤直接与水以质量比为1：5进行混合为浆液。再将2.10kg硅溶胶(SiO2的质量含量为26％)加入该浆液，高剪切搅拌25min；得到总固体含量约为25重量％的催化剂前体浆料。
(3)将该催化剂前体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温约为280℃，出口风温约为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕；
干燥得到的颗粒放入马弗炉，在空气中150℃下焙烧12h，然后以320℃/h升温速率升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到铁基费托合成催化剂FTC-1约3.8kg。
将得到FTC-1通过SEM电子显微镜放大20万倍观察表面形貌，照片见图1。
将FTC-1进行XRF分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例2
本实施例说明本发明的铁基费托合成催化剂的制备方法。
(1)称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O和0.31kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到第一水溶液；
称取0.16kg草酸，加水溶解得浓度为0.21mol/L的草酸溶液；
称取0.5kg的Na2CO3，加入50.0L去离子水搅拌溶解，再加入11.0kg的K2CO3，0.3kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35％)，得到第二水溶液；
将上述第一水溶液、草酸溶液、第二水溶液并流入沉淀反应罐里，进行共沉淀反应；在线监测沉淀反应罐中的温度约为90℃，pH值约为5.5；总沉淀反应时间在25min以内结束。
(2)将步骤(1)得到的沉淀浆料立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼不进行洗涤直接与水以质量比为1：3进行混合为浆液。再将1.36kg硅溶胶(SiO2的质量含量为26％)加入该浆液，高剪切搅拌25min；得到总固体含量约为30重量％的催化剂前体浆料。
(3)将该催化剂前体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温约为280℃，出口风温约为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕；
干燥得到的颗粒放入马弗炉，在空气中150℃下焙烧12h，然后以320℃/h升温速率升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到铁基费托合成催化剂FTC-2约3.6kg。
将FTC-2进行XRF分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例3
本实施例说明本发明的铁基费托合成催化剂的制备方法。
(1)称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O和0.71kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到第一水溶液；
称取0.38kg草酸，加水溶解得浓度为0.4mol/L的草酸溶液；
称取1.8kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入9.6kg的K2CO3，0.3kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35％)，得到第二水溶液；
将上述第一水溶液、草酸溶液、第二水溶液并流入沉淀反应罐里，进行共沉淀反应；在线监测沉淀反应罐中的温度约为90℃，pH值约为5.5；总沉淀反应时间在25min以内结束。
(2)将步骤(1)得到的沉淀浆料立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼洗涤一次后再与水以质量比为1：4进行混合为浆液。再将2.10kg硅溶胶(SiO2的质量含量为26％)加入该浆液，高剪切搅拌25min；得到总固体含量约为18重量％的催化剂前体浆料。
(3)将该催化剂前体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温约为280℃，出口风温约为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕；
干燥得到的颗粒放入马弗炉，在空气中150℃下焙烧12h，然后以320℃/h升温速率升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到铁基费托合成催化剂FTC-3约3.8kg。
将FTC-3进行XRF分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例4
本实施例说明本发明的铁基费托合成催化剂的制备方法。
(1)称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O和0.06kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到第一水溶液；
称取0.35kg苹果酸，加水溶解得浓度为0.3mol/L的苹果酸溶液；
称取2.0kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入9.0kg的K2CO3，0.3kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35％)，得到第二水溶液；
将上述第一水溶液、苹果酸溶液、第二水溶液并流入沉淀反应罐里，进行共沉淀反应；在线监测沉淀反应罐中的温度约为80℃，pH值约为8.5；总沉淀反应时间在25min以内结束。
(2)将步骤(1)得到的沉淀浆料立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼不进行洗涤直接与水以质量比为1：4进行混合为浆液。再将1.46kg硅溶胶(SiO2的质量含量为20％)加入该浆液，高剪切搅拌25min；得到总固体含量约为23重量％的催化剂前体浆料。
(3)将该催化剂前体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温约为280℃，出口风温约为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕；
干燥得到的颗粒放入马弗炉，在空气中150℃下焙烧12h，然后以320℃/h升温速率升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到铁基费托合成催化剂FTC-3约3.8kg。
将FTC-4进行XRF分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例5
本实施例说明本发明的铁基费托合成催化剂的制备方法。
(1)称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O和0.32kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到第一水溶液；
称取0.35kg乙酸，加水溶解得浓度为0.3mol/L的醋酸溶液；
称取0.7kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入11.0kg的K2CO3，0.3kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35％)，得到第二水溶液；
将上述第一水溶液、乙酸溶液、第二水溶液并流入沉淀反应罐里，进行共沉淀反应；在线监测沉淀反应罐中的温度约为70℃，pH值约为8.0；总沉淀反应时间在25min以内结束。
(2)将步骤(1)得到的沉淀浆料立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼不进行洗涤直接与水以质量比为1：4进行混合为浆液。再将0.87kg硅溶胶(SiO2的质量含量为28％)加入该浆液，高剪切搅拌25min；得到总固体含量约为24重量％的催化剂前体浆料。
(3)将该催化剂前体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温约为280℃，出口风温约为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕；
干燥得到的颗粒放入马弗炉，在空气中150℃下焙烧12h，然后以320℃/h升温速率升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到铁基费托合成催化剂FTC-3约3.8kg。
将FTC-5进行XRF分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
实施例6
本实施例说明本发明的铁基费托合成催化剂的制备方法。
(1)称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O和0.26kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到第一水溶液；
称取0.35kg柠檬酸，加水溶解得浓度为0.3mol/L的柠檬酸溶液；
称取1.0kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入9.0kg的K2CO3，0.3kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35％)，得到第二水溶液；
将上述第一水溶液、柠檬酸溶液、第二水溶液并流入沉淀反应罐里，进行共沉淀反应；在线监测沉淀反应罐中的温度约为60℃，pH值约为6.5；总沉淀反应时间在25min以内结束。
(2)将步骤(1)得到的沉淀浆料立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼不进行洗涤直接与水以质量比为1：4进行混合为浆液。再将1.96kg硅溶胶(SiO2的质量含量为20％)加入该浆液，高剪切搅拌25min；得到总固体含量约为26重量％的催化剂前体浆料。
(3)将该催化剂前体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温约为280℃，出口风温约为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕；
干燥得到的颗粒放入马弗炉，在空气中150℃下焙烧12h，然后以320℃/h升温速率升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到铁基费托合成催化剂FTC-3约3.8kg。
将FTC-6进行XRF分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
对比例1
(1)称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O和0.4kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到第一水溶液；
称取2.96kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入8.0kg的K2CO3，0.5kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35％)，得到第二水溶液；
将上述第一水溶液、第二水溶液并流入沉淀反应罐里，进行共沉淀反应；在线监测沉淀反应罐中的温度约为75℃，pH值约为7.5；共沉淀反应时间在25min以内结束，上述过程没有使用有机弱酸。
(2)将步骤(1)得到的沉淀浆料立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；将沉淀滤饼进行一次洗涤再与水以质量比为1：5进行混合为浆液。再将2.10kg硅溶胶(SiO2的质量含量为26％)加入该浆液，高剪切搅拌25min；得到总固体含量约为25重量％的催化剂浆料。
(3)将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温约为280℃，出口风温约为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕；
干燥得到的颗粒放入马弗炉，在空气中150℃下焙烧12h，然后以320℃/h升温速率升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到铁基费托合成催化剂DFT-1约3.8kg。
将得到DFT-1通过SEM电子显微镜放大20万倍观察表面形貌，照片见图2。
将DFT-1进行XRF分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
对比例2
(1)称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O和0.4kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到第一水溶液；
称取10.5kg的Na2CO3，加入60.0L去离子水搅拌溶解，再加入0.5kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35％)，得到第二水溶液；
将上述第一水溶液、第二水溶液并流入沉淀反应罐里，进行共沉淀反应；在线监测沉淀反应罐中的温度约为75℃，pH值约为7.5；总沉淀反应时间在25min以内结束，上述过程没有使用有机弱酸。
(2)将步骤(1)得到的沉淀浆料立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；
由于本对比例中使用了较多的钠盐-Na2CO3作为沉淀剂，所以，需将沉淀滤饼反复多次洗涤和抽滤，直至沉淀滤饼中残留的钠含量为0.1％重量％；
将反复多次洗涤脱钠的沉淀滤饼与水以质量比为1：5进行混合为浆液。再将1.2kg硅溶胶(SiO2的质量含量为45％)加入该浆液，高剪切搅拌15min；再用硝酸溶液(浓度为10重量％)调解浆料的pH值至6，进行抽滤，弃掉滤液之后得到含钾助剂的滤饼；
向含钾助剂的滤饼加入去离子水，得到总固体含量约为23重量％的催化剂前体浆料。
(3)将该催化剂前体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温约为280℃，出口风温约为105℃的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕；
干燥得到的颗粒放入马弗炉，在空气中150℃下焙烧12h，然后以320℃/h升温速率升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到铁基费托合成催化剂DFT-2约3.7kg。
将DFT-2进行XRF分析测定，比表面积和孔体积测定，数据见表1。
表1
评测例1-6
评测例1-6中分别使用实施例1-6得到的铁基费托合成催化剂FTC-1至FTC-6进行费托合成反应。过程如下：
反应器为固定床反应器。催化剂装填量为1.5g，采用9.0g石英砂进行稀释，以确保反应温度的恒温区。
催化剂先用还原气体(H2/CO摩尔比为10)以空速约为5NL/g-cat·h在250℃、0.1MPa下进行还原活化24h；
将H2/CO摩尔比调整为1.6作为合成气，在压力为2.2MPa、温度为250℃下，合成气以空速约为7NL/g-cat·h进行费托合成反应。
进行费托合成反应50h，CO转化率和各产物选择性结果见表2。
将FTC-1连续进行评测50h的CO转化率、CO2和C5 +的选择性结果绘制成图3，CH4的选择性结果绘制成图4，显示FTC-1进行费托合成反应的催化性能变化趋势。
对比评测例1-2
按照评测例1的方法，不同的是，用DFT-1、DFT-2分别替代FTC-1，进行费托合成反应50h，结果见表2。
表2
将进行上述费托合成反应50h后的催化剂取出进行成分分析，结果见表3。
表3
从实施例、对比例以及表1-3和图3-4的数据可以看出，在相同费托合成反应评价工艺条件下，经过相同时间的长周期的费托合成反应过程后，本发明催化剂(实施例1-6)中所含钾离子的流失率远低于对比例(对比例1-2)的催化剂。本发明提供的方法中采用添加有机弱酸进行共沉淀反应可以使催化剂具有更好的K稳定性，催化剂操作寿命可以更长。
如图3-4所示，在相同费托合成反应评价工艺条件下，本发明催化剂(实施例1-6)的CO转化率相当或略高于对比催化剂(对比例1-2)，在这前提下，本发明催化剂(实施例1-6)的C5 +烃类产物的选择性远高于对比催化剂(对比例1-2)(本发明催化剂＞90％；对比催化剂＜85％)。同时CO2和CH4等副产物的选择性也低于对比催化剂。
从图1(本发明催化剂)和图2(对比例1催化剂)的表面形貌扫描电镜(SEM像)表征结果可以看出，本发明催化剂的晶粒较小，圆形度清晰，分散度好；而对比例1催化剂的晶粒聚集严重，存在大量的团聚物，形状无规则。
同时，本发明通过改变K(和/或Na)源的引入方式，并将一部分K源(盐)作为沉淀剂的一部分，使沉淀滤饼不再进行洗涤或至多进行一次洗涤，从而节省大量的水。
而对比例2中沉淀剂仅为碳酸钠，需要将得到的Na过量的滤饼反复多次洗涤以降低钠含量。本发明提供的制备方法中在沉淀剂溶液中还加入碳酸钾以及任选的硅酸钾或含钾硅溶胶，这样也可以减少碳酸钠的用量，减少沉淀物滤饼的洗涤次数，节省用水，降低排污，简化操作流程。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种铁基费托合成催化剂的制备方法，包括：
(1)将按比例含有铁盐和铜盐的第一水溶液、按比例含有钠盐和钾盐的第二水溶液，与有机弱酸溶液混合进行共沉淀反应，得到沉淀浆料；
(2)将所述沉淀浆料进行抽滤得到沉淀滤饼；将所述沉淀滤饼与水混合得到浆液；将所述浆液与硅源按比例混合，得到催化剂前体浆料；
(3)将所述催化剂前体浆料依次进行干燥、焙烧，得到铁基费托合成催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀滤饼不进行洗涤或至多进行一次洗涤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机弱酸溶液以溶质计，所述第一水溶液以Fe计，所述有机弱酸溶液与所述第一水溶液的重量比为(0.01～30)：100。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机弱酸溶液的浓度为0.5mol/L以下；优选所述有机弱酸选自C2～C6的脂肪族羧酸；更优选所述有机弱酸为草酸、乙酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共沉淀反应的pH值为5.5～9.5，所述共沉淀反应的温度为55～90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二水溶液中，钠盐与钾盐的摩尔比为1：1以下。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，除去过滤或抽滤时，随滤液流失的盐外，铁盐、铜盐、钠盐、钾盐和硅源的加入量满足：Fe：Cu：K：Na：SiO2的重量比为100：(0.1～7)：(0.7～7)：(0.01～0.7)：(5～27)。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述钾盐选自碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钾和/或含钾硅溶胶；所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠和/或含钠硅溶胶；所述铁盐和铜盐选自硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐、氢氧化物或它们的任意混合物之一；所述硅源选自硅溶胶和/或硅酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二水溶液中的钾盐包含硅酸钾和/或含钾硅溶胶作为补充硅源，所述第二水溶液中的钠盐包含硅酸钠和/或含钠硅溶胶作为补充硅源。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的铁基费托合成催化剂，该催化剂的组成满足Fe：Cu：K：Na：SiO2的重量比为100：(0.1～7)：(0.7～7)：(0.01～0.7)：(5～27)。
11.一种权利要求10所述的铁基费托合成催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
12.一种合成气经费托合成制烃化合物的方法，包括：
(a)在还原气氛下，将权利要求10所述的铁基费托合成催化剂在180～280℃、0.01～2.8MPa表压下进行还原反应1～48h；得到还原态活化催化剂；
(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210～290℃、表压压力为1.2～2.8MPa下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比值为0.5～3.5，所述合成气的空速为2～14NL/g-cat·h。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110201673A (zh) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 还原铁基费托合成催化剂的方法和还原态铁基费托合成催化剂 |
| CN111303929A (zh) * | 2018-12-11 | 2020-06-19 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111774060A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 |
| CN111774059A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 |
| CN111793508A (zh) * | 2019-04-09 | 2020-10-20 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 降低费托合成反应的甲烷选择性的方法 |
| CN112162053A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-01 | 中国测试技术研究院化学研究所 | 一种多组分挥发性有机物的分析仪器及方法及应用 |
| CN114173922A (zh) * | 2019-04-02 | 2022-03-11 | 牛津大学创新有限公司 | 基于铁-锰的催化剂、催化剂前体和催化方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1600420A (zh) * | 2003-09-22 | 2005-03-30 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
| US20050245623A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
| CN102658148A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-09-12 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
| CN103212452A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-07-24 | 神华集团有限责任公司 | 减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法以及由此制备沉淀金属催化剂的方法 |
| CN103769108A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-07 | 神华集团有限责任公司 | 一种同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法 |
| CN104624196A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 中科合成油技术有限公司 | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
-
2016
- 2016-05-17 CN CN201610326098.9A patent/CN107376922B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1600420A (zh) * | 2003-09-22 | 2005-03-30 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
| US20050245623A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
| CN102658148A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-09-12 | 神华集团有限责任公司 | 费托合成铁基催化剂及其制备方法 |
| CN103212452A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-07-24 | 神华集团有限责任公司 | 减少沉淀金属催化剂前体沉淀物洗涤损失的方法以及由此制备沉淀金属催化剂的方法 |
| CN103769108A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-07 | 神华集团有限责任公司 | 一种同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法 |
| CN104624196A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 中科合成油技术有限公司 | 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110201673A (zh) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 还原铁基费托合成催化剂的方法和还原态铁基费托合成催化剂 |
| CN110201673B (zh) * | 2018-02-28 | 2022-02-18 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 还原铁基费托合成催化剂的方法和还原态铁基费托合成催化剂 |
| CN111303929A (zh) * | 2018-12-11 | 2020-06-19 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111303929B (zh) * | 2018-12-11 | 2022-06-21 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114173922A (zh) * | 2019-04-02 | 2022-03-11 | 牛津大学创新有限公司 | 基于铁-锰的催化剂、催化剂前体和催化方法 |
| CN111774060A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 |
| CN111774059A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 |
| CN111793508A (zh) * | 2019-04-09 | 2020-10-20 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 降低费托合成反应的甲烷选择性的方法 |
| CN111793508B (zh) * | 2019-04-09 | 2022-10-04 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 降低费托合成反应的甲烷选择性的方法 |
| CN112162053A (zh) * | 2020-10-15 | 2021-01-01 | 中国测试技术研究院化学研究所 | 一种多组分挥发性有机物的分析仪器及方法及应用 |
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