CN111793508B - 降低费托合成反应的甲烷选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤化工技术领域，公开了降低费托合成反应的甲烷选择性的方法。该方法包括：在费托合成反应进行过程中和/或反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内，或者，在费托合成反应进行过程中，将费托合成反应的原料气以鼓泡的方式通过含钾剂溶液后再进入费托合成反应器内。该方法适用于费托合成反应，能够有效补充费托合成反应催化剂所流失的钾元素，从而抑制费托合成反应催化剂的加氢性能，降低费托合成反应的甲烷选择性，增加C2‑C5烯烷比，进而提高油品收率。

Description

降低费托合成反应的甲烷选择性的方法
技术领域
本发明涉及煤化工技术领域，具体涉及降低费托合成反应的甲烷选择性的方法。
背景技术
费托合成反应是以合成气为原料(H2和CO)，在铁或钴催化剂作用下生产燃料和化学品的过程。现今主流的费托合成反应器形式包括工业及中试装置中常用的浆态床和实验装置中常用的搅拌釜。
对于费托合成催化剂，转化率(通常指CO)和选择性(一般指CO2和CH4)是表征其性能的重要指标。铁催化剂的主要成分是Fe2O3，另外还有K、Cu、Si等常用助剂，均以各自的氧化物形式存在。铁催化剂中的K元素能降低CH4选择性，提高低碳烯烃的选择性，使产物分布向重质烃偏移，并促进水煤气变换。在费托反应进行过程中，由于催化剂磨损破碎、颗粒表面结焦积碳以及反应时间增加等因素，催化剂物理结构和负载的活性相会发生变化，比如晶粒聚集变大、晶型变化、活性助剂流失以及比表面积变小等，这些变化会导致催化剂性能变差。其中活性助剂钾元素的流失，会造成催化剂的加氢能力增强，使得甲烷选择性增加，C2-C5烯烷比降低，油品收率降低。
CN101992129A公开了乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的补钾方法，具体为(1)根据乙苯脱氢的反应数据判断催化剂钾的流失及所需补钾量；(2)将所需补加钾组分量的溶液被750-900℃的过热蒸汽带入到反应器中。该方法可以有效解决钾流失造成的问题，但是该方法不适用于费托合成反应，因为通过过热蒸汽将钾元素带入反应器内，而水有氧化性，持续性地加入过热水蒸气会氧化还原态的催化剂。
CN101279259A公开了烷基芳烃脱氢催化剂的补钾方法，具体公开了将含钾元素的溶液随原料一起进入反应器中，该方法可以提高催化剂稳定性，但是也不适用于费托合成反应，因为费托合成反应是以气体(H2+CO)为原料。
在现有技术中，还有通过改进催化剂从而保证费托合成反应器的长周期运行的方法，铁基催化剂研发一般都聚焦于开发高CO转化率、低甲烷选择性且低磨耗的稳定性催化剂，来避免反应过程中甲烷选择性不断增大带来的不利影响。同时在中试及工业应用中会用新鲜催化剂逐步替换反应器中性能下降的旧催化剂，实现稳定运行的目的。但是改良催化剂并不能从根本解决反应过程中甲烷选择性不断增大的问题。
综上所述，在现有技术中，通过改良催化剂来降低费托合成反应的甲烷选择性的方法，无法从根本解决反应过程中甲烷选择性不断增大的问题，而通过补钾的方法，加入钾的方法又不适用于费托合成反应，也没有涉及在反应过程中加入钾来降低甲烷选择性的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供降低费托合成反应的甲烷选择性的方法，该方法适用于费托合成反应，能够有效补充费托合成反应催化剂所流失的钾元素，从而抑制费托合成反应催化剂的加氢性能，降低费托合成反应的甲烷选择性，增加C2-C5烯烷比，进而提高油品收率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种降低费托合成反应的甲烷选择性的方法，该方法包括：在费托合成反应进行过程中和/或反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内；或者，在费托合成反应进行过程中，将费托合成反应的原料气以鼓泡的方式通过含钾剂溶液后再进入费托合成反应器内。
优选地，所述钾剂或含钾剂溶液的加入量满足，钾剂或含钾剂溶液中的钾元素与费托合成反应催化剂的重量比为(0.001-0.3):1。
优选地，所述钾剂或含钾剂溶液的加入量满足，钾剂或含钾剂溶液中的钾元素与费托合成反应催化剂的重量比为(0.05-0.2):1。
优选地，所述钾剂为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
优选地，所述含钾剂溶液中的溶剂为石蜡、柴油、煤油、润滑油和石脑油中的一种或多种。
优选地，在所述含钾剂溶液中，钾剂的含量为0.1-15重量％。
优选地，在所述含钾剂溶液中，钾剂的含量为1-10重量％。
优选地，在费托合成反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内的条件包括：将费托合成反应器内的温度调节至100-150℃，压力调节至常压。
优选地，在费托合成反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内的条件包括：将费托合成反应器内的温度调节至110-140℃。
优选地，在费托合成反应停止时，先用惰性气体吹扫并置换费托合成反应器内的气体，再加入钾剂或含钾剂溶液。
通过本发明的方法，能够有效抑制费托合成反应催化剂的加氢性能，降低费托合成反应的甲烷选择性，增加C2-C5烯烷比，进而提高油品收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种降低费托合成反应的甲烷选择性的方法，其中，该方法包括：在费托合成反应进行过程中和/或反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内；或者，在费托合成反应进行过程中，将费托合成反应的原料气以鼓泡的方式通过含钾剂溶液后再进入费托合成反应器内。
在本发明中，所述“以鼓泡的方式”是指原料气以分散相(比如气泡)的形式通过连续相，具体为原料气以气泡的形式通过含钾剂溶液。采取鼓泡方式时，原料气会携带含钾溶液进入反应器，含钾剂溶液会逐渐减少，因此应保证含钾剂溶液的供应量。通过限定含钾剂溶液的浓度，从而保证补钾效果。
根据本发明的方法，所述钾剂或含钾剂溶液的加入量满足，钾剂或含钾剂溶液中的钾元素与费托合成反应催化剂的重量比为(0.001-0.3):1，优选为(0.05-0.2):1，例如0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。大于本发明限定的钾元素与费托合成反应催化剂的重量比时，带入反应器的钾太多，会影响催化剂活性的稳定性，可能会引起催化剂的快速失活；小于本发明限定的钾元素与费托合成反应催化剂的重量比时，钾元素过少，无法达到本发明的补钾的效果。
根据本发明的方法，所述钾剂可以为含钾的盐和/或含钾的碱，例如可以为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾和氢氧化钾中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述含钾剂溶液中的溶剂可以为液体石蜡、柴油、煤油、润滑油和石脑油中的一种或多种。钾剂与液体石蜡、柴油、煤油、润滑油和石脑油中的一种或多种组合使用，进入反应器，易于与费托合成反应器内的催化剂接触，钾元素容易进入到催化剂活性表面，发挥其作用。
根据本发明的方法，在所述含钾剂溶液中，钾剂的含量为0.1-15重量％，优选为1-10重量％，例如1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。钾剂的含量大于本发明限定的范围时，带入反应器的钾过多，会影响催化剂活性的稳定性，可能会引起快速失活；钾剂的含量小于本发明限定的范围时，钾元素过少，无法达到技术效果。
根据本发明的方法，在费托合成反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内的条件包括：将费托合成反应器内的温度调节至100-150℃，优选为110-140℃，压力调节至常压。温度低于100℃时，反应器内的蜡会凝固成固体，钾元素加进去无法与费托合成反应器内的催化剂接触，也就无法发挥钾元素的作用；温度高于150℃时，费托合成反应器内的部分油和蜡会挥发，增加操作危险，此外，温度过高还可能发生不期望的副反应。
根据本发明的方法，在费托合成反应停止时，先用惰性气体吹扫并置换费托合成反应器内的气体，再加入钾剂或含钾剂溶液。该方法可以使费托合成反应器的操作更加安全。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
费托合成反应装置的搅拌釜反应器体积为1L，反应温度为265℃，反应压力为2.3MPa，装填费托合成铁基催化剂量为10g，费托合成的原料气中H2为2500ml/min，CO为833ml/min，尾气与原料气的比值为2.5。其中，费托合成铁基催化剂的主要组分为见表1，以下实施例和对比例均采用表1的催化剂。
表1
组成 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> Cu K 其它
含量，重量％ 81.3 13.8 2.5 1.6 0.8
按照公式I方法计算甲烷的选择性：
甲烷选择性％＝(生成甲烷所消耗的CO重量/所有转化的CO重量)×100％(公式I)，
反应进行到100h时，甲烷选择性为2.1％；反应进行到1000h时，甲烷选择性为4.8％，C2-C5烯烷比为2.0；反应进行到2000h时，甲烷选择性为12.4％，C2-C5烯烷比为0.5。
实施例1
在费托合成反应进行2000h后，将9g的含有碳酸钾的溶液(0.9g碳酸钾与8.1g柴油的混合溶液)加入至费托合成反应器中。在反应进行到2024h时，计算甲烷选择性为2.6％，C2-C5烯烷比为1.7；在反应进行到2048h时，计算甲烷选择性为2.6％，C2-C5烯烷比为1.7。
实施例2
在费托合成反应进行2000h后，将反应温度降至140℃，反应压力降至常压，停止原料气(H2和CO)供应，在费托合成反应停止时，用氮气吹扫45min，停止搅拌，打开反应器釜盖，将183g的含有碳酸钾的溶液(3g碳酸钾与180g液体石蜡的混合溶液)加入到反应器中，封闭反应器，开始搅拌，氮气吹扫30min后通入原料气(H2为2500ml/min，CO为833ml/min)。升压至2.3MPa，升温到265℃。在反应进行到2024h时，计算甲烷选择性为2.7％，C2-C5烯烷比为1.6；在反应进行到2048h时，计算甲烷选择性为2.8％，C2-C5烯烷比为1.6。
实施例3
在费托合成反应进行2000h后，先将原料气H2和CO分别以鼓泡的方式通过250g的含有碳酸氢钾的溶液(7.7g碳酸氢钾与242.3g柴油的混合溶液)，再进入费托合成反应器中。在反应进行到2024h时，计算甲烷选择性为2.8％，C2-C5烯烷比为1.6；在反应进行到2048h时，计算甲烷选择性为2.7％，C2-C5烯烷比为1.7。
实施例4
在费托合成反应进行2000h后，将反应温度降至110℃，反应压力降至常压，停止原料气(H2和CO)供应，在费托合成反应停止时，用氮气吹扫30min，停止搅拌，打开反应器釜盖，将2.6g碳酸钾粉末加入到反应器中，封闭反应器，开始搅拌，氮气吹扫20min后通入原料气(H2为2500ml/min，CO为833ml/min)。升压至2.3MPa，升温到265℃。在反应进行到2024h时，计算甲烷选择性为3.6％，C2-C5烯烷比为1.5，在反应进行到2048h时，计算甲烷选择性为3.8％，C2-C5烯烷比为1.4。
对比例1
在费托合成反应进行2000h后，继续进行费托合成反应。在反应进行到2024h时，计算甲烷选择性为12.5％，C2-C5烯烷比为0.5；在反应进行到2048h时，计算甲烷选择性为12.5％，C2-C5烯烷比为0.4。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法可以有效降低费托合成反应的甲烷选择性，增加C2-C5烯烷比，从而提高了油品的收率。而在费托合成反应进行过程中和/或反应停止时不加入钾剂或含钾溶液，或者费托合成反应的原料气也不以鼓泡的方式通过含钾剂溶液后再进入费托合成反应器内(对比例1)，甲烷选择性明显高于本发明的方法，烯烷比明显低于本发明的方法。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种降低费托合成反应的甲烷选择性的方法，其特征在于，该方法包括：在费托合成反应进行过程中和/或反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内；或者，在费托合成反应进行过程中，将费托合成反应的原料气以鼓泡的方式通过含钾剂溶液后再进入费托合成反应器内；
其中，所述钾剂或含钾剂溶液的加入量满足，钾剂或含钾剂溶液中的钾元素与费托合成反应催化剂的重量比为(0.001-0.3):1；
所述钾剂为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾和氢氧化钾中的一种或多种；所述含钾剂溶液中的溶剂为石蜡、柴油、煤油、润滑油和石脑油中的一种或多种；
在费托合成反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内的条件包括：将费托合成反应器内的温度调节至100-150℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钾剂或含钾剂溶液的加入量满足，钾剂或含钾剂溶液中的钾元素与费托合成反应催化剂的重量比为(0.05-0.2):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述含钾剂溶液中，钾剂的含量为0.1-15重量%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述含钾剂溶液中，钾剂的含量为1-10重量%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在费托合成反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内的条件包括：将费托合成反应器内的压力调节至常压。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在费托合成反应停止时，将钾剂或含钾剂溶液加入费托合成反应器内的条件包括：将费托合成反应器内的温度调节至110-140℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在费托合成反应停止时，先用惰性气体吹扫并置换费托合成反应器内的气体，再加入钾剂或含钾剂溶液。
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