CN101173188A - 用于脱硫、脱氮及产生含氧化合物的烃基质选择性氧化方法 - Google Patents

用于脱硫、脱氮及产生含氧化合物的烃基质选择性氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在存在均相催化剂如Mn+/第一溶剂或M1 n+/第二溶剂/M2 m+/第三溶剂或它们的混合物的情况下，在一锅反应中减少含硫或含氮化合物并产生含氧化合物的方法，特别是涉及减少含硫或含氮化合物并产生含氧化合物的一锅法，该方法可用作重新调配的汽油中的优异值辛烷增进剂和未来含氧柴油中的十六烷值增进剂。

Description

用于脱硫、脱氮及产生含氧化合物的烃基质选择性氧化方法
相关申请的交叉参考
本申请要求以下专利申请的优先权：2006年10月12日提出的美国临时申请60/851,052、2007年6月11日提出的韩国专利中请10-2007-56781、2007年6月25日提出的韩国专利中请10-2007-0062496和2007年8月6日提出的韩国专利申请10-2007-78542，此处整体引入所有这些专利申请作为参考。
技术领域
本发明涉及一种减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物(oxygenates)的方法，特别是涉及在存在均相催化剂如Mn+/第一溶剂或M1 n+/第二溶剂/M2 m+/第三溶剂或它们的混合物的条件下，减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物的一锅方法(one-pot process)，此处所述的方法可以用来在一锅反应中作为重新调配的汽油中的优异辛烷值增进剂和未来含氧柴油的十六烷值增进剂。
背景技术
烃基质(如石油)含有元素硫和有机脂肪族硫化合物如硫醇、硫化物和二硫化物，它们通常是不稳定的，并且容易通过热处理和其它的传统的加氢处理方法来去除。
通过石油炼制工厂的激烈的全球竞争和学术界的努力，传统的加氢脱硫(下文称为“HDS”)工艺技术已经显著提高，并且成为炼油厂用于去除硫以满足由欧洲国家、美国和日本所颁布的严格的空气污染控制标准的非常关键工艺。
尤其是，以欧盟国家为首，在一些欧洲国家中已经将运输燃料、特别是汽油中的硫含量几乎为零(10ppm S)作为追求的目标。为了满足以上目标，要求开发深度和/或超深度的脱硫技术。如下文中所述，在韩国，运输燃料的含硫标准也在向超净燃料发生显著转变。
表1
  年份     2006     2008     2010
  汽油，ppm S     130     50     10
  柴油，ppm S     430     30     10
然而，还有其它形式的有机硫，如噻吩系列以及它们的稠合衍生物，这些有机硫越来越难以从石油的烃馏分中去除。
在稠合的噻吩衍生物中，通常存在于汽油中的苯并噻吩以及更稠合的硫化合物如二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩、特别是4，6-二甲基二苯并噻吩已经在柴油燃料、HDS中间馏分、重质馏分和原油的残油底物中发现。二苯并噻吩及其烷基衍生物被称为“难分解裂化的”硫化合物，因为它们在高温(650℃)下是热稳定的，也很难通过常规的炼油工艺如HDS工艺来去除。
由于这一原因，即使用最先进的HDS催化技术，也很难满足接近于零的硫目标，这是因为，当前的HDS工艺所涉及的基础化学所固有的艰难障碍。
已经有许多关于可以达到上述目标的实验性HDS催化剂的报道。然而，这些方法所要求的HDS工艺条件非常严格，以致于通过消耗大量昂贵的氢，使必要的烃组分如烯烃、石蜡和芳香族化合物(包括多环化合物)过分地氢化。此外，通过形成气体产物和过分氢化的产物，所得到的HDS产物丧失了其真实的体积。由于大量丧失(汽油的)辛烷值或者(柴油的)十六烷值，它们变成不再是有效的运输燃料。因此，应该采用另外的工艺如裂化反应以及与特定含氧化合物混和的程序，以恢复所希望的物理和化学性能例如汽油的辛烷值，和满足重新调配的汽油和未来含氧柴油所要求的氧含量。
发明内容
为了克服传统HSD技术的上述问题，本发明旨在提供一种用于去除难以分解裂化的硫化合物或者将所述硫化合物，特别是难分解裂化的硫化合物如二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩至少选择性氧化成为亚砜和砜，以及将N-部分(N-moieties)至少选择性氧化成为相对易于去除的N-氧化物(N-oxide)和肟等的方法。
此处所述的方法还允许在受控的氧化反应中进一步氧化烃基质中所含的苄基和/或烯丙基化合物以形成醇、酮，它们可以用来作为新调配的汽油(reformulated gasoline)中的优异的辛烷值增进剂和未来含氧柴油的十六烷值增进剂。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物的一锅方法，该方法包括下述步骤：(a)将非MC型均相催化剂放置在反应器中；(b)将所述烃基质加入该反应器中；以及(c)将氧化剂引入该反应器中。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物的一锅方法，该方法包括：(a)将所述烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体，同时，通过在存在非MC型均相催化剂和氧化剂的条件下选择性氧化所述的烃基质，将烃基质中的苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；以及(b)进行选自以下组成的组的后处理：过滤、分馏、选择吸附、溶剂萃取、催化破坏(catalytic destruction)、选择性氧化、高温热解以及它们的组合。
根据本发明的各种不同的实施方式，可以实现四种功能，即脱硫、脱氮、脱金属和产生含氧化合物。值得注意的是，通过改变氧化剂/S的比率，可以控制四种功能的水平。这是很重要的，因为要求改变氧化的条件以满足环境的要求，即硫和氮的含量接近于零以及在新调配的汽油和下一代的含氧柴油中0.5-5％的氧。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物的一锅方法，该方法包括：(a)将非MC型均相催化剂放入两相系统中；(b)将所述的烃基质加入该两相系统中；以及(c)将氧化剂引入所述两相系统中。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物的一锅方法，该方法包括：(a)将所述烃基质中的含硫或含氮的化合物转化为含硫或含氮的前体，同时，通过选择性氧化包含非MC型均相催化剂和氧化剂的两相系统中的烃基质，还将该烃基质中的苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；以及，(b)除去包括含硫或含氮的前体的层。
通过选择性氧化，可以生产增加辛烷值(汽油)和十六烷值(柴油)的含氧化合物，并且还可以将含氮或含硫的化合物转化为可以被分离或者相对容易去除的含氮或含硫的前体，因此，能够实现深度和/或超深度脱硫和脱氮。
为了有效地去除这类含硫化合物，应当先进行脱烷基化和/或异构化反应，即将两个甲基从4-位和6-位转移至其它位置，以防止发生有效去除硫反应的空间位阻效应。然而，传统的HDS技术的主要问题在于，由于在基质的结构中围绕硫原子的4-位和6-位两个甲基所具有的立体位阻效应，4，6-二甲基二苯并噻吩是最难脱硫的化合物。总之，传统的HDS技术具有很大的局限性，尽管用最先进的HDS催化剂来获得经济上和技术上可行的、用于深度或者超深度脱硫以满足接近于零的硫目标的方法。
与在HDS方法中4，6-二甲基二苯并噻吩的结构所具有的空间位阻效应相反，基质分子中的4-位和6-位的两个甲基基团的电子释放功能增加了硫原子上的电子密度(如下表2中所示的)，因此，它变成更易于受到诸如氧化反应等亲电性攻击。
表2.(能量与燃料，2000，14，1232-1239)
Figure S2007101524377D00041
因此，难分解裂化的硫化合物、DBT及其烷基衍生物向选择性磺化氧化方法的反应趋势变得与在传统的HDS反应中所观察到的刚好相反。在高温(650℃)下是稳定的、即使在HDS工艺的极端条件下也抗脱硫的最难分解裂化的硫化合物4，6-二甲基二苯并噻吩，变成对于如下所示的氧化脱硫工艺(下文称为“ODS”)的最容易的基质。
对于非噻吩的硫化合物，硫原子上的电子密度沿着下述方向增加：苯硫醚＜苯硫酚＜甲基苯基硫醚，正如以上所示的。因此，亲电性攻击如选择性氧化反应以与在环氧乙烷中可溶的Mo催化剂中硫原子上的电子密度中所观察到的相同趋势进行。相同的化学原理也可以用于一系列噻吩衍生物，特别是难分解裂化的二苯并噻吩(DBT)、4-烷基苯(4-MDBT)和4，6-二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)在含过渡金属离子的类似均相催化剂系统中的选择性氧化(参见下面的图解1)。
此外，与氧原子相反，硫原子可以通过扩展其氧化态来形成各种化合物。例如，二苯并噻吩在选择性氧化系统中被氧化成亚砜，然后连续地被氧化成砜，正如以下所解释的。在该氧化方法中，氧化产物(即二苯并噻吩亚砜和砜)的物理性能如沸点、分子极性和化学性能被极大地改变。
利用由选择性氧化反应所诱发的物理性能方面的这些变化，通过物理分离技术如分馏、溶剂萃取和选择吸附的方式，可以容易地实现去除硫杂质。此外，亚砜和砜产物变得更有极性和不稳定，同时，它们非常易于在各种催化剂上从氧化的亚砜和砜中分别驱逐出SO-和SO2-部分，所述各种催化剂包括化学破坏催化剂(chemical destruction catalyst)如碱材料(base materials)。
图解1：通过碱催化剂的方式使4，6-DMDBT的砜脱硫
Figure S2007101524377D00061
本发明提供了一种用于将硫化合物，特别是难分解裂化的硫化合物如二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩选择性地氧化为含硫前体如亚砜和砜，以及还将N-部分氧化成含氮的前体如N-氧化物和肟等的方法。因此，通过连续地实施此处所述的各种步骤，或者通过在两相系统中实施选择性氧化，可以容易地去除这样的氧化的含硫或含氮前体。
此处的方法还允许在受控的氧化反应中进一步氧化含有苄型(benzylic)和/或烯丙型(allylic)碳的烃基质，以形成醇、醛和酮，它们可以用来作为新调配的汽油中的优异的辛烷值增进剂以及用来作为未来含氧柴油的十六烷值增进剂。
正如以上所述的，含硫或含氮化合物的去除或分离可以作为单独的步骤进行，或者与选择性氧化同时进行。因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种用于选择性地氧化烃基质的方法，该方法包括：在含有非MC型均相催化剂和氧化剂的两相系统中氧化烃基质，从而将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体；以及，同时还将苄基(benzylic)或烯丙基(allylic)的化合物转化为含氧化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于选择性地氧化烃基质的方法，该方法包括：(a)将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体；以及，(b)同时，将苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；其中，步骤(a)和(b)是通过在含有非MC型均相催化剂和氧化剂的两相系统中选择性氧化烃基质来进行的。
含硫或含氮的烃和烯丙基或苄基的烃移动到极性溶剂层如水溶液或乙酸-水层中，可以比较容易地被除去，正如以下所图解说明的那样。(i)DBT(或者4，6-DMDBT)、(ii)吲哚和(iii)1，2，3，4-四氢化萘分别是(i)含硫化合物、(ii)含氮化合物和(iii)烯丙基或苄基化合物的典型化合物。
图解2
Figure S2007101524377D00071
图解3：在两相系统中选择性萃取
Figure S2007101524377D00072
如果烃基质中的含氮化合物超过一定量，它可能妨碍选择性氧化。因此，此处的方法可以进一步包括在选择性氧化之前部分地去除烃基质中的含氮化合物的预处理步骤。通过使用吸收剂或者过量的非MC型均相催化剂(因为非MC型催化剂也可以作为吸收剂)，可以实施所述预处理。
此处所使用的术语“一锅方法”是指包括同时或者依次地将所有反应物加入反应器中以使它们一起反应的方法，其中，在生产出最终产品之前，不需要中间状态的分离和/或提纯。此处所定义的含硫或含氮的前体也可以认为是这样的产物，它们在该反应或工艺期间不需要被分离和/或移除，在反应完成以后他们很容易地被分离和/或移除。
此处所使用的术语“非MC型均相催化剂”或者“均相催化剂”是指Mn+/第一溶剂或M1 n+/第二溶剂/M2 m+/第三溶剂；
在本发明中，Mn+选自Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+、MoO4 2-、V5+、VO3+、VO2 3+、W6+、WO4 2-、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Ce4+和Ce3+；
M1 n+选自Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+和MoO4- 2-；以及
M2 m+选自Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、VO3+、VO2 3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+。
考虑到催化剂的活性、转化率、产量和选择性，Mn+和M1 n+中的每一个优选为Mo基的金属离子如Mo6+、MoO2 2+、MoO4+和MoO4 2-，或者为V基的金属离子如V5+、VO3+和VO2 3+。Mo基金属离子是最优选的。
在本发明中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂是相同的或者是不同的，分别独立地选自水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、甲酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族C6-C16烃、H供体溶剂、柴油、汽油、LCO和它们的混合物。考虑到催化剂的活性、转化率、产量和选择性，第二溶剂和第三溶剂中的每个优选为醇例如TBA。
在本发明中，第二溶剂/第三溶剂优选的是可溶混的或相容的一对溶剂，例如极性/极性及非极性/非极性溶剂对。具有较差的相容性的溶剂对例如TBA/苯不是优先选用的。很显然，基于本发明的公开以及试验结果，本领域的技术人员可以很容易选择第二溶剂/第三溶剂的溶剂对。
此处所使用的“氧化剂”或“均相催化剂-氧化剂”的选择性氧化系统，控制本发明中的烃基质的选择性氧化程度。此处所述氧化剂的例子包括(但不限于)O2/CO2混合物、H2O2、过氧化氢叔丁基(TBHP)、H2O2/HCOOH、H2O2/CF3COOH、过氧化氢乙基苯、过氧氢化异丙苯、过氧化环己基二碳酸酯((C6H11)2C2O6)、H2O2/杂多酸(H3PMo12O40、H3PW12O40、H0.5Cs2.5PMo12O40)、H2O2/Mo(CO)6、TBHP/杂多酸(H3PMo12O40、H3PW12O40、H0.5Cs2.5PMo12O40)、TBHP/Mo(CO)6、TBHP/M(acac)2(M＝Mo和V)、H2O2/金属环烷酸盐(M＝Mo、V、Cr、Mn、Ti、Co、Fe、Ni、Ta、Re、Nb、Ri、Re、Rh和W)、TBHP/VOC2O4、TBHP/M1 2MIVO(C2O4)2、TBHP/M1 2MIVO(C2O4)3、TBHP/M1 2MIVO2(C2O4)2、H2O2/金属辛酸盐(M＝Mo、V、Co、Fe、Ni、Ti、Cr、Mn、W、Ce、Ru)、TBHP/金属辛酸盐(M＝Mo、V、Co、Fe、Ni、Ti、Cr、Mn、W、Ce和Ru)或者它们的混合物。
此处氧化剂的优选例子是O2/CO2混合物、TBHP、H2O2、过氧化氢叔丁基(TBHP)、H2O2/HCOOH、H2O2/CF3COOH、过氧化氢乙基苯、过氧氢化异丙苯和过氧化环己基二碳酸酯((C6H11)2C2O6)。
特别是，O2/CO2混合物最优选用作本发明中的氧化剂。优选地，O2/CO2混合物含有5-100体积％的CO2，更优选为7-80体积％，最优选为10-60体积％。
此外，O2/CO2混合物可以包含5-30体积％的氦或氩，而氮气优选含有小于20体积％，更优选小于10体积％，最优选小于5体积％，最终可为0％，因为大量的氮气可能导致向不希望的方向进行氧化。
当与O2/CO2或O2/CO2/Ar(N2)氧化剂组合使用时，此处的均相催化剂在反应器中现场生成中间活性物质，如过氧化物、氢过氧化物和过碳酸盐。如下面图解所示，这些活性物质起到氧化剂的作用，从而代替了昂贵的传统氧化剂。
图解4：在环氧乙烷蓝色Mo溶液催化剂中使用TBHP的氧化的推测反应趋势
Figure S2007101524377D00091
控制本发明的在新催化剂系统上选择性
氧化的反应性和范围的可能的数量级
此处方法可以显著地生成含硫或含氮化合物，并且还生成可用于增加辛烷值或十六烷值的含氧化合物。因此，此处所使用的术语“烃基质”包括含有待去除的含硫或含氮化合物并且需要生成含氧化合物的任何烃。
此处烃基质的例子包括(但不限于)表3中的化合物：
表3
  (a)   选自以下组成的组的FCC产物：汽油、轻循环石脑油(LCN)、重循环石脑油(HCN)、重油馏分(中间馏分)、轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)和澄清油(CLO)
  (b)   (a)FCC产物的加氢(HDS或HDN)对应物
  (c)   重油、船用C级锅炉燃料油或大气压和真空蒸馏的残油底物
  (d)   从原油中分离的沥青质
  (e)   长链原油(long crude oil)
  (f)   焦油砂、石油砂
  (g)   加氢的液化煤或加氢煤
  (h)   已经经过脱灰、脱硫和脱氮工艺的化学净化煤
  (i)   焦炭、石墨或页岩油
此处烃基质的优选例子包括(但不限于)：(a)重新调配的汽油，它通过加氢工艺已经进行脱硫和脱氮，接着选择性氧化以增加含氧化合物的量；(b)已经进行加氢的轻循环油、重循环油、重油馏分或它们的混合物；以及(c)重新调配的柴油，它通过加氢工艺已经进行脱硫和脱氮，接着选择性氧化以增加含氧化合物的量。
其中，此处方法还可以应用于运输燃料，甚至可以应用于已经进行过传统的HDS方法处理的汽油或者柴油。因此，不需要另外的工艺，例如裂化反应和与特定含氧化合物的混合工序，即可分别恢复所希望的物理和化学性能，例如汽油的辛烷值或十六烷值，以及实现重新调配的汽油和未来含氧柴油所要求的含氧量(2.0-2.5wt％的氧)。
此处所使用的术语“苄基或烯丙基化合物”包括可以氧化成含氧化合物的任何苄基或烯丙基化合物，所述含氧化合物可以用作新调配的汽油中的辛烷值增进剂和未来含氧柴油的十六烷值增进剂。这种化合物的例子包括(但不限于)1，2，3，4-四氢化萘或烷基四氢化萘衍生物；部分加氢的萘或环烷；烷基苯衍生物如二甲苯、枯烯、异丙基苯、1，3，5-三甲苯、假枯烯和杜烯、以及它们的混合物。
此处所使用的术语“含氧化合物”包括可以增加烃基质的辛烷值或十六烷值的任何化合物。这种化合物的例子(包括但不限于)：醇，如α-四氢萘酚和1-(2-萘基)乙醇；酮，如α-四氢萘酮、1，4-萘醌和芴酮；醛，如α-四氢萘醛；有机酸酯，如油酸甲酯、亚油酸丙酯、硬脂酸丁酯；以及芳香族或脂肪族有机酸，如马来酸酸二丁酯(dibutyl meleate)、对苯二酸、2，6-萘二甲酸和硬脂酸；醚，如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和三丙二醇甲醚；以及它们的混合物。
此处所使用的术语“含硫的化合物”是指在烃基质中存在的任何含硫化合物。这种化合物的例子包括(但不限于)：二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT或2，5-DMDBT)、4-烷基二苯并噻吩(4-MDBT)、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩、苯并噻吩(BT)、二烷基噻吩、噻吩、苯硫醚、苯硫酚、甲基苯基硫醚、烷基化二硫以及它们的混合物。
此处所使用的术语“含硫的前体”是指此处的含硫化合物被氧化成的任何含氧化合物。这种化合物的例子包括(但不限于)此处含硫化合物的亚砜或砜。
此处所使用的术语“含氮的化合物”是指在此处烃基质中存在的任何含氮化合物。这样的化合物的例子包括(但不限于)吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、咔唑、以及它们的烷基衍生物、芳香族和脂肪族胺以及它们的混合物。
此处所使用的术语“含氮的前体”是指此处的含氮化合物被氧化成的任何含氧化合物。这样的化合物的例子包括(但不限于)此处含氮化合物的N-氧化物、肟、硝基苯、亚硝基苯和靛蓝(indigos)。
此处所使用的术语“两相系统”是指任何非极性或极性的系统。这样的系统的例子包括(但不限于)油/乙腈、油/DMF、油/乙酸、油/吡咯烷酮、油/NaOH水溶液、油/NaHCO3水溶液、油/Na2CO3水溶液、油/乙酸-水混合物、油/t-BuOH、油/MeOH和油/MeCN。
此处所使用的术语“油”主要是指此处所述的方法可以以商业或工业方式应用的烃基质(如TGO)。不过，此处术语“油”包括非极性溶剂，例如可以用作合成的典型基质的苯和正辛烷。
对于这样的两相系统，“氧化剂”或“均相催化剂-氧化剂的氧化系统”可以选自O2(10-40％)-CO2/杂多酸、O2(10-40％)-CO2/Mo6+(蓝色环氧乙烷催化剂溶液)、O2(10-40％)-CO2/Mo6+-Mn+催化剂溶液(M＝Fe、Co、Ru、Cu、Zr、Hf、Ni和Zn)、氢过氧化物/杂多酸、水滑石和水滑石类材料。
特别是，对于非MC型催化剂的两相系统，氧化剂优选选自过氧有机酸，例如O2/CO2混合物、TBHP、H2O2、HCOOOH和CH3COOOH；或者氢过氧化乙基苯、过氧氢化异丙苯、过氧化环己基二碳酸酯((C6H11)2C2O6)。特别优选地，非MC型催化剂的两相系统中的氧化剂选自O2/CO2混合物、H2O2、TBHP、HCOOOH、CH3COOOH；最优选地，所述氧化剂是O2/CO2混合物。
选择性氧化优选在1-30atm，更优选在5-20atm，最优选在10-15atm下进行。当反应压力在上述范围之外时，所述反应不可能进行完全，或者可能发生安全问题。氧化温度优选在80-210℃范围内，更优选在130-190℃之间，最优选在140-180℃之间。当该温度在所述范围之外时，氧化可能进行不完全或者进行过度。
通过各种后处理方式，例如过滤、分馏、选择性吸附、溶剂萃取、催化破坏、选择性氧化、高温热解及其组合，可以去除含硫或含氮的化合物。
所述的过滤可以通过去除或分离含硫或含氮的前体来进行，该含硫或含氮的前体在选择性氧化期间生成并且通过过滤或离心分离在极性溶剂中沉淀出来。
所述的选择性吸附可以通过使用一种或者多种选自以下的吸附剂来进行：活性碳纤维、碳纳米管、碳分子筛；M/活性碳纤维、M/碳纳米管、M/碳分子筛(M＝Pd、Zn、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、Mg、Sr、Ba、Na、K)；中孔氧化铝、硅胶、沸石；金属活化的中孔氧化铝、金属活化的硅胶、金属活化的沸石；M/Al2O3、SiO2、MCM-41(M＝Y、La、Ni、Mo、Cr、W、V、Co、Cu)、钙钛矿、Y3+稳定的金属氧化物；ZrO2、CeO2-ZrO2和PrO2-ZrO2；固溶体，例如MgO-MgAl2O4、MgAl2O4·xMgO、MgAl2O4·yAl2O3；Cs/ZSM-5、Cs/SiO2、Ba/MCM-41、Zn-Al双层氢氧化物(DLH)、水滑石、AlGaPON、ZrGaPON、Mg0.819Ga0.181(OH)2(CO3)。
所述的溶剂萃取可以通过使用一种或者多种选自以下的溶剂来进行：N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、CH3CN、DMSO、MeOH、t-BuOH、甲基乙基酮(MEK)、CH3COOH和CX3COOH、二甲基吡咯烷酮、二恶烷、环丁砜、碱金属以及碳酸钠(NaHCO3，Na2CO3)的水溶液。
所述的催化破坏可以在存在一种或者多种选自以下的碱催化剂下进行：t-BuONa、NaOH、NaOH-KOH、CH3CO2Na、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3低共熔混合物、阮内镍、阮内铁、Na/K、Na/Al2O3、K/Al2O3、Li/MgO、Cs/SiO2、MgFe2O4、[Ni(COD)2Bipy]、商业HDS催化剂、商业HDN催化剂、水滑石、Ce/V/MgO·MgAl2O4、MgO·MgAl2O4固溶体以及Zn-Al双层氢氧化物。
所述的高温热解可以应用于二氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘、萘烷、加氢的LCN、LCO和HCO，它可以在存在一种或多种选自以下的碱催化剂下进行：H供体溶剂和/或MgO·MgAl2O4、xAl2O3·yMgAl2O4固溶体、Cs/ZSM-5、Ba/MCM-41、Cs/SiO2、Zn-Al双层氢氧化物、水滑石和水滑石类材料、Li/MgO、Li/MgO-CaO、Na/Al2O3、K/Al2O3、AlGaPON、ZrGaPON和Mg1-xGax(OH)2(CO3)。
各种废弃的催化剂如用过的FCC催化剂、用过的RFCC催化剂、沸石(ZSM-5、MCM-41等)、商业HDS催化剂和商业HDN催化剂可以回收使用，并且可以用作MgO·MgAl2O4、xAl2O3·yMgAl2O4固溶体、Ce/V/MgO·MgAl2O4、(商业的脱SOx催化剂)、Cs/ZSM-5、Na/Al2O3、K/Al2O3、Cs/SiO2、Ba/MCM-41、NaOH-KOH、NaOH、CVD Fe/Mo/DBH和FCC催化剂。
在本发明中，所述脱硫优选进行到这样的水平，使得含硫化合物可以去除至小于20ppm，更优选小于10ppm，最优选小于5ppm，最终为0ppm。
优选地，所述脱氮也进行至这样的水平，使得含氮化合物可以被去除至小于10ppm，优选小于5ppm，最优选小于2.5ppm，最终为0ppm。
根据对于目前的和未来的运输燃料所规定的氧含量，例如重新调配的汽油的辛烷值和未来含氧柴油的十六烷值的要求、在进料基质中所存在的苄基烃的水平和在氧含量方面的其它环境规章，可以确定氧化苄基和烯丙基烃的程度。优选的含氧化合物的含量(基于氧)是2.0-5.0重量％，更优选的是2.2-3.0重量％，最优选的是2.2-2.7重量％
附图说明
图1所示的是通过使用Mo(环氧乙烷)催化剂溶液和TBHP来实施的氧化的程度与时间的依赖关系(□：4，6-DMDBT；○：DBT；△：BT)。
实施例
通过下述实施例，更具体地说明本发明。此处实施例仅打算解释本发明，但它们不应限制本发明的范围。
实施例1
(1)“单金属均相催化剂”+“TBHP氧化剂”的“单相”选择性氧化系统的制备
均相催化剂溶液制备如下。通过使用该均相催化剂，可以在反应器中将包含在加氢的LCN、HCN、LCO、HCO和澄清油中的S、N化合物和苄基烃例如1，2，3，4-四氢萘选择性氧化。
通过使用溶解于烃中的M配盐例如M-环烷酸盐、M-硬脂酸盐、M(CO)6、MO2(acac)2(acac：乙酰丙酮化物)、M-辛酸盐(M：Mo、V、Te、Re、Ta、Nb)，或者通过使不可溶的前体如各种金属粉末(如Mo、V、Te、Re、Ta和Nb)、MoO3和钼酸与叔丁醇(TBA)中所包含的TBHP反应，制备均相催化剂。
特别是，Mo(环氧乙烷)均相催化剂具有比较高的选择氧化活性，通过将1.48g的Mo粉末(＜200目大小)溶解于TBHP∶TBA∶乙二醇(重量比为2∶4∶1)的混合溶剂中，制备1,000mL的蓝色催化剂溶液。加入少量的甲酸、叔丁基甲酸酯或叔丁基乙酸酯有助于催化剂溶液的制备。
为了进一步提高经济效率，在制造环氧丙烷的商业方法期间所排放的使用过的溶液可以用来代替该混合溶剂。通过用含有1％NaOH或NH4OH的碱性水溶液处理使用过的催化剂溶液，接着将所得到的水相与有机相分离，并且用碱如CaO沉淀所述水溶液，可以回收该均相环氧乙烷蓝色Mo催化剂溶液。
(2)“单金属均相催化剂”+“TBHP氧化剂”的“单相”选择性氧化系统的选择氧化活性
通过使用这样制备的、如表4中所示的含有各种金属单金属催化剂，在苯溶剂中和在80℃下进行液相氧化2小时。观测选择性氧化活性，其结果示于表4中。
基质混合物
二乙基硫醚    1.3×10-2摩尔
苯并噻吩      1.3×10-2摩尔
t-BuOOH(TBHP)             0.03摩尔
苯                        52mL
Mo(环氧乙烷)催化剂溶液    0.100g(100ppm Mo)
表4
催化剂     Et2S亚砜     砜     BT砜         DBT     ％TBHP在产物中
    亚砜     砜
蓝色Mo溶液MoO2(acac)2VO(acac)2VO-酞青Cr(acac)3Ti(acac)4     0000110     100100100958996     80910000     0025163925     100100322298     2.281.600.303.371.694.10
*用Mo金属粉末制备的蓝色Mo(环氧乙烷)催化剂溶液
Zr(acac)4Hf(acac)4Ta(OC6H5)6Ce(acac)3     0129088     928176     0000     0000     0000     4.254.384.903.82
Fe(acac)3Mn(acac)3Co(acac)2Mg(acac)2Cu(acac)2Ni(acac)2Zn(acac)2Al(acac)3     9595949391918989     00000000     00000000     00000000     00000000     4.904.514.984.784.264.864.964.93
(3)“单金属均相催化剂”+“非TBHP的氧化剂”的“单相”选择性氧化系统的选择氧化活性
通过使用Mo催化剂溶液和/或V催化剂溶液(它们显示出优良的催化活性)作为催化剂，并且使用氢过氧化假枯烯、氢过氧化乙基苯、H2O2/HCOOH、H2O2/CH3COOH和/或CX3COOH(X＝F、Cl)代替TBHP作为氧化剂，制备“均相催化剂”+“非TBHP的氧化剂”的选择性氧化系统。确定其氧化活性(转化率和氧化选择性)等于TBHP的氧化活性。
通过依照任何已知方法在反应器中直接制备高价的氧化剂，代替使用已经合成的氢过氧化、过氧化物、H2O2或过酸，可以提高所述方法的经济性。例如，通过将H2和O2送进至Pt(0.1％)-Pd(1％)/TS-1(P.Albert等人，J.Mol.Catal.58，115(1990)；R.Meiers等人，Catal.Lett.，59，161(1999))，或者Pd催化剂(Kirch-Othmer Encyclopedia of Chem.Tech.，13，第4版，1995年，第961页)，或者Pt-Au催化剂或沸石催化剂如MFI-结构的TS-1或MEL-结构的TS-2上，在含有作为溶剂的水、H2O+MeOH、丙酮和/或CH3CN的反应器中现场直接生成H2O2。所生成的H2O2被用于氧化，从而增加整个工艺的经济效率(B.Notari等人，Advances in Catalysis，Vol 41，第253页，1996年，Academic Press；R.N.Cochran等人，美国专利No.5,039,508(1991年))。
选择性氧化还通过使用O2/CO2混合物(以预定混合比例的O2与CO2的预混合气体)作为氧化剂，代替与单金属Mo-和/或V-催化剂溶液一起使用的高价氧化剂来进行。其结果是，确定过氧碳酸盐，即现场生成的活性中间物质增加了选择性和转化成DBT砜的转化率。通过使用高压釜在5-15atm下进行选择性氧化，DBT砜的产率增高至等于或者甚至高于TBHP的情况。
实施例2
(1)“二元均相催化剂”+“TBHP氧化剂”的“单相”选择性氧化系统的制备
通过将第二金属化合物，特别是可以促进烯丙基和苄基烃的选择性氧化的金属和/或有机金属化合物(如表4中所示)掺合到将Mo粉末溶入TBA/TBHP中所制备的蓝色Mo(环氧乙烷)催化剂中，制备“二元均相催化剂”+“TBHP氧化剂”的各种选择性氧化系统。
(2)“二元均相催化剂”+“TBHP氧化剂”的“单相”选择性氧化系统的选择氧化活性
使用这样制备的“二元均相催化剂”+“TBHP氧化剂”的选择性氧化系统，在80℃下和在大气压下进行DBT的选择氧化2小时，其结果示于5中。
表5
  No.   催化剂    ％TBHP     DBT砜
  12.3.4.5.6.7.   Mo(环氧乙烷)-Co(acac)2[TBA/TBHP][苯]Mo(环氧乙烷)-Mn(acac)3[TBA/TBHP][苯]Mo(环氧乙烷)-Co-octoate[TBA/TBHP][水溶液]Mo(环氧乙烷)-Co(acac)2[TBA/TBHP][水溶液]Mo(CO)6-Co(acac)2[TBA][TBA]Mo(环氧乙烷)-Cu-酞菁Mo-M粉末被溶解于TBA/TBHP中M：Co，Mn，Cu，Fe，Rh，Re，Nb 3.654.063.023.651.072.213.01 (-)*(-)*(+)**(+)**(+)**(+)**(++)***
*检测不到砜
**可以检测到砜
***可以检测到大量的砜
Mo催化剂的失活(如表5所示)归因于以下事实，将Co和Mo从与蓝色Mo环氧乙烷溶液混合的Co(acac)3的苯溶液中完全分离为粘性的、棕色的悬浮液(实验1)。从一开始Mo沉淀物的蓝色纳米颗粒就从蓝色溶液中分离出来。粘性的棕色悬浮液吸附到原蓝色Mo沉淀物的纳米颗粒上，因此，Mo中心部位完全被Co覆盖，从而使Mo中心部位不能表面接近硫位置。
对于Mn(acac)2的情况，也观察到类似的效应(实验2)。从蓝色Mo-环氧乙烷溶液中沉淀的原蓝色Mo-纳米颗粒在没有第二金属(Co、Mn)存在的情况下对于磺化氧化是很有活性的。
相比之下，二元催化剂系统对于磺化氧化和苄基碳氧化变得非常有效，只要第二金属在均匀相中独立地保持离散的金属离子，并且没有强的相互作用(实验3-7)。特别是，由两种金属粉末于TBA/TBHP中所制备的二元催化剂系统显示出优良的催化活性，这在制备DBT砜中是非常有用的(实验7)。(3)“二元均相催化剂”+“非TBHP的氧化剂”的“单相”选择性氧化系统的制备
使用O2/CO2(30/70)混合氧化剂代替TBHP，制备二元选择性氧化系统。通过使用二元选择性氧化，在高压釜中和在5-15atm下进行选择性氧化。结果，在没有使用氢过氧化物如TBHP情况下，确定以显著高的产率生产DBT砜。
另外，还进行了苄基烃如1，2，3，4-四氢萘的选择性氧化。确认以较高的产率生产出十六烷值增进剂如酮(例如，四氢萘酮)、醇和醛。
实施例3
将每一种难分解裂化的噻吩如DBT、4-MDBT和4，6-DMDBT溶解于Mo(环氧乙烷)催化剂溶液中，并且用TBHP氧化。观测其氧化程度与时间的依赖关系，结果示于图1中(□：4，6-DMDBT；○：DBT；△：BT)。
图1所示的是，难分解裂化的硫化合物向选择性磺化氧化工艺的反应性趋势变成与在传统的HDS反应中所观测的正好相反。在高温(650℃)下十分稳定、甚至在HDS工艺的极端条件下都抗拒脱硫的最难分解裂化的硫化合物4，6-DMDBT，变成选择性氧化的最容易的基质。
这些结果清楚地表明，根据本发明(如TGO)，可以实现无硫或者深度或超深度脱硫，从而克服了传统HDS工艺中的技术问题。
实施例4
(1)“二元均相催化剂”+“TBHP氧化剂”的“两相”选择性氧化系统的制备及其对“含硫化合物”的选择性氧化活性
将催化剂溶液(2.5μmol Mo+2.5μmol W)与50mL的CH3CN混合，所述催化剂溶液是通过将Mo和W金属粉末(＜200目)溶解于TBHP∶TBA∶EG(2∶4∶1)混合溶剂中而制备的。将由此所获得的CH3CN溶液加入含有10mmol DBT和10mmol 4，6-DMDBT的正辛烷溶液中，制备两相混合物。
使用由此所获得的两相反应系统和作为氧化剂的TBHP，在60℃下伴随激烈的搅拌来进行选择性氧化。在选择性氧化期间，用HPLC测量从辛烷相移至CH3CN层的两种基质的量。另外，在没有进行选择性氧化的条件下，也测量其量和速率。
结果，在选择性氧化期间，确定分别有99％和100％的DBTO2(砜)和4，6-DMDBTO2(砜)从辛烷相快速移至CH3CN层。同时，在没有选择性氧化的情况下，分别有65％的DBT和56％的4，6-DMDBT移至CH3CN层。
这些结果表明，虽然在没有进行氧化的条件下，也可以获得明显的去硫水平，但深度或超深度脱硫仍然需要选择性氧化。在该情况下，两相溶剂系统是非常有用的，因为难分解裂化的噻吩可以在两相溶剂系统中定量的移动。
此外还确定，通过两相系统的改进，例如适当地选择溶剂，可以控制反应的结果例如选择性和产率。另外还可以确定，在某些烃基质中，两相选择氧化系统在脱硫、脱氮和/或生成含氧化合物方面要优于单相系统。
(2)“二元均相催化剂”+“TBHP氧化剂”的“两相”选择性氧化系统的制备及其对“含氮化合物”和“烯丙基或苄基烃”的选择性氧化活性
除了含硫化合物之外，含氮化合物和烯丙基或苄基的烃也通过使用由此所获得的两相选择性氧化系统进行选择性氧化。结果，确认其优异的脱硫效果，还观测到上述的每一种化合物被选择性氧化成相应的含氧化合物。
(3)“二元均相催化剂”+“非TBHP的氧化剂”的“两相”选择性氧化系统的制备及其选择氧化活性
使用H2O2或O2(20-40％)/CO2(余量)代替TBHP氧化剂，进行两相选择性氧化系统的选择性氧化。特别是，在O2(20-40％)/CO2(余量)的情况下，使用高压釜在5-15atm下进行选择性氧化。
含硫或含氮的化合物和烯丙基或苄基化合物以良好的产率被选择性氧化。还观测到所生成的含氧化合物移至极性溶剂层，因此有助于分离或去除含氧化合物。
实施例5
(1)原位制备“活性氧氧化剂”
分析加氢处理的HDS燃油的205-232℃沸程的馏分，其含有43.8％的石蜡、36.3％的环烷烃、10.1％的烷基苯和5.5％的1，2，3，4-四氢萘。其中，烷基苯和1，2，3，4-四氢萘是存在于各种加氢处理的油馏分中的有代表性的苄基烃。
使用Co催化剂溶液，进行直接生成氧化剂并用它们作为原位氧化剂的尝试。在1000mmHg的氧压下和在120℃下进行选择性氧化1小时，其结果汇总于表6中。
表6
登记项 Co催化剂浓度ppm O2进入流量活性0％   选择性％
[rate/100g.feed/hr]     在产物中
12345 2005020530 2.04g2.121.150.424.59     0.0550.4000.345-3.88*   5.538.560.5-
*在120℃下选择性氧化4小时后分离的下层中
(2)“活性氧氧化剂”的选择氧化活性
使用Mo溶液(蓝色环氧乙烷)催化剂和活性氧，进行DBT的选择性氧化，所述活性氧是在实施例5的条件下于实施例5中原位所产生的，在该条件下，确定生成大量的活性氧。在60℃和在大气压力下，于液相中进行所述选择性氧化。在一小时内，观测到DBTO(亚砜)和DBTO2(砜)的显著高的转化率(＞95％)。除了Mo溶液催化剂外，其它的V-、Ti-、W-、Re-溶液催化剂也显示出良好的产率。
在没有过渡金属催化剂存在的条件下，有机氢过氧化物是弱的氧化剂，仅仅将硫化物氧化成亚砜。即使过量的氢过氧化物也不会导致砜的形成。然而，在存在Mo、V、Ti、W和Re的条件下，确认亚砜大量地转化为相应的砜。
(3)“活性氧以外的氧化剂”的选择氧化活性(在存在碱性材料下的空气氧化)
除了过渡金属催化剂外，还发现通过有机氢过氧化物或过氧化物将亚砜氧化成砜发生在非水介质中。例如，在存在NaOH和室温条件下，在乙醇中用氢过氧化枯烯将二甲基亚砜氧化为它的砜。反应系统中水的存在阻止了硫化合物的氧化。基于砜的产率来评价，碱催化剂的效率的顺序如下：t-BuONa＞NaOH(NaOH-KOH)＞Na2CO3，CH3CO2Na＞＞Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(低共熔混合物)。
实施例6
(1)选择性氧化
使用环氧乙烷蓝色Mo溶液和O2(26％)/CO2(74％)混合物，在80℃下进行重循环石脑油(HCN)的液相选择性氧化，所述重循环石脑油含有0.12％的S和45ppm的N。
(2)后处理：过滤
使用玻璃过滤器和抽吸装置，在减压下对所获得的氧化产物进行过滤。检测到小于25ppm的含硫化合物，未检测到含氮化合物。DBT砜和靛蓝(吲哚的氧化产物)以固相存在，很容易通过过滤来分离。
(3)后处理：HDS
在传统的商业HDS催化剂Ni(6％)-Mo(18％)/γ-Al2O3-MOx(其中，M＝Ti、Zr、B、P)上，对所获得的氧化产物进行HDS处理。检测到小于20ppm的含硫化合物，但没有检测到含氮化合物。
难分解裂化的稠合噻吩通过选择性氧化被转化成砜，这些砜比未氧化的稠合噻吩更容易被去除，由此实现优良的脱硫和超深度脱氮效果。
(4)后处理：使用用过的FCC催化剂进行裂化
使用负载有Ni、V和/或Fe的用过的FCC催化剂，对所获得的氧化产物进行加氢裂化和/或普通裂化。检测到小于10ppm的含硫化合物，但没有检测到含氮化合物。
这些结果表明，使用含有大量V、Ni和Fe的、在FCC和RFCC(残油流化催化裂化)中已经使用过的催化剂，可以获得显著的脱硫(＜10ppm)和脱氮(检测不到)效果。
实施例7
(1)使用“过氧磷钨酸盐氧化剂”和“油/CH3CN”的两相系统的选择性氧化
使用过氧磷钨酸盐(30％的H2O2/磷钨酸(TPA))，在两相(油/乙腈)中和60℃下进行柴油的深度脱硫3小时，所述柴油是在HDS工艺处理之后含有相对少量的硫化合物(～330ppm)的柴油。其结果如下所示：
表7
登记项 30％H2O2/磷钨酸(μmol/mL)     Oil∶MeCN(mL/mL)     S(ppm)
  1234 02.5/2.52.5/0.52.5/0.5     50/5050/5050/10050/200     28134135
(2)使用过氧磷盐钨酸氧化剂和“油/CH3CN以外的介质”的两相系统选择性氧化
使用油/MeOH、油/DMF、油/乙酸、油/吡咯烷酮、油/二恶烷、苯/MeOH和油/NaOH水溶液中的每一种，代替油/CH3CN作为两相介质，在相同条件下进行选择性氧化。确认与在油/CH3CN中同样良好的深度脱硫和脱氮效果。
(3)使用“过氧磷钨酸盐以外的氧化剂”和“油/CH3CN以外的介质”选择性氧化
使用下述氧化剂中的每一种代替过氧磷钨酸盐，在相同的条件下进行选择性氧化。其它氧化剂如有机过氧化物或氢过氧化物/杂多酸、Mg-Al层状双氢氧化物(水滑石，“HT”)、Rh/Mg6Al2(OH)16·4H2O、Zn-Al层状双氢氧化物(水滑石类材料)也表现出良好的深度脱硫和脱氮效果。特别是，与多金属氧酸根阴离子骨架(pillar)掺混的HT类材料表现出显著良好的结果。
表8
M(II)/M(III)LDH    掺混的多金属氧酸根阴离子骨架
Mg  Al             [Mo7O24]6-，[V10O26]6-，[PMo6W6O40]5-
Zn  Al             [Ta6O19(OH)]7-，[Nb6O18(OH)]7，[PMo12O40]3-，
                   [Mo7O24]6-，[V10O26]6-，[PMo6W6O40]5-
Zn  Cr             [Ta6O18(OH)]7-，[Nb6O18(OH)]7，[PMo6W6O40]5-
                   [PMo12O40]3-，[PMo6V6O40]5-
Cd  Al             [Mo7O24]6-，[V10O26]6-，[PMo12O40]3-，
Co  Al             [PMo6V6O40]5-，[Mo7O24]6-，[V10O26]6-
(4)使用“单金属均相催化剂”或“双金属均相催化剂”和“O2/CO2氧化剂”在“两相”系统中选择性氧化
将金属粉末溶解于如上所述的合适溶剂中，制备单金属溶液催化剂和双金属溶液催化剂。使用空气和O2(30％)/CO2(70％)氧化剂气体，在大气压力下或者在Ti高压釜(15atm)中和在如上所列的两相系统中，进行选择性氧化1-4小时。确认良好的深度脱硫效果。
实施例8
(1)使用“Mo(环氧乙烷)均相催化剂”和“TBHP氧化剂”的LCO选择性氧化
使用环氧乙烷蓝色Mo溶液和t-BuOOH，在3颈烧瓶(1L)中和在受控的条件下对含有0.07％硫和40ppm氮的加氢处理的轻循环油(LCO)进行选择性氧化，将S-部分和N-部分氧化；并且进一步实现烯丙基或苄基烃的选择性氧化以生产有用的含氧化合物，满足重新调配的汽油所规定的氧要求以及下一代柴油中的预期规定水平(160℃，3小时，大气压力和150rpm的搅拌)。
(2)含硫或含氮的前体和含氧化合物的生产
所得到的氧化产物经过分析几乎为100％的砜，并且通过IR技术确定大量的“羰基”化合物。N化合物也被转化为可以容易去除的衍生物。
(3)后处理：在没有催化剂的条件下高温热解
使用高温热解装置，在没有碱催化剂存在和在H供体溶剂中，于450℃下对所述产物的等份样品(40mL)进行高温热解3小时。
如以下所示，获得大约92-97％的脱硫率，而在存在萘(不是H供体溶剂)的情况下脱硫率仅为83％。
表9
Figure S2007101524377D00231
*For comparison
*用于比较
(4)后处理：在存在碱催化剂下的高温热解
使用高温热解装置，在存在诸如水滑石、Na/Al2O3、Na/K/活性碳纤维、Cs/ZSM-5、Cs/SiO2和Ba/MCM-41的碱催化剂(5g)和在H供体溶剂中，于450℃下对所述产物的另一等份样品(40mL)进行高温热解相对较短的时间(1小时)。
结果，实现了明显高程度的脱硫(＞98％)和脱氮(～100％)。同时，所使用的金属(包括Mo)也以较高的水平被除去(＞95％)。
(5)后处理：选择性吸附
将氧化产物的另一等份样品(40mL)过滤，确保在使用活性碳纤维、硅胶和/或碳分子筛(10mL/g的吸附剂)对滤液进行吸附分离程序之前，任何固体材料(如果有的话)都被去除。在最终的滤液中没有检测到S和N。
其它的吸附剂如Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/活性碳纤维、Pt/活性碳纤维、PdBaTiO3、Pt/BaTiO3、Pt/Mg2Al2O5、Pd/MgAl2O4、V/Ce/MgAl2O4、V/Ce/MAl2O4(M＝Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Hg、Zn和Zr)、V/Ce/MgAl2O4·xAl2O3、M/MgAl2O4(M＝Fe、V、Cr、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr和Mn)、M/沸石、M/活性碳纤维、M/活性碳纤维、M/碳分子筛、M/碳纳米管(M＝Fe、V、Cr、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr和Mn)也表现出良好的脱硫和脱氮率。
(6)后处理：使用极性溶剂的溶剂萃取
将氧化产物的另一等份样品(40mL)过滤，使用极性溶剂如N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、CH3CN和有机酸，对滤液进行选择性萃取。
测定氧化产物中剩余的S-和N-组分的量，并与未经过氧化的进料比较。下述结果表明获得了良好的脱硫率和脱氮率。
表10
    溶液             S成分(％)            N成分(％)
DMF 未氧化的进料0.07％ 氧化的产物0.007％ 未氧化的进料40ppm     氧化的产物＜3ppm
(7)后处理：分馏
将氧化产物的另外等份样品(200mL)过滤，并对滤液进行分馏。在未经氧化的基质的沸点下蒸馏该基质所获得的馏分中，获得高于90％的脱硫和超深度脱氮(未检测到氮)。
(8)选择性氧化产物的分析
用色谱法将加氢处理的LCO的氧化产物分离成脂肪族、芳香族和极性材料，并采用傅立叶变换IR光谱和高性能的气相色谱-质谱(HPGC-MS)进行分析。
分析结果表明：脂肪族化合物主要是石蜡，它除了完全氧化的单环烷烃之外保持未被氧化；芳香族化合物主要是酮和内酯。极性材料被确定为DBT砜、氧化的N-化合物如N-氧化物、肟、靛蓝、芳香族醇、酸酐、醛、羧酸、酯和酮如α-四氢萘酮。
这证实，本发明的选择性氧化对脱硫、脱氮和含氧化合物的生产是非常有用的，所述含氧化合物被用作十六烷值或辛烷值的增进剂。
实施例9：净化煤的选择性氧化，然后脱硫
(1)净化原料煤
选择烟煤作为本实验的进料煤。使用Homoloid锤式粉碎机，将所述煤磨成合适的颗粒尺寸。用灰调整剂处理磨碎的煤，以增加灰的表面上的亲水性。所有这些步骤在氮气条件下进行，以防止空气引起的自然氧化。
表11.净化煤样品的分析
灰 总硫量                   硫种类
硫酸盐 硫化铁矿的 有机的
原煤 12.7wt％ 3.30wt％ 0.32wt％ 1.96wt％ 1.02wt％
脱灰煤 7.98wt％ 1.29wt％ 0.01wt％ 0.45wt％ 0.83wt％
(2)选择性氧化
将所获得的脱灰煤与蒸馏水混合，在300cc的不锈钢高压釜中制备20wt％的煤泥，接着在热处理期间进行剧烈地搅拌(～1500rpm)。用40分钟达到反应温度(90℃)。
一旦反应器系统稳定在该反应器温度下，就将含有Fe3+的草酸钠的浓Na2C2O4溶液泵入反应器中，立即生成[Fe(C2O4)3]3-复合催化剂并调节浆料的pH值在4.0-5.5。通过黄铁矿与过量的草酸根[C2O4]2-离子反应，原位生成一些Fe3+离子。
通过带有金属滤嘴的出口管，从反应器中收集少量的含水相样品，以便在实验期间监测系统的pH值。
按照如上所述，对含有相对大量有机硫的另一烟煤进行预处理，以获得净化样品。使用上述样品，在相同的Fe3+/[C2O4]2-介质中、在空气和O2/CO2条件下，进行选择性氧化，接着进行碱处理来脱硫。
表12所示的是，在存在Fe3+/[C2O4]2-(主要为[Fe(C2O4)3]3-)催化剂和在空气(O2/N2)和O2/CO2条件下的选择性氧化，接着碱处理来脱硫的结果。
表12
  总硫量(wt％)          S种类(wt％)   S去除
硫酸盐 硫化铁矿的 有机的  硫化铁矿的 有机的
进料   4.02   0.02 1.86   2.14  -   -
自发的   2.40   0.11 0.14   2.15  92％   0％
促进的(空气)   2.04   0.02 0.13   1.89  94％   12％
促进的(O2/CO2)   0.23   0 0   0.23  100％   89％
然后，将通过预混合空气(N2中的O2)和CO2中的O2(20％)所制备的氧化剂气体引入，在恒定压力下进行氧化。将氧引入反应器中时，观测到温度稍有增加。该氧化可以发生在pH受控的缓冲介质中、在激烈的搅拌下，直到获得所希望的黄铁矿(FeS2)去除和显著水平的有机硫去除。如果需要控制反应介质的pH值，则在氧化期间将草酸钠溶液泵入反应器中。
当该反应完成时，立即用冷却水通过冷却旋管进行急速冷却。释放反应器中含有过量氧的气体，排出反应混合物。将煤与黄绿色的滤液分离，用温水充分清洗，直到清洗液中的草酸盐的测量数值为负值。在高真空度和120℃下干燥所述煤。
分析所述煤的总硫量、硫种类、灰碳、氢、氧和氮。采用过氧化物弹方法(the peroxide bomb method)确定总硫量，采用改进的ASTM方法D2492-68分析硫的种类。除了铁的测定采用原子吸收光谱外，与ASTM方法一样。
(3)碱处理脱硫(碱加氢热解)
反应器使用300mL的蒙乃尔或英科耐尔的高压釜，该高压釜装备有空气或电动驱动的搅拌器。使用由草酸钠促进剂促进的氧化，对100×0目大小的进料煤进行脱黄铁矿。这激活了某些(用空气中的O2)和显著高水平(用CO2中的O2)的有机硫。
在促进的氧化中和在上述的条件下，在煤素质(coal macerol)中的有机硫被选择性氧化为亚砜、砜和磺酸盐。用碱水溶液如Na2CO3、NaOH-KOH，在高温下将被氧化的有机硫，特别是难分解裂化类型的硫和任何剩下的硫化铁矿硫去除。
将所得到的煤产物(20g)与100mL的碱水溶液一起装入300mL的蒙乃尔高压釜中。用氮气冲洗该反应器，排出空气。在125-150℃、0.5-1.0小时、水/煤重量比为3/1、Na2CO3/煤重量比为0.3的条件下，伴随剧烈的搅拌进行加氢热解反应。尽管碱与煤的重量比通常依赖于有机硫的活化水平，每摩尔的硫去除需要大约2摩尔碱。
表12所示的是，在存在Fe3+/[C2O4]2-催化剂(主要为[Fe(C2O4)3]3-形式)条件下，O2/CO2氧化剂气体在脱硫方面是优异的。特别是，有机硫的去除从12％增加到89％。
实施例10：使用“双金属粉末”和“O2/CO2氧化剂”的选择性氧化
使用正癸烷(99％，Aldrich)、正十六烷(99％，Aldrich)和苯(99％，Aldrich)的混合物作为合成的典型油，将DBT(二苯并噻吩，98％，Aldrich)和4，6-DMDBT(4，6-二甲基二苯并噻吩，97％，Aldrich)作为典型化合物，如表13中所示制备合成的典型烃基质。
表13
  DBT 5,000ppm
  4，6-DMDBT 5,000ppm
  正癸烷 34.3g
  正十六烷 34.3g
  苯 14.7g
  叔丁基苯 14.7g
使用由此所获得的典型基质和0.142g的FeMoO4粉末，在10atm、150℃和350rpm及同时引入O2/CO2(30％/70％)的条件下，在200mL的Ti高压釜中进行液相氧化3小时。
使用GC-MS(Agilent 5973I)、GC-FID(Agilent 6890N)和PFPD(OI型号5380)，分析所得到的氧化产物。分析结果表明，硫化合物即DBT和4，6-DMDBT分别被氧化成为DBT-O2(52％)和4，6-DMDBT-O(45％)，而其它化合物没有被氧化。
在该实验中，得知当FeMoO4粉末均匀分散在介质中时，FeMoO4粉末可以表现出几乎等于二元金属(Fe和Mo)均相催化剂的功能，如图解5中所示的。
即，本发明还表明：当固体催化剂被磨碎并且均匀分散于合适的介质中时，单金属和两组分或多组分的均相催化剂通过与均相溶液催化剂相类似的机制进行固-液相氧化。
当与O2/CO2氧化剂气体接触时，甚至固体FeMoO4催化剂也按照以下图解被转化为氧化产物的混合物Fe2(MoO4)3和Fe2O3，由此显示出催化活性类似于Fe3+和Mo6+的二元均相溶液催化剂的活性，在所述二元均相溶液催化剂中，Fe2(MoO4)3是主要组分。
图解5
Figure S2007101524377D00281
同时，除了脱硫和脱氮以外，上述后处理还伴随有显著的去除金属污染物(＞89％)。
此外，值得注意的是：还得知四种功能，即脱硫、脱氮、脱金属和产生含氧化合物的水平可以通过改变氧化剂/S的比例来控制。这是非常重要的，因为需要改进氧化条件以满足S和N接近于零的环保要求，以及在重新调配的汽油和未来含氧柴油中的2.0-2.7％的氧含量。
正如以上所述的，此处方法是非氢方法，由于不像传统的HDS方法使用昂贵的氢，没有引起任何成本的增加。此处的方法还可以实现深度或超深度脱硫或脱氮，并且它不需要如传统工艺中的复杂分离和/或去除工艺。此外，此处方法通过一锅反应同时生产有用的含氧化合物，而不需要昂贵的加氢工艺。

Claims (18)

1.用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物的一锅方法，该方法包括下述步骤：
(a)将均相催化剂放入反应器中；
(b)将所述烃基质加入所述反应器中；以及
(c)将氧化剂引入所述反应器中；
其中，所述均相催化剂是Mn+/第一溶剂或M1 n+/第二溶剂/M2 m+/第三溶剂或它们的混合物；Mn+选自以下组成的组：Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+、MoO4 2-、V5+、VO3+、VO2 3+、W6+、WO4 2-、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Z4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Ce4+和Ce3+；M1 n+选自以下组成的组：Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+和MoO4- 2-；M2 m+选自以下组成的组：Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、VO3+、VO2 3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+；
所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂是相同的或不同的，分别独立地选自以下组成的组：水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、甲酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族的C6-C16烃、H供体溶剂、柴油、汽油、LCO和它们的混合物。
2.用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物的一锅方法，该方法包括：
(a)将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体，同时，在存在均相催化剂和氧化剂的条件下，通过选择性氧化所述烃基质，还将所述烃基质中的苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；
(b)进行选自以下组成的组的后处理：过滤、分馏、选择性吸附、溶剂萃取、催化破坏、选择性氧化、高温热解以及它们的组合；
其中，所述均相催化剂是Mn+/第一溶剂或M1 n+/第二溶剂/M2 m+/第三溶剂或它们的混合物；Mn+选自以下组成的组：Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+、MoO4 2-、V5+、VO3+、VO2 3+、W6+、WO4 2-、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Ce4+和Ce3+；M1 n+选自以下组成的组：Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+和MoO4- 2-；M2 m+选自以下组成的组：Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、VO3+、VO2 3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+；
第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂是相同的或不同的，分别独立地选自以下组成的组：水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、甲酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族的C6-C16烃、H供体溶剂、柴油、汽油、LCO以及它们的混合物。
3.用于在烃基质中减少含硫或含氮化合物并产生含氧化合物的一锅方法，该方法包括：
(a)将均相催化剂放入两相系统中；
(b)将所述烃基质加入所述两相系统；以及
(c)将氧化剂引入所述两相系统；
其中，所述均相催化剂是Mn+/第一溶剂或M1 n+/第二溶剂/M2 m+/第三溶剂或它们的混合物；Mn+选自以下组成的组：Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+、MoO4 2-、V5+、VO3+、VO2 3+、W6+、WO4 2-、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Ce4+和Ce3+；M1 n+选自以下组成的组：Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+和MoO4- 2-；M2 m+选自以下组成的组：Co3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、V5+、VO3+、VO2 3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+；
第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂是相同的或不同的，分别独立地选自以下组成的组：水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、甲酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族的C6-C16烃、H供体溶剂、柴油、汽油、LCO以及它们的混合物。
4.用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并产生含氧化合物的一锅方法，该方法包括：
(a)将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体，同时，在包含均相催化剂和氧化剂的两相系统中，通过选择性氧化所述烃基质，还将烃基质中的苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；
(b)除去包括含硫或含氮的前体的层；
其中，所述的均相催化剂是Mn+/第一溶剂或M1 n+/第二溶剂/M2 m+/第三溶剂或它们的混合物；Mn+选自以下组成的组：Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+、MoO4 2-、V5+、VO3+、VO2 3+、W6+、WO4 2-、Cr3+、Ti4+、Fe3+、Ni2+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Ce4+和Ce3+；M1 n+选自以下组成的组：Co3+、Mo6+、MoO2 2+、MoO4+和MoO4- 2-；M2 m+选自以下组成的组：Co3+、Fe3+、Ni2+、Gu2+、V5+、VO3+、VO2 3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、ZrO2+、Hf4+、Ta6+、Nb5+、Re4+、Ru4+、Sm4+、Pr3+和Ce3+；
第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂是相同的或不同的，分别独立地选自以下组成的组：水、醇、CH3CN、DMF、N-吡咯烷酮(N-pyrrolodone)、甲酸、乙酸、辛酸、三氟乙酸、乙酸-水混合物、脂肪族或芳香族的C6-C16烃、H供体溶剂、柴油、汽油、LCO以及它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的Mn+和M1 n+是相同的或不同的，分别独立地选自以下组成的组：Mo6+、MoO2 2+、MoO4+、MoO4 2-、V5+、VO3+和VO2 3+。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化剂选自以下组成的组：O2/CO2混合物、O2/CO2/He混合物、O2/CO2/Ar混合物、H2O2、过氧化氢叔丁基(TBHP)、H2O2/HCOOH、H2O2/CF3COOH、过氧化氢乙基苯、过氧氢化异丙苯、过氧化环己基二碳酸酯((C6H11)2C2O6)和它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述O2/CO2混合物包含7-80体积％的CO2。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述O2/CO2混合物包含10-60体积％的CO2。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述O2/CO2混合物进一步包含5-30体积％的氦或氩。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述O2/CO2混合物包含小于20体积％的氮。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃基质是选自以下组成的组中的至少一种：
(a)选自以下组成的组的FCC产物：汽油、轻循环石脑油(LCN)、重循环石脑油(HCN)、重油馏分(中间馏分)、轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)和澄清油(CLO)；
(b)(a)FCC产物的加氢(HDS或HDN)对应物；
(c)重油、船用C级锅炉燃料油或大气压和真空蒸馏的残油底物；
(d)从原油中分离的沥青质；
(e)长链原油；
(f)焦油砂、石油砂或泥煤；
(g)加氢的液化煤或加氢煤；
(h)经过脱灰、脱硫和脱氮工艺的化学净化煤；
(i)焦炭、石墨或页岩油。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述烃基质是已经进行过脱灰和脱去无机硫的煤；所述均相催化剂是Fe3+/[C2O4]2-；所述氧化剂是O2/CO2混合物。
13.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃基质是选自以下组成的组的运输燃料：
(a)通过加氢方法已经脱硫和脱氮的重新调配的汽油；
(b)已经加氢处理过的轻循环油、重循环油、重油馏分或它们的混合物；以及
(c)通过加氢方法已经进行脱硫或脱氮的重新调配的柴油。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述重新调配的汽油或者重新调配的柴油在加氢工艺之后进一步进行选择性氧化，以增加含氧化合物的量。
15.根据权利要求2所述的方法，其中，所述苄基或烯丙基的化合物选自以下组成的组：1，2，3，4-四氢萘；烷基四氢萘衍生物；部分加氢的萘和环烷烃；选自以下组成的组的烷基苯衍生物：二甲苯、枯烯、异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、假枯烯和杜烯；以及它们的混合物；
所述含氧化合物选自以下组成的组：醇、酮、醛、有机酸酯、芳香族或脂肪族的有机酸、醚以及它们的混合物；
所述含硫化合物选自以下组成的组：二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT、2，5-DMDBT)、4-烷基二苯并噻吩(4-MDBT)、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩、苯并噻吩(BT)、二烷基噻吩、噻吩、苯硫醚、苯硫酚、甲基苯基硫醚、烷基化二硫以及它们的混合物；
所述含硫的前体是所述含硫化合物的亚砜或砜类含氧化合物；
所述含氮化合物是吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、咔唑、它们的烷基衍生物、它们的芳香族和脂肪族胺、以及它们的混合物；
所述含氮前体是N-氧化物、肟、硝酸灵、亚硝基苯、硝基苯、或所述含氮化合物的靛蓝类含氧化合物。
16.根据权利要求4所述的方法，其中，所述两相系统是选自以下组成的组的非极性/极性系统：油/乙腈、油/DMF、油/乙酸、油/吡咯烷酮、油/NaOH水溶液、油/NaHCO3水溶液、油/Na2CO3水溶液、油/乙酸-水混合物、油/t-BuOH、油/MeOH以及它们的混合物；以及
所述两相系统中的氧化剂是选自以下组成的组：O2(10-40％)-CO2/杂多酸、O2(10-40％)-CO2/Mo6+(蓝色环氧乙烷催化剂溶液)、O2(10-40％)-CO2/Mo6+-Mn+催化剂溶液(M＝Fe、Co、Ru、Cu、Zr、Hf、Ni、Zn)、氢过氧化物/杂多酸、水滑石和水滑石类材料。
17.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化是在80-190℃和1-20atm下进行。
18.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含硫化合物和所述含氮化合物分别被脱除至小于10ppm和5ppm；并且基于氧，以高于0.5-5wt％的量产生所述含氧化合物。
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