CN107684910B - 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托合成领域，公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法。所述费托合成铁基催化剂的制备方法包括在共沉淀剂的存在下，将含有铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐的溶液进行共沉淀反应，并将共沉淀反应产物进行固液分离，之后将所述固液分离得到的固体产物在有机羧酸的存在下分散在钾盐溶液中，接着将所得浆液进行初次喷雾干燥并焙烧，并将焙烧产物进行打浆，之后将所得浆料与硅溶胶在有机溶剂的存在下进行混合，然后将所得混合液进行二次喷雾干燥并焙烧。由本发明的方法得到的费托合成铁基催化剂不仅具有较低的磨耗率，较高的催化活性，而且还具有较高的C5+长链重烃选择性，非常适用于生产C5+的长链重烃。

Description

一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及费托合成领域，具体地，涉及一种费托合成铁基催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的费托合成铁基催化剂。
背景技术
我国能源结构总的特点是“富煤、缺油、少气”，以煤为原料生产合成气，之后再经费托合成反应生成液态烃类是解决液体燃料供应不足的重要途径之一，对保障国家能源安全、促进社会经济可持续、科学发展具有重要的战略意义。费托合成是指合成气(CO+H2)在费托合成催化剂的存在下催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成制得的汽油为无硫、无铅等杂质且具有较高辛烷的高品质清洁燃料，这对于帮助我国改善大气条件、实现绿色低碳将起到重要作用。
所述费托合成催化剂通常包括费托合成铁基催化剂、费托合成钴基催化剂和费托合成钌基催化剂。其中，费托合成铁基催化剂因具有优良的水煤气变换反应活性、具有抗硫和汞等杂质的特性、可使用低H2/CO比的煤基合成气、产物主要为C5+长链烃碳氢化合物且不需事先变换即可直接用于浆态床费托合成反应及其廉价易得等优点而极具有工业应用价值，是煤基合成高品质液体燃料最为适宜的催化剂之一。
CN104437541A公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备和应用。该催化剂含有氧化铝载体和活性金属组分铁，其中，所述氧化铝载体具有双峰孔，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80％，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％。该催化剂的制备方法包括制备载体并在该载体上负载活性金属组分铁，所述载体的制备方法包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P2的改性物P2混合、成型、干燥并焙烧，其中，P1和P2的重量混合比为(20-95):(5-80)，p2的k值为0-9，所述k＝DI2/DI1，DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶指数。研究表明，在该催化剂中，尽管由于氧化铝载体具有双峰孔而能够提高活性，但是氧化铝的引入会使得甲烷和低碳烃的选择性升高，C5+长链重烃的产率即产油率有所下降。如果将该催化剂用于工业中，则产油率不够理想，需要进一步优化降低低碳烃和甲烷的选择性。
CN101811047A公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂中含有铁，IB族金属Cu和/或Ag的氧化物作为还原助剂，至少一种IA族金属M的氧化物作为电子助剂，至少一种VIII族贵金属M’作为加氢助剂，以及SiO2作为结构助剂；所述IA族金属M包括Li、Na、K或Rb，所述VIII族贵金属M’包括Ru、Rh、K或Rb；Fe在催化剂中的重量百分含量为30-70重量％。该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)配制铁盐溶液；(2)将铁盐溶液用碱性化合物进行共沉淀；(3)沉淀洗涤后重新打浆，在浆料中加入IB族金属Cu和/或Ag盐溶液、IA族金属M的盐溶液和结构助剂二氧化硅，所述结构助剂二氧化硅是硅溶胶或IA族金属M的硅酸盐；以及(4)将上述混合浆料经喷雾干燥成型，并将成型的催化剂用至少一种VIII族贵金属M’的盐溶液浸渍，然后干燥并焙烧。研究表明，尽管该催化剂能够获得较高的重质烃产物(C5+)的收率，但是反应过程中碳排放量过高，即有效的碳转化率还需进一步提高。
CN101767009A公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由铁的氧化物和助催化剂组成，各组分质量百分含量如下：氧化铝1.5-3％、氧化钾0.5-3％、氧化钙1.5-3％、其他氧化物0-5.0％；余量为铁的氧化物，其为维氏体，其中二价铁和三价铁的摩尔比为(3-9):1；所述其他氧化物为氧化铜、氧化钡和氧化锆中的至少一种。研究表明，尽管该催化剂的CO转化率大于97％，在低温下具有较高的活性以及良好的选择性和稳定性，但是甲烷的选择性为9％左右，更适合用于生产汽油和低碳烃而不是C5+的长链重烃。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的费托合成铁基催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的费托合成铁基催化剂，其中，所述催化剂的耐磨性、球形度、尺寸和催化性能都得到明显改善。
具体地，本发明提供了一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其中，该方法包括：(1)在共沉淀剂存在下，对含有铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐的溶液进行共沉淀反应，并将共沉淀反应产物进行固液分离；(2)将所述固液分离得到的固体产物在有机羧酸存在下分散在钾盐溶液中，接着将所得浆液进行初次喷雾干燥并焙烧；(3)将初次焙烧产物进行打浆，之后将所得浆料与硅溶胶在有机溶剂存在下进行混合，然后将所得混合浆液进行二次喷雾干燥并焙烧；其中，所述金属助剂盐中的金属选自钡、锌、镧、镁、铝、锶、铈、铹、铂、镱、铌、镨、钯和铯中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的费托合成铁基催化剂。
本发明的发明人经过深入研究后发现：当采用两次喷雾干燥、两次焙烧的方式制备费托合成铁剂催化剂时，能够提高催化剂的球形度，降低磨耗率，所得催化剂非常适合于浆态床反应器的工业应用以生产C5+长链重烃，提高产油率。本发明的发明人经过深入研究后还发现：在采用两次喷雾干燥、两次焙烧的方式制备费托合成铁剂催化剂的前提下，当加钾的方式是在有机羧酸存在下进行且加硅的方式是在有机溶剂存在下进行时，一方面，上述特定加钾方式能够使铁活性中心分散度提高，并使钾更好地结合和覆盖在铁的相应晶面上以使得它们结合更有效，从而能够增加催化剂的催化活性，并且能够降低CO2和低碳烃的选择性，所获的费托合成铁基催化剂更适合用于生产C5+长链重烃；另一方面，所述有机溶剂能够起到硅溶胶自身的抗聚集和预防共生团聚的作用，这样更有利于提高Fe与Si的相互粘结作用并更有利于各组分的均匀分散，从而使得所获得的费托合成催化剂具有更高的催化活性以及对C5+长链重烃的选择性。换句话说，本发明提供的费托合成催化剂的制备方法通过将两次喷雾干燥、两次焙烧与特定的加钾方式以及特定的加硅方式配合使用，所获得的催化剂不仅具有较低的磨耗率，较好的球形度和较高的催化活性，而且对C5+长链重烃还具有较高的选择性，同时所获得的催化剂颗粒的尺寸特别适合于费托合成浆态床反应器。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为由实施例1制备得到的费托合成铁基催化剂的电镜照片图；
图2为由实施例2制备得到的费托合成铁基催化剂的电镜照片图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的费托合成铁基催化剂的制备方法包括：(1)在共沉淀剂存在下，对含有铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐的溶液进行共沉淀反应，并将共沉淀反应产物进行固液分离；(2)将所述固液分离得到的固体产物在有机羧酸存在下分散在钾盐溶液中，接着将所得浆液进行初次喷雾干燥并焙烧；(3)将焙烧产物进行打浆，之后将所得浆料与硅溶胶在有机溶剂存在下进行混合，然后将所得混合浆液进行二次喷雾干燥并焙烧；其中，所述金属助剂盐中的金属选自钡、锌、镧、镁、铝、锶、铈、铹、铂、镱、铌、镨、钯和铯中的至少一种。
在上述费托合成铁基催化剂制备过程中，在步骤(2)中，将所述固体共沉淀产物分散在钾盐溶液中的方法为在有机羧酸存在下，将所述固体共沉淀产物与钾盐溶液搅拌混合均匀，采用这种特定的加钾方式能够使铁活性中心分散度提高，并使钾更好地结合和覆盖在铁的相应晶面上，从而增加催化剂的催化活性，降低低碳烃的选择性，所获得的费托合成铁基催化剂更适合用于生产C5+长链重烃。所述有机羧酸用量可以根据实际情况进行调整，通常以浆液固含量进行判断，优选地，所述有机羧酸用量使得所述浆液的固含量为10-15重量％，更优选为12-15重量％。此外，所述有机羧酸可以为现有的各种有机羧酸，其实例包括但不限于乙酸、乙二酸和柠檬酸中的至少一种。从原料易得的角度出发，所述有机羧酸特别优选为乙二酸。
在上述费托合成铁基催化剂制备过程中，在步骤(3)中，所述浆料和硅溶胶之间的混合在有机溶剂存在下进行，这样更有利于提高Fe与Si的粘结相互作用并更有利于各组分的均匀分散，从而得到催化活性以及C5+长链重烃选择性均更高的催化剂。所述有机溶剂用量可以根据实际情况进行调整，通常以所述混合液固含量进行判断，优选地，所述有机溶剂的用量使得所述浆料和硅溶胶的混合液的固含量为15-25重量％，更优选为18-25重量％。此外，所述有机溶剂的种类可以为现有的各种有机溶剂，例如可以为醇、醚、酯等中的至少一种，特别优选为醇。所述醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丁二醇和乙二醇中的至少一种，特别优选为乙二醇。
本发明对在上述费托合成铁基催化剂的制备过程中钙盐和金属助剂盐用量没有特别地限定，优选地，所述钙盐和金属助剂盐用量使得到的费托合成铁基催化剂中，Ca和金属助剂的质量比为(0.001-3)：(0.01-5)，更优选为(0.01-2)：(0.01-3)，这样能够使得所述费托合成铁基催化剂具有更高的催化剂活性，并且对C5+长链重烃的选择性也更高。此外，所述铁盐、铜盐、钾盐、硅溶胶、钙盐和金属助剂盐的用量使得到的费托合成铁基催化剂中，Fe、Cu、K、SiO2、Ca和金属助剂的质量比优选为100：(3-6)：(3.5-7)：(10-30)：(0.001-3)：(0.01-5)，更优选为100：(3-6)：(3.5-7)：(10-30)：(0.01-2)：(0.01-3)。
本发明对所述铁盐、铜盐、钾盐和钙盐的种类没有特别地限定，可以为现有的各种可溶性盐。例如，所述铁盐可以为硝酸铁和/或硝酸铁的水合物。所述铜盐可以为硝酸铜和/或硝酸铜的水合物。所述钾盐可以为硝酸钾、碳酸钾和硅酸钾中的至少一种。所述钙盐可以为硝酸钙、硝酸钙的水合物和乳酸钙中的至少一种。此外，所述金属助剂盐可以为钡、锌、镧、镁、铝、锶、铈、铹、铂、镱、铌、镨、钯和铯中的至少一种的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等可溶性盐，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明对所述共沉淀剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够使得所述铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐发生共沉淀反应的物质，其实例包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。此外，所述共沉淀剂与铁盐的摩尔比可以为(0.01-1)：1，优选为(0.02-0.5)：1。
本发明对所述共沉淀反应的条件没有特别地限定，通常包括：温度可以为50-90℃，优选为60-85℃；pH值可以为6.5-8.5，优选为6.5-8；搅拌速率可以为600-1500rpm，优选为600-1000rpm。
根据本发明提供的费托合成铁基催化剂的制备方法，所述初次喷雾干燥和二次喷雾干燥均可以在现有的各种喷雾干燥器中进行。此外，所述初次喷雾干燥和二次喷雾干燥的条件可以相同，也可以不同，并通常各自独立地包括热风入口温度可以为160-380℃，优选为180-320℃；排风出口温度可以为80-220℃，优选为100-200；停留时间可以为0.5-2小时，优选为0.5-1.5小时。此处所述的停留时间是指待喷雾干燥的物料从引入喷雾干燥器至离开喷雾干燥器的时间。
本发明采用两次喷雾干燥和焙烧的方法制备费托合成铁基催化剂，能够提高球形度，降低磨耗率，所得催化剂各项指标非常适合于浆态床反应器的工业应用以生产C5+长链重烃，提高产油率。在本发明中，费托合成铁基催化剂的磨耗率采用空气喷射法测得。
本发明对初次焙烧和二次焙烧的条件没有特别地限定，两者可以相同，也可以不同，并通常各自独立地包括焙烧温度可以为400-650℃，优选为450-600℃；焙烧时间可以为2-24小时，优选为5-15小时。
根据本发明，所述含有铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐的溶液中的溶剂通常为水。当将含有铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐的溶液在共沉淀剂的存在下进行共沉淀反应时，可以先将铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐按照现有的各种顺序溶于水中，然后加入共沉淀剂或者含共沉淀剂的溶液(例如共沉淀剂的水溶液)，之后再置于共沉淀反应条件下反应；也可以先将铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐中的一部分组分先溶于水中，然后加入剩余组分或者剩余组分的水溶液以及共沉淀剂或者共沉淀剂的水溶液。根据本发明的一种具体实施方式，当将含有铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐的溶液在共沉淀剂的存在下进行共沉淀反应时，先将铁盐、铜盐和钙盐溶于水中，然后将得到的混合水溶液与金属助剂盐的水溶液以及共沉淀剂的水溶液并流以进行共沉淀反应。
本发明对所述固液分离的方式没有特别地限定，例如可以为压滤、过滤、离心分离等。
根据本发明的一种优选实施方式，所述费托合成铁基催化剂的制备方法还包括在进行二次喷雾干燥之前，将所述浆料和硅溶胶的混合液的pH值调节至酸性(优选调节至4-6)，接着搅拌混合均匀并静置陈化，这样能够更有利催化剂中各组分的均匀分散，获得催化活性更高的费托合成铁基催化剂。
根据本发明的一种具体实施方式，所述费托合成铁基催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
(1)分别配制铁盐和铜盐以及钙盐的混合水溶液a、金属助剂盐的水溶液、共沉淀剂的水溶液，所述金属助剂盐中的金属选自钡、锌、镧、镁、铝、锶、铈、铹、铂、镱、铌、镨、钯和铯中的至少一种，所述共沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
(2)将上述混合溶液a与金属助剂盐的水溶液以及共沉淀剂的水溶液并流以进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应条件包括温度为50-90℃，pH值为6.5-8.5，搅拌速率为600-1500rpm，之后将共沉淀反应产物冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的产物进行离心分离，并将所得固体产物进行洗涤，得到滤饼；
(4)将上述滤饼浸渍在钾盐水溶液中，同时并流有机羧酸并打浆，浆液固含量控制在10-15重量％；所述钾盐为硝酸钾、碳酸钾和硅酸钾中的至少一种，所述有机羧酸为乙酸、乙二酸和柠檬酸中的至少一种；
(5)将上述浆液进行初次喷雾干燥并焙烧，得到初次焙烧产物；其中，初次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为160-380℃，排风出口温度为80-220℃，停留时间为0.5-2小时；初次焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-24小时；
(6)往上述初次焙烧产物中并加入水进行二次打浆，之后往所得浆液中加入碱性硅溶胶(浓度例如可以为20-40重量％)作为粘结剂，同时并流引入醇溶液(例如可以为甲醇、乙醇、丁二醇和乙二醇中的至少一种)，将浆料的固含量控制在15-25重量％；
(7)将步骤(6)的浆料的pH值调节至酸性、优选调节至4-6，再强力搅拌混合均匀，接着静置陈化；所述强力搅拌可以在胶体磨浆机中进行，也可以在高速剪切仪中进行，强力搅拌的转速可以为400-12000转/分钟、优选为500-8000转/分钟；所述静置陈化的温度可以为10-80℃、优选为15-45℃，时间可以为1-48小时、优选为12-24小时；
(8)将步骤(7)得到的静置陈化液进行二次喷雾干燥并焙烧；其中，二次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为160-380℃，排风出口温度为80-220℃，停留时间为0.5-2小时；二次焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-24小时。
本发明还提供了由上述方法制备得到的费托合成铁基催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，费托合成铁基催化剂性能按照以下方法测定：
(1)元素种类和含量分析：采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定，型号为ZSXPrimus II(Rigaku)，Upside Radiation X射线发生器，4kW Rh靶，测试元素类别范围为F-U，测试区域直径为30mm，测试方法为全元素半定量方法。
(2)比表面积和孔体积：采用美国Micrometrics公司生产的TriStar II3020物理吸附仪进行测定，其中，设备的分析范围是：材料比表面积的测试范围为0.01m2/g至无上限，测试中使用的相对压力(P/Po＝0.01-1)。
(3)颗粒直径以及微观形貌：采用扫描电子显微镜(SEM)进行测定，其中，SEM的型号为Nova NanoSEM 450(FEI Company)，配置肖特基场发射电子枪，加速电压为30V-30kV，配备透镜内电子探测器(TLD-SE)等五种探测器，最大放大倍数300000x，具备能量色散X射线探测器(EDS)，元素范围：Be4-U92，分辨率：127eV(Mn Kα)，配备电池背散射衍射探测器(EBSD)。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
(1)称取20kg Fe(NO3)3·9H2O、400g Cu(NO3)2·3H2O以及2.5gCa(NO3)2·4H2O至烧杯内，加入1000ml去离子水并搅拌混合均匀，得到混合溶液a；往2g Ba(NO3)3中加入100ml去离子水并搅拌混合均匀，得到硝酸钡水溶液；往250g Na2CO3中加入500ml去离子水并搅拌混合均匀，得到碳酸钠水溶液。
(2)将上述混合溶液a与硝酸钡水溶液以及碳酸钠水溶液并流以进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应条件包括温度为50℃，pH值为7，机械搅拌速率为1000rpm，之后冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行洗涤，固液分离，并将所得固体产物进行洗涤，得到滤饼。
(4)将上述滤饼浸渍在浓度为5重量％的硝酸钾水溶液中，同时并流5mol乙二酸打浆，浆液固含量控制在10重量％。
(5)将上述浆液进行初次喷雾干燥并焙烧，得到初次焙烧产物；其中，初次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为280℃，排风出口温度为100℃，停留时间为2小时；初次焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。
(6)将上述初次焙烧产物加入烧杯中并加入500ml去离子水进行二次打浆，之后往所得浆液中加入3.5g碱性硅溶胶(浓度为30重量％)作为粘结剂，同时并流引入50ml乙醇，将浆料的固含量控制在15重量％。
(7)采用浓度为硝酸水溶液将步骤(6)得到的浆料的pH值调节至5.0，接着在高速剪切仪中搅拌50分钟，转速为1000转/分钟，接着在30℃下静置陈化20小时。
(8)将步骤(7)得到的静置陈化液进行二次喷雾干燥并焙烧；其中，二次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为280℃，排风出口温度为100℃，停留时间为2小时；二次焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu6K5Ca2.1Ba1.9(SiO2)20，性能如表1所示。其中，上述化学组成中的比例均为质量比，下同。该费托合成铁基催化剂的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，该费托合成铁基催化剂的成型好，光滑饱满。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
(1)称取20kg Fe(NO3)3·9H2O、400g Cu(NO3)2·3H2O以及0.1gCa(NO3)2·4H2O至烧杯内，加入1000ml去离子水并搅拌混合均匀，得到混合溶液a；往3g Ce(NO3)3.6H2O中加入100ml去离子水并搅拌混合均匀，得到硝酸铈水溶液；往250g Na2CO3中加入500ml去离子水并搅拌混合均匀，得到碳酸钠水溶液。
(2)将上述混合溶液a与硝酸铈水溶液以及碳酸钠水溶液并流以进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应条件包括温度为85℃，pH值为7，机械搅拌速率为1000rpm，之后冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行洗涤，固液分离，并将所得固体产物进行洗涤，得到滤饼。
(4)将上述滤饼浸渍在浓度为5重量％的硝酸钾水溶液中，同时并流5mol乙酸打浆，浆液固含量控制在15重量％。
(5)将上述浆液进行初次喷雾干燥并焙烧，得到初次焙烧产物；其中，初次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为280℃，排风出口温度为100℃，停留时间为1小时；初次焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。
(6)将上述初次焙烧产物加入烧杯中并加入500ml去离子水进行二次打浆，之后往所得浆液中加入3.5g碱性硅溶胶(浓度为30重量％)作为粘结剂，同时并流引入50ml乙醇，将浆料的固含量控制在25重量％。
(7)采用浓度为硝酸水溶液将步骤(6)得到的浆料的pH值调节至5.0，接着在高速剪切仪中搅拌50分钟，转速为1000转/分钟，接着在30℃下静置陈化20小时。
(8)将步骤(7)得到的静置陈化液进行二次喷雾干燥并焙烧；其中，二次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为230℃，排风出口温度为150℃，停留时间为2小时；二次焙烧温度为400℃，焙烧时间为12小时。得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu3K7Ca0.01Ce3(SiO2)25，性能如表1所示。该费托合成铁基催化剂的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，该费托合成铁基催化剂的成型好，光滑饱满。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
(1)称取20kg Fe(NO3)3·9H2O、400g Cu(NO3)2·3H2O以及2.5g Ca(NO3)2·4H2O至烧杯内，加入1000ml去离子水并搅拌混合均匀，得到混合溶液a；往1.0g Mg(NO3)2和5.0g Yb(NO3)3·5H2O中加入200ml去离子水并搅拌混合均匀，得到镁镱水溶液；往250g Na2CO3中加入500ml去离子水并搅拌混合均匀，得到碳酸钠水溶液。
(2)将上述混合溶液a与镁镱水溶液以及碳酸钠水溶液并流以进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应条件包括温度为70℃，pH值为8，机械搅拌速率为1000rpm，之后冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行洗涤，离心分离，并将所得固体产物进行洗涤，得到滤饼。
(4)将上述滤饼浸渍在浓度为5重量％的硝酸钾水溶液中，同时并流5mol乙二酸打浆，浆液固含量控制在12重量％。
(5)将上述浆液进行初次喷雾干燥并焙烧，得到初次焙烧产物；其中，初次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为280℃，排风出口温度为100℃，停留时间为1小时；初次焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。
(6)将上述初次焙烧产物加入烧杯中并加入500ml去离子水进行二次打浆，之后往所得浆液中加入3.5g碱性硅溶胶(浓度为30重量％)作为粘结剂，同时并流引入50ml乙醇，将浆料的固含量控制在20重量％。
(7)采用浓度为硝酸水溶液将步骤(6)得到的浆料的pH值调节至5.0，接着在高速剪切仪中搅拌50分钟，转速为1000转/分钟，接着在30℃下静置陈化20小时。
(8)将步骤(7)得到的静置陈化液进行二次喷雾干燥并焙烧；其中，二次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为250℃，排风出口温度为150℃，停留时间为1小时；二次焙烧温度为500℃，焙烧时间为5小时。得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu4K3.5Ca2.1Mg0.5Yb1.5(SiO2)10，性能如表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
(1)称取20kg Fe(NO3)3·9H2O、400g Cu(NO3)2·3H2O以及2.5g Ca(NO3)2·4H2O至烧杯内，加入1000ml去离子水并搅拌混合均匀，得到混合溶液a；往2.0g La(NO3)3·6H2O和2.5g Pr(NO3)3·5H2O中加入200ml去离子水并搅拌混合均匀，得到镧镨水溶液；往250gNa2CO3中加入500ml去离子水并搅拌混合均匀，得到碳酸钠水溶液。
(2)将上述混合溶液a与镧镨水溶液以及碳酸钠水溶液并流以进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应条件包括温度为70℃，pH值为7，机械搅拌速率为1000rpm，之后冷却至室温。
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行洗涤，离心分离，并将所得固体产物进行洗涤，得到滤饼。
(4)将上述滤饼浸渍在浓度为5重量％的硝酸钾水溶液中，同时并流5mol乙酸打浆，浆液固含量控制在12重量％。
(5)将上述浆液进行初次喷雾干燥并焙烧，得到初次焙烧产物；其中，初次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为280℃，排风出口温度为100℃，停留时间为1小时；初次焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。
(6)将上述初次焙烧产物加入烧杯中并加入500ml去离子水进行二次打浆，之后往所得浆液中加入2.5g碱性硅溶胶(浓度为35重量％)作为粘结剂，同时并流引入50ml乙醇，将浆料的固含量控制在20重量％。
(7)采用浓度为硝酸水溶液将步骤(6)得到的浆料的pH值调节至5.0，接着在高速剪切仪中搅拌50分钟，转速为1000转/分钟，接着在30℃下静置陈化20小时。
(8)将步骤(7)得到的静置陈化液进行二次喷雾干燥并焙烧；其中，二次喷雾干燥在喷雾干燥器中进行且热风入口温度为220℃，排风出口温度为150℃，停留时间为0.5小时；二次焙烧温度为450℃，焙烧时间为8小时。得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu5K4Ca2.1La0.5Pr0.5(SiO2)10，性能如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备费托合成铁基催化剂，不同的是，通过改变步骤(1)中Ca(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)3的用量使得到的费托合成铁基催化剂中Fe、Cu、K、SiO2、Ca和金属助剂的质量比不在本发明优选的范围内，即，步骤(1)中Ca(NO3)2·4H2O的用量为4.2g，且Ba(NO3)3的用量为3.5g，得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu6K5Ca4Ba3(SiO2)20，性能如表1所示。
对比例1
该对比例用于说明参比的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备费托合成铁基催化剂，不同的是，步骤(4)中不加入乙二酸，而是直接将滤饼浸渍在浓度为5重量％的硝酸钾水溶液中并打浆，即未采用本发明的方式加钾，得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu6K5Ca2.1Ba1.9(SiO2)20，性能如表1所示。
该对比例1中，固体共沉淀产物未在有机羧酸-乙二酸存在下被分散在钾盐溶液中。
对比例2
该对比例用于说明参比的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备费托合成铁基催化剂，不同的是，步骤(6)中不加入乙醇，即未采用本发明的方式加硅，得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu6K5Ca2.1Ba1.9(SiO2)20，性能如表1所示。
该对比例2中，初次焙烧产物打浆得到的浆料与硅溶胶未在有机溶剂-乙醇存在下进行混合。
对比例3
该对比例用于说明参比的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备费托合成铁基催化剂，不同的是，不包括步骤(5)，而是往步骤(4)得到的浆液中直接加入3.5g碱性硅溶胶(浓度为30重量％)作为粘结剂同时并流引入50ml乙醇，即，仅采用一次喷雾干燥和焙烧，得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu6K5Ca2.1Ba1.9(SiO2)20，性能如表1所示。
该对比例3中，未采用两次喷雾干燥和两次焙烧的过程，而是采用了一次喷雾干燥和一次焙烧的过程。
对比例4
该对比例用于说明参比的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
按照对比例2的方法制备费托合成铁基催化剂，不同的是，不加入Ca(NO3)2·4H2O，得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu6K5Ba1.9(SiO2)20，性能如表1所示。
该对比例4中，费托合成铁基催化剂不含Ca元素。
对比例5
该对比例用于说明参比的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
按照对比例2的方法制备费托合成铁基催化剂，不同的是，步骤(1)中不包括配制硝酸钡水溶液的步骤且步骤(2)不加入硝酸钡水溶液，得到费托合成铁基催化剂，经检测其化学组成为：Fe100Cu6K5Ca2.1(SiO2)20，性能如表1所示。
该对比例5中，费托合成铁基催化剂不含Ba元素。
表1
Figure BDA0001068352760000171
测试例
测试例用于说明费托合成铁基催化剂性能的测试。
费托合成铁基催化剂反应性能的评价在搅拌釜反应器上进行。其中，该搅拌釜反应器为2L的容积，搅拌转速为1000-3000rpm/min。具体地，将10g费托合成铁基催化剂与300g石蜡混合均匀后装入上述搅拌釜反应器中，将搅拌速率控制在2000rpm/min，再用H2和CO的混合气(H2和CO的摩尔比为1.6:1)匀速升温还原(30-200℃用4h，200-270℃用10h，270℃恒温还原12h)，H2的空速为8000h-1，还原表压为1.5MPa，使用硅胶吸收尾气中的水分以确定还原反应进行的程度。还原结束后，将温度缓慢降至220℃，通入v(H2)/v(CO)为20的合成气，然后将温度升至250℃，并控制表压为2.5MPa，合成气的空速控制在7000h-1下进行反应。稳定一段时间直到反应尾气中气相组成基本不随时间变化时进行实验，此时将合成气中v(H2)/v(CO)调节至2:1，反应100小时之后检测CO转化率以及反应产物中各物质的含量，所得结果见表2。
表2
Figure BDA0001068352760000181
从以上结果可以看出，本发明提供的费托合成铁基催化剂不仅具有较高的催化活性，而且还具有较高的C5+长链重烃选择性，非常适用于生产C5+的长链重烃。此外，从实施例1与实施例5的对比可以看出，当所述费托合成铁基催化剂中Ca和金属助剂的含量在本发明优选的范围内时，对应的催化剂具有更高的催化剂活性以及对C5+长链重烃的选择性。此外，由本发明方法制备的催化剂的机磨耗率也相对较低，可以降低至3.6重量％以下。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种费托合成铁基催化剂的制备方法，依次包括：
(1)在共沉淀剂存在下，对含有铁盐、铜盐、钙盐以及金属助剂盐的溶液进行共沉淀反应，并对共沉淀反应产物进行固液分离；
(2)将所述固液分离得到的固体产物在有机羧酸存在下分散在钾盐溶液中，接着将所得浆液进行初次喷雾干燥并焙烧；
(3)将初次焙烧产物进行打浆，将所得浆料与硅溶胶在有机溶剂存在下进行混合，然后将所得混合浆液进行二次喷雾干燥并焙烧；
其中，所述金属助剂盐中的金属选自钡、锌、镧、镁、铝、锶、铈、铹、铂、镱、铌、镨、钯和铯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述有机羧酸用量使得所述浆液固含量为10-15重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机羧酸为乙酸、乙二酸和柠檬酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述有机羧酸为乙二酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述有机溶剂用量使得所述浆料和硅溶胶的混合浆液固含量为15-25重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁二醇和乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述初次喷雾干燥和二次喷雾干燥均在喷雾干燥器中进行，且两者的条件相同或不同，并各自独立地包括热风入口温度为160-380℃，排风出口温度为80-220℃，停留时间为0.5-2小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，初次焙烧和二次焙烧的条件相同或不同，并各自独立地包括焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-24小时。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在进行二次喷雾干燥之前，将所述浆料和硅溶胶的混合浆液pH值调节至酸性，接着搅拌混合均匀并静置陈化。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述钙盐和金属助剂盐用量使得到的费托合成铁基催化剂中，Ca和金属助剂的质量比为(0.001-3)：(0.01-5)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述铁盐、铜盐、钾盐、硅溶胶、钙盐和金属助剂盐的用量使得到的费托合成铁基催化剂中，Fe、Cu、K、SiO2、Ca和金属助剂的质量比为100：(3-6)：(3.5-7)：(10-30)：(0.001-3)：(0.01-5)。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述铁盐为硝酸铁和/或硝酸铁的水合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铜盐为硝酸铜和/或硝酸铜的水合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钾盐为硝酸钾、碳酸钾和硅酸钾中的至少一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钙盐为硝酸钙、硝酸钙的水合物和乳酸钙中的至少一种。
16.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述共沉淀剂与铁盐的摩尔比为(0.01-1)：1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述共沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括温度为50-90℃，pH值为6.5-8.5，搅拌速率为600-1500rpm。
19.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述费托合成铁基催化剂的制备方法按照以下过程进行：
(1)分别配制铁盐和铜盐以及钙盐的混合水溶液、金属助剂盐的水溶液、共沉淀剂的水溶液；
(2)将所述混合水溶液与金属助剂盐的水溶液以及共沉淀剂的水溶液并流以进行共沉淀反应，其中，共沉淀反应条件包括温度为50-90℃，pH值为6.5-8.5，搅拌速率为600-1500rpm，之后将共沉淀反应产物冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的产物进行离心分离，并将所得固体产物进行洗涤，得到滤饼；
(4)将上述滤饼浸渍在钾盐水溶液中，同时并流有机羧酸并打浆，浆液固含量控制在10-15重量％；
(5)将上述浆液进行初次喷雾干燥并焙烧，得到初次焙烧产物；
(6)往上述初次焙烧产物中加入水进行二次打浆，之后往所得浆液中加入碱性硅溶胶作为粘结剂，同时并流引入醇溶液，将浆料的固含量控制在15-25重量％；
(7)将步骤(6)的浆料的pH值调节至酸性，再搅拌混合均匀，接着静置陈化；
(8)将步骤(7)得到的静置陈化液进行二次喷雾干燥并焙烧。
20.由权利要求1-19中任意一项所述的方法制备得到的费托合成铁基催化剂。
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