CN111298814A - 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沉淀铁费托合成催化剂领域，公开了沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用。沉淀铁费托合成催化剂，包括：两线水合氧化铁、超细无定型三氧化二铁、氧化钾、五氧化二磷、二氧化硅和氧化钠。应用于费托合成反应中，可以大大降低催化剂表面形成积炭的几率。
Description
技术领域
本发明涉及沉淀铁费托合成催化剂领域，具体涉及沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
费托(F-T)合成是煤间接液化的核心技术。通常在沉淀铁或负载钴费托合成催化剂的作用下，由合成气(CO+H2)催化反应合成液态烃类/蜡类烃，或者其他高附加值化学品产物。
沉淀铁催化剂，因原材料价廉易得、可利用较宽范围H2/CO比例的合成气、适用的反应温度范围宽(200-350℃)、甲烷选择性更低等方面的优势，仍旧是业内研究开发的重点。
然而，催化剂的使用寿命是衡量某一催化剂性能好与差的核心指标之一。沉淀铁费托合成催化剂的寿命往往被认为不及钴基催化剂，也即沉淀铁催化剂失活快、寿命短。这使得沉淀铁催化剂在其他方面诸多优势大打折扣，也是妨碍其在更大规模上的工业化应用的原因之一。
导致沉淀铁催化剂失活的原因较为复杂，比如活性物相被氧化、或烧结成大晶粒，活性物相(部位)被沉积炭(积炭)覆盖从而失去催化活性等。相对于上述沉淀铁催化剂的失活机理研究，包括积炭引起的活性位的覆盖，进而易于造成气体的扩散阻力及堵孔引起的产物的传质影响等等，针对于如何解决沉淀铁催化剂因积炭而导致催化失活快的问题方面的报道少之又少。
“Fe-Mo Catalysts with High Resistance to Carbon Deposition DuringFischer–Tropsch Synthesis”(秦绍东等，Catal.Lett.139(2010)123)研究了沉淀Fe-Mo催化剂的体相和表面上的碳物种。加入Mo助剂的Fe/Mo催化剂上的石墨型惰性碳随费托反应时间的产生量大大降低，从而作者认为，Mo助剂的引入不仅能够减缓沉淀铁催化剂的还原和碳化，还有效地抑制其产生积炭，从而提高沉淀铁催化剂的产生长链烃产物的费托反应活性。另外该研究中并未发现积炭与催化转化活性稳定性之间的直接关联。
此外，积炭的程度被认为与反应温度相关，高于280℃以后沉淀铁催化剂表面更易于产生惰性的石墨碳。因此，对于高温费托合成反应(HTFT)用沉淀铁催化剂而言，如何提高沉淀铁催化剂的抗积炭性能非常重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服沉淀铁催化剂高温积碳和费托合成催化转化活性稳定性差的问题，提供了沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种沉淀铁费托合成催化剂，包括：两线水合氧化铁、超细无定型三氧化二铁、氧化钾、五氧化二磷、二氧化硅和氧化钠。
优选地，铁元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比为Fe：K：P：SiO2：Na＝100：(0.1-8)：(0.01-10)：(0.1-24.9)：(0.01-2)。
优选地，所述催化剂经低温氮吸附法测试而得的总孔体积为0.2-0.6cm3/g，比表面积为120-250m2/g。
本发明第二方面提供一种沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，包括：
(1)将含有水溶性铁盐的溶液-I与含沉淀剂的溶液-II进行共沉淀反应，并分离出沉淀物；
(2)将所述沉淀物加入脱盐水，或者将所述沉淀物加入含脱盐水、钾源和硅源的混合悬浮液进行打浆，得到浆料；
(3)向所述浆料加入pH调节剂，调节所述浆料的pH值至6以下，经过滤得到母体滤饼；
(4)将所述母体滤饼进行干燥，或者将所述母体滤饼加入溶液-III进行浆化后进行喷雾干燥；然后将得到的干燥物进行焙烧，得到抗积碳的沉淀铁费托合成催化剂；
其中，向所述溶液-I、或者所述pH调节剂、或者所述溶液-III中加入磷源。
本发明第三方面提供一种本发明的沉淀铁费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
通过上述技术方案，本发明可以提供含有磷元素的沉淀铁费托合成催化剂。应用于费托合成反应中，可以大大降低催化剂表面形成积炭的几率。
另外本发明提供的催化剂进行费托合成反应时的活性大大提高。与常规催化剂相比，在相同的费托合成工艺条件下，CO转化活性(mmol/g-cat·h-1)提高至少28％以上。
再有本发明催化剂具有很低的费托合成反应CO2副产物选择性。
附图说明
图1是实施例1催化剂新鲜样品的X-射线衍射峰谱图。
图2是实施例1和对比例1制备的沉淀铁费托合成催化剂进行TPH测定而得的催化剂上积碳的曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种沉淀铁费托合成催化剂，包括：两线水合氧化铁(Fe5O7(OH)·4H2O)、超细无定型三氧化二铁(Fe2O3)、氧化钾、五氧化二磷、二氧化硅和氧化钠。
本发明中，沉淀铁费托合成催化剂中含有磷元素可以有效地提高该催化剂在进行费托合成反应时的抗积炭能力。磷元素可以与Fe、Si相结合有助于保护活性组分，降低积碳沉积量。本发明的沉淀铁费托合成催化剂可以通过X射线衍射法(XRD)观察到在所述催化剂中存在两线水合氧化铁和无定型三氧化二铁的信息。所述两线水合氧化铁即水合氧化铁。如图1所示，其中显示35.4°和62.9°附近的两个宽峰为典型的两线水合氧化铁的衍射峰。而衍射角度为40.8°、54°、62.5°和64°附近的微弱小峰均与三氧化二铁的衍射峰位重合。无定型氧化铁是指所述催化剂中观察到的氧化铁(Fe2O3)平均粒径小于13.5nm。其晶粒大小可通过透射电镜(TEM)观察得到。加入磷元素可以促进在所述催化剂中存在两线水合氧化铁和无定型氧化铁超细晶粒，并在后续的费托合成反应工况条件下很好地保护从这些小晶粒演变而来的费托合成催化活性物种。
根据本发明，所述催化剂中各组分之间的用量以元素计，优选地，铁元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比为Fe：K：P：SiO2：Na＝100：(0.1-8)：(0.01-10)：(0.1-24.9)：(0.01-2)。
根据本发明，所述催化剂经低温氮吸附法测试而得的总孔体积为0.2-0.6cm3/g，比表面积为120-250m2/g。
本发明第二方面提供一种沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，包括：
(1)将含有水溶性铁盐的溶液-I与含沉淀剂的溶液-II进行共沉淀反应，并分离出沉淀物；
(2)将所述沉淀物加入脱盐水，或者将所述沉淀物加入含脱盐水、钾源和硅源的混合悬浮液进行打浆，得到浆料；
(3)向所述浆料加入pH调节剂，调节所述浆料的pH值至6以下，经过滤得到母体滤饼；
(4)将所述母体滤饼进行干燥，或者将所述母体滤饼加入溶液-III进行浆化后进行喷雾干燥；然后将得到的干燥物进行焙烧，得到抗积碳的沉淀铁费托合成催化剂；
其中，向所述溶液-I、或者所述pH调节剂、或者所述溶液-III中加入磷源。
根据本发明，优选情况下，所述水溶性铁盐、沉淀剂、钾源、硅源和磷盐的投料量使得得到的沉淀铁费托合成催化剂中，铁元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比为Fe：K：P：SiO2：Na＝100：(0.1-8)：(0.01-10)：(0.1-24.9)：(0.01-2)。所述方法制得的催化剂中含有磷元素，且磷元素可以与铁和硅通过氧桥键发生相互作用，促进在催化剂中形成两线水合氧化铁和超细赤铁矿的微观结构，这种结构可以通过XRD谱图观察得到，其中各自物相的相对含量可以通过穆斯堡尔谱图观察并确定，从而在费托合成反应工况条件下，可以起到对所述催化剂中形成催化活性物种的保护作用，防止被无活性的惰性碳覆盖。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述水溶性铁盐选自但不仅限于硝酸铁、九水合硝酸铁、氯化铁、三水合氯化铁中的至少一种。优选所述水溶性铁盐的浓度以Fe3+计可以为10-120g/L。
根据本发明，在步骤(1)中，所述沉淀剂选自但不仅限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钾、氨水和碳酸铵中的一种或多种；优选为碳酸钠、碳酸钾和硅酸钾的组合。优选地，所述含沉淀剂的溶液-II中还含有硅溶胶。
在本发明中，所述沉淀剂的量可以为根据水溶性铁盐的种类和用量来确定，以尽可能地使Fe元素沉淀完全。所述沉淀剂的浓度可以根据沉淀剂添加的方式、速度等来调整，例如可以为1-2mol/L。当所述沉淀剂选用氢氧化钾、碳酸钾或硅酸钾时，还可以视为向所述催化剂中引入钾元素或硅元素。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，共沉淀反应温度为30-80℃，优选为55-75℃，更优选为60-70℃；共沉淀反应pH值为5-8，优选为6-7；时间为20-35min。
在本发明中，共沉淀反应过程中温度的调节可以通过本领域常用的技术手段实现，例如夹套加热、电加热等，反应过程中pH值的调节可以使用本领域常用的技术手段，如通过滴加氨水、碳酸铵缓冲溶液等，也可以通过调节沉淀剂、水溶性铁盐的流速来调节共沉淀反应体系的pH。共沉淀反应结束之后，通过抽滤等手段分离得到沉淀物(即滤饼)，优选地将得到的滤饼用去离子水洗涤。
根据本发明，在步骤(2)中，加入所述混合悬浮液时可以同时加入钾和硅。其中脱盐水或所述混合悬浮液的用量重量可以是所述沉淀物的1.5-7倍。在本发明步骤(2)中，所述硅源和钾源可以一起添加，或先添加其中一种再添加另一种。所述钾源为水溶性钾盐，优选地选自碳酸钾、硅酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的一种或多种；所述硅源选自水溶性硅酸盐、水不溶性硅酸盐悬浮液和硅溶胶中的一种或多种。在本发明中，钾源和硅源可以以同一种物质存在，例如硅酸钾。
本发明中，步骤(3)可以调节所述浆料的pH值例如为5.5、5、4、4.5、3、3.5以及上述任意两个点值组成的范围中的任一值。
根据本发明，优选地，所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵和磷酸中的至少一种。
根据本发明，所述磷源可以在不同的制备步骤中实现加入，实现在制得的抗积炭的沉淀铁费托合成催化剂中引入磷元素，且能与Fe、Si产生相互结合即可。本发明中，当采用在某一步骤中加入了所述磷源后，可以不再通过其他的步骤加入所述磷源。
本发明中，所述pH调节剂可以为质量浓度5-10％的硝酸。还可以为含有磷酸的酸性水溶液，即可实现加入所述磷源，引入磷元素。
本发明中，所述溶液-III可以是水，如去离子水或脱盐水。但加入所述磷源，即为含有磷源的水溶液。
根据本发明，步骤(4)进行干燥和焙烧操作，可以根据前面步骤中加入所述磷源的情况采取多种操作方式。当步骤(1)或步骤(3)中完成了所述磷源的加入时，即所述溶液-I或所述pH调节剂中已完成加入所述磷源，则可以步骤(4)中将所述母体滤饼直接干燥，干燥温度为80-120℃，干燥时间为2-14h；也可以将所述母体滤饼加入溶液-III(此时可以仅为水)进行浆化后进行喷雾干燥。当步骤(1)或步骤(3)中未进行所述磷源的加入，需要在步骤(4)中实现所述磷源的加入时，可以在步骤(4)中，将所述母体滤饼加入溶液-III(此时为加入所述磷源的水溶液)进行浆化，然后进行喷雾干燥。所述喷雾干燥的条件包括入口风温为220-350℃，出口风温为105-145℃。
根据本发明，优选地，在步骤(4)中，所述焙烧的条件包括在100-250℃下焙烧8-16h，然后以260-340℃/h升温速率升温至400-550℃，在该温下焙烧3-7h。
进一步地，本发明中，所述钾源选择的物质中，可以与磷源为同一物质形式，例如磷酸二氢钾和磷酸氢二钾，此时可以同时实现加入钾源和磷源。但当在所述溶液-I中实现加入磷源时，不采用与钾源同一物质形式的化合物。所述钾源选择的物质中，还可以与沉淀剂为同一物质形式。当沉淀剂选择这些物质时，可以视为在所述溶液-II中加入了钾源。所述钾源选择的物质中，还可以与硅源为同一物质形式。当硅源选择这些物质时，可以视为在所述水溶液-II中加入了钾源。
本发明第三方面提供一种本发明的沉淀铁费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明中，一种优选的具体实施方式，费托合成反应的方法可以包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本发明的沉淀铁费托合成催化剂接触；其中，所述费托合成反应条件包括：温度为230-350℃，压力为1.5-3.5MPa；反应器中合成气(CO+H2)的空速为3-30NL/g-cat/h，氢碳比(H2/CO)为0.6-3.5。压力为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例制备得到的沉淀铁费托合成催化剂的比表面积采用BET比表面积测定方法，孔体积采用低温氮吸附法；
沉淀铁费托合成催化剂的组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析；
沉淀铁费托合成催化剂的晶相结构采用X射线衍射仪(XRD，D8ADVANCE，Bruker)进行分析。
沉淀铁费托合成催化剂上的积炭程度用程序升温加氢反应(TPH，Temperature-programmed Hydrogenation)来测定。
实施例1
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.081kg的磷酸二氢铵，加入100L脱盐水搅拌溶解，得到溶液-I；
称取2.76kg的Na2CO3，加入63.0L脱盐水搅拌溶解，再加入8.4kg的K2CO3，0.5kg的含钾硅溶胶(SiO2的质量含量为25重量％)，得到沉淀剂溶液-II；
将溶液-I和溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为68℃，pH值约为6.5，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
用水：滤饼的质量比为1.8：1的脱盐水进行再浆化。边搅拌边往浆液里加入2.02kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为25重量％)，高剪切搅拌15min。
将质量浓度为7重量％硝酸(pH调节剂)加入上述催化剂浆料，调节浆料pH值5.0-5.05，再次过滤得到母体滤饼；该母体滤饼用水：滤饼的质量比为2：1的脱盐水进行浆化，得到总固体含量在22重量％左右的催化剂浆料；将该母体浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为240℃，出口风温为108℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在120℃下焙烧8h，然后以2850℃/h升温速率升温至560℃，再在560℃下焙烧5h，即可得到催化剂A1。
催化剂A1通过X-射线衍射仪测试晶相结构见图1。观察催化剂A1的穆斯堡尔谱图。通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
对比例1
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到溶液-I；
称取2.76kg的Na2CO3，8.4kg的K2CO3，加入60.0L脱盐水搅拌溶解，再加入0.5kg的含钾硅溶胶(SiO2的质量含量为25重量％)，得到沉淀剂溶液-II。
将溶液-I和溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为68℃，pH值为约6.5，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼。
用滤饼：水的质量比为1.8：1的去离子水进行再浆化。再往浆液里边搅拌边加入2.02kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为25重量％)，高剪切搅拌15min。再用硝酸溶液调解浆料的pH值约为5。进行抽滤，弃掉滤液之后得到滤饼。再往滤饼加入脱盐水，得总固体含量约为22重量％的催化剂浆料。
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为280℃，出口风温为106℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在150℃下焙烧12h，然后以升温速率320℃/h升温至560℃，在该温下焙烧5h，得到催化剂D1。
观察催化剂D1的XRD谱图和穆斯堡尔谱图。通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例2
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到溶液-I；
称取2.05kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入8.8kg的K2CO3、0.21kg的磷酸氢二铵和0.5kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35重量％)，得到沉淀剂溶液-II；
将溶液-I和溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为75℃，pH值为约6.2，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
用水：滤饼的质量比为2：1的去离子水进行再浆化。再往浆液里边搅拌边加入1.16kg的硅溶胶(SiO2的质量含量为26重量％)，高剪切搅拌25min。将质量浓度为5重量％硝酸(pH调节剂)加入上述催化剂浆料，调节浆料pH值约为3.5，经过滤得到母体滤饼；
向母体滤饼加入0.21kg的KHCO3和脱盐水，高剪切搅拌浆化，得到催化剂浆料。
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为250℃，出口风温为105℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧12h，然后以升温速率300℃/h升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到催化剂A2。
观察催化剂A2的XRD谱图和穆斯堡尔谱图。通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例3
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到溶液-I；
称取2.05kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入8.8kg的K2CO3、0.3kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为30重量％)，得到沉淀剂溶液-II；
将溶液-I和溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为55℃，pH值为约7.5，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
用水：滤饼的质量比为3：1的脱盐水进行再浆化。再往浆液里边搅拌边加入0.45kg的硅溶胶(SiO2的质量含量为28重量％)，高剪切搅拌15min。将质量浓度为5重量％硝酸(pH调节剂)加入上述催化剂浆料，调节浆料pH值约为4.0，经过滤得到母体滤饼；
用水：滤饼的质量比为1.7：1的脱盐水溶解0.19kg磷酸(H3PO4)，再向母体滤饼里加入该磷酸溶液，高剪切搅拌浆化，得到催化剂浆料。
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为260℃，出口风温为108℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在135℃下焙烧12h，然后以升温速率300℃/h升温至520℃，在该温下焙烧6h，得到催化剂A3。
观察催化剂A3的XRD谱图和穆斯堡尔谱图。催化剂A3通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例4
按照实施例3的方法得到沉淀物滤饼，用水：滤饼的质量比为3：1的脱盐水进行再浆化。再往浆液里边搅拌边加入1.08kg的硅溶胶(SiO2的质量含量为28重量％)，高剪切搅拌15min。与实施例3不同的是，将质量浓度为5重量％硝酸(pH调节剂)与0.46kg的磷酸混合后，再加入上述催化剂浆料，调节浆料pH值约为5.0，经过滤得到母体滤饼；
上述母体滤饼里加入水：滤饼的质量比为1.7：1的脱盐水，高剪切搅拌浆化，得到催化剂浆料。
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为260℃，出口风温为108℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在135℃下焙烧12h，然后以升温速率300℃/h升温至520℃，在该温下焙烧6h，得到催化剂A4。
观察催化剂A4的XRD谱图和穆斯堡尔谱图。通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例5
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O，加入100L去离子水搅拌溶解，得到溶液-I；
称取2.85kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入9.7kg的K2CO3，0.6kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为30重量％)，得到沉淀剂溶液-II；
将溶液-I和溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为45℃，pH值为约8.0，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，得到沉淀滤饼。
将该沉淀滤饼用水：滤饼的质量比为2.5：1的脱盐水进行再浆化。再往浆液里边搅拌边加入1.74kg的钾水玻璃(SiO2的质量含量为23重量％)，高剪切搅拌15min。
将质量浓度为6重量％硝酸加入上述催化剂浆料，调节浆料pH值约为3；经过滤得到母体滤饼。
用水：滤饼的质量比为2.7：1的脱盐水溶解0.58kg磷酸氢二钾(K2HPO4)，再向母体滤饼里加入该磷酸二氢钾水溶液，高剪切搅拌浆化，得到催化剂浆料。
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为290℃，出口风温为128℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在140℃下焙烧12h，然后以升温速率300℃/h升温至450℃，在该温下焙烧7h，得到催化剂A5。
观察催化剂A5的XRD谱图和穆斯堡尔谱图。催化剂A5通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例6
按照实施例5的方法得到沉淀物滤饼，用水：滤饼的质量比为2.5：1的脱盐水进行再浆化。再往浆液里边搅拌边加入1.17kg的钾水玻璃(SiO2的质量含量为23重量％)，高剪切搅拌15min。
将质量浓度为6重量％硝酸(pH调节剂)加入上述催化剂浆料，调节浆料pH值约为3，经过滤得到母体滤饼；
与实施例5不同的是，用水：滤饼的质量比为2.7：1的脱盐水溶解0.72kg磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，再向母体滤饼里加入该磷酸二氢铵水溶液，高剪切搅拌浆化，得到催化剂浆料。
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为290℃，出口风温为128℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在140℃下焙烧12h，然后以升温速率300℃/h升温至450℃，在该温下焙烧7h，得到催化剂A6。
观察催化剂A6的XRD谱图和穆斯堡尔谱图。通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
实施例7
按照实施例5的方法得到沉淀物滤饼，用水：滤饼的质量比为2.5：1的脱盐水进行再浆化。再往浆液里边搅拌边加入2.05kg的钾水玻璃(SiO2的质量含量为23重量％)，高剪切搅拌15min。
将质量浓度为6重量％硝酸(pH调节剂)加入上述催化剂浆料，调节浆料pH值约为3，经过滤得到母体滤饼；
与实施例5不同的是，用水：滤饼的质量比为2.7：1的脱盐水溶解1.08kg磷酸二氢钾(KH2PO4)，再向母体滤饼里加入该磷酸二氢钾水溶液，高剪切搅拌浆化，得到催化剂浆料。
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为290℃，出口风温为128℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在140℃下焙烧12h，然后以升温速率300℃/h升温至450℃，在该温下焙烧7h，得到催化剂A7。
观察催化剂A7的XRD谱图和穆斯堡尔谱图。通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
对比例2
称取20.0kg的Fe(NO3)3·9H2O，0.21kg Cu(NO3)2·3H2O加入100L去离子水搅拌溶解，得到溶液-I；
称取2.05kg的Na2CO3，加入63.0L去离子水搅拌溶解，再加入8.8kg的K2CO3、0.5kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35重量％)，得到沉淀剂溶液-II；
将溶液-I和溶液-II分两股物料并流加入沉淀反应罐里进行共沉淀反应，控制反应温度约为75℃，pH值为约6.2，时间为35min；沉淀结束后将沉淀液立即转移至抽滤装置上进行抽滤，弃掉滤液之后得到沉淀物滤饼；
用水：滤饼的质量比为2：1的去离子水进行再浆化。再往浆液里边搅拌边加入1.17kg的硅溶胶(SiO2的质量含量为26重量％)，高剪切搅拌25min。将质量浓度为5重量％硝酸(pH调节剂)加入上述催化剂浆料，调节浆料pH值约为3.5，经过滤得到母体滤饼；
向母体滤饼加入0.21kg的KHCO3和脱盐水，高剪切搅拌浆化，得到催化剂浆料。
将该催化剂浆料输入喷雾干燥装置，在入口风温为250℃，出口风温为105℃左右的条件下进行喷雾干燥，大约6min后喷雾完毕。所得催化剂颗粒在马弗炉，空气中在130℃下焙烧12h，然后以升温速率300℃/h升温至480℃，在该温下焙烧5h，得到催化剂D2。
观察催化剂D2的XRD谱图和穆斯堡尔谱图。催化剂D2通过XRF测定组成见表1，BET数据见表2。费托合成反应性能评价数据见表3。
评测例
费托合成活性评价。
评价装置为实验室微反固定床反应器。催化剂装填量为1.5g，采用同等尺寸的9.0g石英砂进行稀释，确保反应温度的恒温区。
催化剂先用合成气体(H2/CO摩尔比为2:1)在250℃的常压条件下、在反应器中在线预还原24h；然后逐步将H2/CO比例及反应压力切换至评价条件开始进行费托合成反应。评价条件为：250℃，2.2MPa(表压)。反应器中合成气的空速为8.0-1.7NL/g-cat·h-1，H2/CO摩尔比为2.0。
表1
表2
表3
上述表3中催化剂的反应性能评价条件：H2/CO＝2.0、T＝250℃、P＝2.2MPa、SV＝8.0-1.7NL/g-cat·h-1，t＝260h。
通过实施例、对比例、表1-表3和图1-2的结果可以看出，本发明实施例提供的催化剂含有磷元素，可以与Fe、Si相结合，如催化剂A1通过XRD(见图1)谱图和穆斯堡尔谱图可以观察到催化剂中存在两线水合氧化铁和无定型三氧化二铁的信息。同样，其他实施例制得的催化剂也可以观察到相似的结果。由此本发明提供的催化剂可以促进在所述催化剂中存在两线水合氧化铁和无定型氧化铁超细晶粒，并在后续的费托合成反应工况条件下很好地保护从这些小晶粒演变而来的费托合成催化活性物种，有效地降低经费托合成反应催化剂上积炭的含量，提高催化剂长周期运转的稳定性，可以改善转化率、目标产品收率和选择性。
对比实施例1和对比例1各自得到的费托合成反应催化剂进行TPH测定，在图2中，实施例1仅体现出<650℃的范围有碳的产生，而根据文献，这些碳主要来自于碳化铁的碳。而对比例1则在图2中体现出650-800℃仍然有碳的产生，而这部分是积炭造成。因此，由图2的曲线结果可以看出，本发明提供的方法而制备的费托合成反应催化剂具有低积炭特性。同样本发明提供的其他实施例制得的催化剂也可以具有低积炭特性。对比例2的催化剂则不具备上述特性。
进一步地，表3中显示的实施例和对比例提供的催化剂进行260h的评价结果，可以看出实施例的催化剂可以进行费托合成反应获得很高的CO转化率、低CO2和CH4的选择性。而对比例1和2的催化剂不具备上述特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种沉淀铁费托合成催化剂，包括：两线水合氧化铁、超细无定型三氧化二铁、氧化钾、五氧化二磷、二氧化硅和氧化钠。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，铁元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比为Fe：K：P：SiO2：Na＝100：(0.1-8)：(0.01-10)：(0.1-24.9)：(0.01-2)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂经低温氮吸附法测试而得的总孔体积为0.2-0.6cm3/g，比表面积为120-250m2/g。
4.一种沉淀铁费托合成催化剂的制备方法，包括：
(1)将含有水溶性铁盐的溶液-I与含沉淀剂的溶液-II进行共沉淀反应，并分离出沉淀物；
(2)将所述沉淀物加入脱盐水，或者将所述沉淀物加入含脱盐水、钾源和硅源的混合悬浮液进行打浆，得到浆料；
(3)向所述浆料加入pH调节剂，调节所述浆料的pH值至6以下，经过滤得到母体滤饼；
(4)将所述母体滤饼进行干燥，或者将所述母体滤饼加入溶液-III进行浆化后进行喷雾干燥；然后将得到的干燥物进行焙烧，得到抗积碳的沉淀铁费托合成催化剂；
其中，向所述溶液-I、或者所述pH调节剂、或者所述溶液-III中加入磷源。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水溶性铁盐、沉淀剂、钾源、硅源和磷源的投料量使得得到的沉淀铁费托合成催化剂中，铁元素、钾元素、磷元素、二氧化硅和钠元素的重量比为Fe：K：P：SiO2：Na＝100：(0.1-8)：(0.01-10)：(0.1-24.9)：(0.01-2)。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述磷源选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵和磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水溶性铁盐选自硝酸铁、九水合硝酸铁、氯化铁、和三水合氯化铁中的至少一种；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钾、氨水和碳酸铵中的一种或多种；
优选地，所述含沉淀剂的溶液-II中还含有硅溶胶；
优选地，共沉淀反应温度为30-80℃，共沉淀反应pH值为5-8。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述钾源为水溶性钾盐，优选地选自碳酸钾、硝酸钾、硅酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的一种或多种；
所述硅源选自水溶性硅酸盐、水不溶性硅酸盐悬浮液和硅溶胶中的一种或多种。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括入口风温为220-350℃，出口风温为105-145℃；
在步骤(4)中，所述焙烧的条件包括在100-250℃下焙烧8-16h，然后以260-340℃/h升温速率升温至400-550℃，在该温下焙烧4-7h。
10.一种权利要求1-3中任意一项所述的沉淀铁费托合成催化剂或权利要求4-11中任意一项所述的方法制得的沉淀铁费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。
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