CN114643064A - 一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114643064A CN114643064A CN202011506799.3A CN202011506799A CN114643064A CN 114643064 A CN114643064 A CN 114643064A CN 202011506799 A CN202011506799 A CN 202011506799A CN 114643064 A CN114643064 A CN 114643064A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- fluidized bed
- pore volume
- solution
- microspherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910003320 CeOx Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 43
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 24
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 17
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 10
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 9
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 carbon chain hydrocarbon Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/67—Pore distribution monomodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的微球状流化床催化剂，所述催化剂为微球状，孔径分布：孔径为
所占的孔容为总孔容的60％～80％，孔径小于
所占的孔容为总孔容的20％以下，孔径大于
所占的孔容为总孔容20％以下；所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaGabAcBdCeOx。该催化剂具有一氧化碳转化率高、低碳烯烃选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种微球状流化床催化剂及其制备方法，用于合成气直接制低碳烯烃反应。
背景技术
自从1923年德国发展费托合成以来，催化剂活性组分主要围绕着第Ⅷ族元素进行研究，目前为止的研究表明，几乎所有第Ⅷ族元素都具备一定费托合成反应活性。Ru催化剂具有较高的低温活性，在费托合成过程中影响因素少，是很好的费托合成催化剂，但受全球储量以及价格限制，一般仅用于基础研究，并不能用于大规模工业生产。Ni催化剂具有很高的费托合成反应活性，但在高压条件下，Ni很容易形成羰基镍，影响催化活性，而且随着反应温度升高，产物向短链方向移动，甲烷生成量增加，因此不是一种理想的生产低碳烯烃的催化剂。最早实现工业化的费托合成催化剂是Co基催化剂，在费托合成反应中表现出较好的性能：单程转化率高，水煤气变换反应活性较低，稳定性良好；但存在原料价格昂贵，长碳链烃收率高，可调性差的问题。铁催化剂具有低碳烯烃选择性高，温度适应范围广，高温下甲烷选择性低，产物可调性大，价格低廉等特点，因此，目前铁系催化剂是合成气直接制取低碳烯烃最常用的催化体系，价格低廉也为大规模工业化的提供了基本保证。
用于费托合成的铁基催化剂可以通过沉淀、浸渍、烧结或熔融金属氧化物制得。目前研究较多的是沉淀铁和熔铁催化剂。沉淀型铁基催化剂具有较高的比表面积和费托合成活性，可用于低温费托合成；而熔铁催化剂的比表面积以及费托活性较低，一般用于高温费托合成。根据不同生产工艺，如何添加合适的电子助剂以及结构助剂从而提高优化催化剂性能，同时选择最佳催化剂制备条件以及条件，对提高铁基费托合成催化剂的性能极为重要。
目前铁基催化剂直接F-T合成低碳烯烃多在固定床中进行，如专利CN1040397C中就提及了一种用于费托合成低碳烯烃的铁基催化剂，低碳烯烃的选择性可以高达69％。但是固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。目前已有报道的应用于流化床F-T合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN1704161A中提及了一种用于F-T合成的熔铁型催化剂；但目前流化床F-T合成存在产物不够集中，低碳烯烃的选择性不够高等问题。
合成气直接制低碳烯烃常用的铁基催化剂，制备方法、助催化剂等对催化剂活性影响很大。碱性金属助剂作为Fe基催化剂的一种重要电子助剂受到关注。碱金属元素对费托合成Fe基催化剂有显著的促进作用，且促进效率大致与碱度成正比。Mn等助剂也具有一定的施电子作用，可以改变样品表面物种的结合能。有研究认为MnO可以促进CO的解离吸附而消弱H2的吸附，所以会一定程度上抑制催化剂表面的加氢过程,从而提高产物中烯烃的选择性等。
流化床催化剂颗粒必须具有良好的物理化学性能如比表面积、孔结构等，才能发挥催化剂的性能，浆料的物化性质(如表面张力、粘度等)对催化剂颗粒物理化学性能有较大的影响。
发明内容
为了解决现有技术存在的一氧化碳转化率低和产物中低碳烯烃选择性低的问题，本发明提供一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有一氧化碳转化率高、低碳烯烃选择性高的特点。
本发明第一方面提供了一种微球状流化床催化剂，所述催化剂为微球状，孔径分布：孔径为
所占的孔容为总孔容的60％～80％，孔径小于
所占的孔容为总孔容的20％以下，孔径大于
所占的孔容为总孔容20％以下；
所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaGabAcBdCeOx，
A包括选自碱金属中的至少一种；
B包括选自碱土金属中的至少一种；
C包括选自Ag和Cu中的至少一种；
a的取值范围为30.0～120.0；
b的取值范围为1.0～15.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为1.0～60.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，所述A组分碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
上述技术方案中，所述B组分碱土金属选自由Ca、Sr和Ba中的至少一种。
上述技术方案中，所述C组分优选为Ag和Cu。C同时包括Ag和Cu，对该两个元素之间相互比例没有特别限制，例如但不限于Ag与Cu的原子比为1～5，其间作为非限制性具体原子比的数值例如可以是2、3、4、5。
上述技术方案中，a的取值范围为40.0～110.0。
上述技术方案中，b的取值范围为2.0～13.0。
上述技术方案中，c的取值范围为0.5～8.0。
上述技术方案中，d的取值范围为0.5～8.0。
上述技术方案中，e的取值范围为5.0～50.0。
上述技术方案中，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20％～80％。
本发明第二方面提供了上述一种微球状流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ；Mn、Ga、C组分的可溶性盐溶于水中制成溶液Ⅱ；
(2)将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ混合制成混合溶液Ⅲ，用沉淀剂对溶液Ⅲ进行沉淀；
(3)步骤(2)所得沉淀物经洗涤后，与载体溶胶混合打浆；再加入B组分碱土金属和A组分碱金属的可溶性盐溶液，并加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～6；
(4)在步骤(3)所得物料中，在搅拌下，加入表面张力调节剂，混合均匀，将上述混合浆料喷雾干燥成型；然后进行焙烧，得到微球状流化床用催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)所述的可溶性铁盐为硝酸铁或硫酸铁。
上述技术方案中，步骤(1)所述的Mn、Ga、C组分可溶性盐为可分解为氧化物的盐类，优选为硝酸盐。
上述技术方案中，步骤(2)所述的所述沉淀剂为氨水。
上述技术方案中，步骤(3)所述的碱土金属和碱金属的可溶化合物为硝酸盐、氯化物或氢氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(3)所述的酸碱调节剂为氨水或硝酸中的一种。
上述技术方案中，步骤(4)所述的表面张力调节剂选自乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的至少一种。
上述技术方案中，所述步骤(2)与载体溶胶混合打浆优选在70-100℃水浴中进行。沉淀物加入到所需量的载体溶胶中。
上述技术方案中，步骤(4)中所述的喷雾干燥成型的工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，并能取得可比的技术效果。例如但不限于喷雾剂进口温度可以为200～380℃，出口温度可以为100～230℃的条件下，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。本发明具体实施方式采用的喷雾干燥条件均为：喷雾机离心式的进口温度为200～380℃，出口温度为100～230℃。
上述技术方案中，步骤(4)中所述搅拌速度优选为20-60转/分钟。
上述技术方案中，步骤(4)中所述表面张力调节剂的滴加速度优选为4-8毫升/分钟，且搅拌10-30分钟。
上述技术方案中，步骤(4)中所述的焙烧的温度优选为400～1000℃，更优选为450～800℃；焙烧的时间优选为0.15～10小时，更优选为0.5～8小时。
上述技术方案中，焙烧的气氛没有特别限制，但优选为氧化性气氛或惰性气氛，为经济考虑，更优选为空气气氛。
本发明第三方面提供了一种上述微球状流化床用催化剂在应用前的处理方法，包括还原处理和碳化处理。
上述技术方案中，所述还原处理包括：
(1)以H2体积浓度为3％-25％的H2/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-650℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，250-650℃保持12-48小时。
上述技术方案中，所述碳化处理包括：
(1)以CO体积浓度为40％-100％的CO/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-550℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，200-550℃保持12-48小时。
本发明第四方面提供了一种上述微球状流化床催化剂在合成气直接制造低碳烯烃中的应用。
在上述技术方案中，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件：反应温度为200～600℃，反应压力表压为0.5～10MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为100～8000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比可为0.1～5.0。
在上述技术方案中，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件优选为：反应温度为220～500℃，反应压力表压为1～8MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，可为500～6000mL·h-1·g-1，更优选为2000～6000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比可为0.5～3.0。
上述技术方案中，所述低碳烯烃是指C2～C4的烯烃，更具体的是乙烯、丙烯和丁烯或它们的混合物。丁烯包括丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的微球状流化床催化剂，孔径分布适中，可以避免烯烃的二次加氢反应，进行合成气直接制低碳烯烃的反应时，催化剂性能优异，CO转化率和低碳烯烃选择性较高。
附图说明
图1为本发明催化剂实施例1和对比例1的孔分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
本发明中，孔分布表征方法用氮气物理吸附法测定催化剂的孔分布，采用美国麦克仪器公司(Micromeritics Inc.)ASAP 2010快速比表面孔径分布测定仪。测试前，样品先在450℃，10-1Pa条件下处理3.5小时。
【实施例1】
1、催化剂的制备
取388.2克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取134.8克硝酸锰、11.49克硝酸铜、8.83克硝酸镓和8.01克硝酸银于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含1.20克Mg(NO3)2的溶液(50g)，再加入含0.32克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝5.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水乙醇，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn40Ga5.0Cu5.0Ag5.0K0.5Mg0.5Ox+50重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1。
2、催化剂的还原、碳化和评价
对所得催化剂进行还原：
以5％体积浓度的H2/N2气体，以5℃/分钟升温至300℃；在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，300℃保持15小时。
再对催化剂进行碳化：
以50％体积浓度的CO/N2气体，以5℃/分钟升温至300℃，在压力3.0MPa、催化剂装填量100g、催化剂负荷4000mL·h-1·g-1，300℃保持15小时。
催化剂评价条件：
反应温度330℃
反应压力2.0MPa
催化剂装填量相当于还原前催化剂100g
催化剂负荷以还原前催化剂的量为基准，3000mL·h-1·g-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝2/1。
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【实施例2】
取232.2克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取221.7克50％硝酸锰、34.36克硝酸铜、10.56克硝酸镓和23.97克硝酸银于同一容器内，加(300g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取加入312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含11.70克Mg(NO3)2的溶液(100g)，再加入含3.08克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水丙醇，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn110.0Ga10.0Cu25.0Ag25.0K8.0Mg8.0Ox+50重量％Al2O3
再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【实施例3】
取427.5克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，296.8克50％硝酸锰、37.96克硝酸铜、15.54克硝酸镓和26.47克硝酸银于同一容器内，加(300g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取187.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含10.70克Mg(NO3)2的溶液(50g)，再加入含2.84克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水正丁醇，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
70重量％Fe100Mn80.0Ga8.0Cu15.0Ag15.0K4.0Mg4.0Ox+30重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1，再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【实施例4】
取183.1克硝酸铁，加(600g)水溶解，得到物料Ⅰ，127.2克50％硝酸锰、16.26克硝酸铜、6.66克硝酸镓和11.34克硝酸银于同一容器内，加(300g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取437.6克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含4.60克Mg(NO3)2的溶液(50g)，再加入含1.22克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水正丁醇，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
30重量％Fe100Mn80.0Ga8.0Cu15.0Ag15.0K4.0Mg4.0Ox+70重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1，再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【实施例5】
取328.5克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，228.1克50％硝酸锰、11.95克硝酸镓和20.34克硝酸银于同一容器内，加(300g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含8.30克Mg(NO3)2的溶液(50g)，再加入含2.18克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水丁酮，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn80.0Ga8.0Ag15.0K4.0Mg4.0Ox+50重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1，再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【实施例6】
取323.0克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，224.3克50％硝酸锰、11.75克硝酸镓和28.68克硝酸铜于同一容器内，加(300g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含8.10克Mg(NO3)2的溶液(50g)，再加入含2.14克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝6.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水乙酮，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn80.0Ga8.0Cu15.0K4.0Mg4.0Ox+50重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1，再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【对比例1】
取388.2克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取134.8克硝酸锰、11.49克硝酸铜、8.83克硝酸镓和8.01克硝酸银于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含1.20克Mg(NO3)2的溶液(50g)，再加入含0.32克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝5.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn40Ga5.0Cu5.0Ag5.0K0.5Mg0.5Ox+50重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1，再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【对比例2】
取445.3克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取154.6克硝酸锰、13.18克硝酸铜、9.19克硝酸银于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含1.40克Mg(NO3)2的溶液(50g)，再加入含0.37克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝5.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水乙醇，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn40Cu5.0Ag5.0K0.5Mg0.5Ox+50重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1，再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【对比例3】
取428.6克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取148.0克硝酸锰、12.69克硝酸铜、9.74克硝酸镓和8.85克硝酸银于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含0.36克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝5.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水乙醇，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn40Ga5.0Cu5.0Ag5.0K0.5Ox+50重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1，再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
【对比例4】
取454.6克硝酸铁，加(1000g)水溶解，得到物料Ⅰ，取157.9克硝酸锰、10.34克硝酸镓于同一容器内，加(100g)水，搅拌溶解得物料Ⅱ。
将物料Ⅰ、Ⅱ混合，加热至90℃，在搅拌下以一定速度加入氨水，进行沉淀反应，然后洗涤、分离沉淀。
取312.5克40％(重量)的铝溶胶物料，在搅拌下将上述沉淀加入，混合均匀后，加入含1.40克Mg(NO3)2的溶液(50g)，再加入含0.38克KOH的溶液(50g)，用氨水调节上述浆料的pH值使得混合浆料的pH＝5.0，在搅拌下冷却至室温，调节搅拌速度为60转/分钟，5毫升/分钟的速度加入25毫升无水乙醇，加完后，继续搅拌15分钟，然后，迅速依常法将制成的浆料在喷雾干燥器中进行微球粒成型，最后在内径为89毫米，长度为1700毫米(
毫米)的旋转焙烧炉中于500℃焙烧2.0小时，制成的催化剂组成为：
50重量％Fe100Mn40Ga5.0K0.5Mg0.5Ox+50重量％Al2O3
然后测定所得催化剂的孔分布列于表1，再对所得催化剂进行还原、碳化并进行合成反应，还原、碳化、合成反应的评价条件同实施例1。催化剂的初活性实验结果，结果列于表2。
表1实施例和对比例微球催化剂的孔分布
表2实施例和对比例反应初催化剂活性和选择性
Claims (15)
1.一种微球状流化床催化剂，所述催化剂为微球状，孔径分布：孔径为
所占的孔容为总孔容的60％～80％，孔径小于
所占的孔容为总孔容的20％以下，孔径大于
所占的孔容为总孔容20％以下；
所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分含有以原子比计，化学式如下的组合物：Fe100MnaGabAcBdCeOx，
A包括选自碱金属中的至少一种；
B包括选自碱土金属中的至少一种；
C包括选自Ag和Cu中的至少一种；
a的取值范围为30.0～120.0；
b的取值范围为1.0～15.0；
c的取值范围为0.1～10.0；
d的取值范围为0.1～10.0；
e的取值范围为1.0～60.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述A组分碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；所述B组分碱土金属选自由Ca、Sr和Ba中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述C组分为Ag和Cu。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，a的取值范围为40.0～110.0，b的取值范围为2.0～13.0，c的取值范围为0.5～8.0，d的取值范围为0.5～8.0，e的取值范围为5.0～50.0。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种；载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20％～80％。
6.一种微球状流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ；Mn、Ga、C组分的可溶性盐溶于水中制成溶液Ⅱ；
(2)将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ混合制成混合溶液Ⅲ，用沉淀剂对溶液Ⅲ进行沉淀；
(3)步骤(2)所得沉淀物经洗涤后，与载体溶胶混合打浆；再加入B组分碱土金属和A组分碱金属的可溶性盐溶液，并加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～6；
(4)在步骤(3)所得物料中，在搅拌下，加入表面张力调节剂，混合均匀，将上述混合浆料喷雾干燥成型；然后进行焙烧，得到微球状流化床用催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的可溶性铁盐为硝酸铁或硫酸铁；步骤(1)所述的Mn、Ga、C组分可溶性盐为可分解为氧化物的盐类。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的酸碱调节剂为氨水或硝酸中的一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的表面张力调节剂选自乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述表面张力调节剂的滴加速度为4-8毫升/分钟，且搅拌10-30分钟。
11.一种权利要求1-5任一项所述的微球状流化床用催化剂在应用前的处理方法，包括还原处理和碳化处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述还原处理包括：
(1)以H2体积浓度为3％-25％的H2/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-650℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，250-650℃保持12-48小时。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳化处理包括：
(1)以CO体积浓度为40％-100％的CO/N2气体，以3-25℃/分钟升温至250-550℃；
(2)在压力0-5MPa、催化剂负荷3000-6000mL·h-1·g-1，200-550℃保持12-48小时。
14.一种权利要求1-5任一项所述的微球状流化床用催化剂在合成气直接制造低碳烯烃中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件：反应温度为200～600℃，反应压力表压为0.5～10MPa，合成气的体积空速，以还原前催化剂的量为基准，为100～8000mL·h-1·g-1，合成气中H2/CO摩尔比可为0.1～5.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011506799.3A CN114643064B (zh) | 2020-12-18 | 2020-12-18 | 一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011506799.3A CN114643064B (zh) | 2020-12-18 | 2020-12-18 | 一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114643064A true CN114643064A (zh) | 2022-06-21 |
| CN114643064B CN114643064B (zh) | 2023-11-28 |
Family
ID=81991287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011506799.3A Active CN114643064B (zh) | 2020-12-18 | 2020-12-18 | 一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114643064B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549359A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法 |
| CN105772049A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106607037A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于流化床的gto催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-18 CN CN202011506799.3A patent/CN114643064B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549359A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法 |
| CN106607037A (zh) * | 2015-10-21 | 2017-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于流化床的gto催化剂及其制备方法 |
| CN105772049A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 刘意: "调控费托合成产物分布高效合成低碳烯烃的研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, pages 016 - 11 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114643064B (zh) | 2023-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017031635A1 (zh) | 共沉淀-熔融法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN111036278B (zh) | 由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN106607053B (zh) | 合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法 | |
| CN106607061B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN106607051B (zh) | 合成气一步制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN101279260B (zh) | 一种铁镍费托合成催化剂及其制备方法 | |
| CN100594061C (zh) | 一种含镍的费托合成铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN109647426B (zh) | 合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂 | |
| CN107952469B (zh) | 一种双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110614099B (zh) | 费托合成铁基催化剂及其制备方法和费托合成的方法 | |
| CN114643064A (zh) | 一种微球状流化床催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112844390B (zh) | 制备低碳烯烃的铁镍双金属费托催化剂及制备方法与应用 | |
| CN111068691B (zh) | 合成气直接制低碳烯烃的催化剂和其应用 | |
| CN111036284A (zh) | 催化剂及其制备方法以及由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN106607059B (zh) | 用于合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法 | |
| CN114643071B (zh) | 合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111822003B (zh) | 铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109647428B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的铁基催化剂 | |
| CN109651034B (zh) | 合成气一步法生产低碳烯烃的方法 | |
| CN109647412B (zh) | 合成气直接生产低碳烯烃的铁基催化剂 | |
| CN102039133A (zh) | 费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN106607049B (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN111068690A (zh) | 合成气直接制低碳烯烃的催化剂及其应用 | |
| CN114643062B (zh) | 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109651035B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |