JP2015513454A - 合成ガスからジメチルエーテルを直接合成するための触媒と方法 - Google Patents
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Abstract
シンガスからジメチルエーテルを合成するための触媒と、その製造方法及び利用方法が開示されている。これらの触媒は、ZnO、CuO、ZrO2、アルミナと、酸化ホウ素と酸化タンタル、リンオキシド、酸化ニオビウムの内の一つ以上を含む。これらの触媒は、さらにセリアを含んでいてもよい。本明細書に記載の触媒は、合成ガスから直接ジメチルエーテルを合成可能であり、このような合成ガスには、一酸化炭素を多く含む合成ガスも含まれる。
Description
本出願は、2012年2月15日出願のUS仮出願61/599,116による優先権を主張するものであり、その内容全てを引用により本出願に組み込むものとする。
本発明は、合成ガスからジメチルエーテルを製造するための触媒、触媒の製造方法、また該触媒の使用方法に関する。
化石燃料は、資源が有限であり地球の温暖化を引き起こすという欠点をもつことが知られている。このため、これらのエコロジー的理由また経済的理由のため代替燃料の研究が多くなされている。これらの代替燃料の中で、ジメチルエーテル(DME)はクリーンな燃料であり、合成ガス(シンガスとも呼ばれる)から合成できる。合成ガスは、主に水素と一酸化炭素と二酸化炭素の混合物であり、いろいろと異なる出発原料から合成できる。これらの出発原料には、天然ガスや石炭、重油、バイオマスが含まれる。このシンガスを触媒上に通過させて、以下の化学式のようにしてメタノールを製造する。
CO+2H2→CH3OH
次いで、以下の化学式のようにして酸性触媒上でメタノールを脱水してDMEに変換できる:
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
DMEの直接合成では、合成ガスから進行する主に二つの全体反応が存在する。これらの反応、即ち反応(1)と反応(2)を下に示す。
3CO+3H2→CH3OCH3+CO2 (1)
2CO+4H2→CH3OCH3+H2O (2)
2CO+4H2→CH3OCH3+H2O (2)
反応(1)は、3つの反応の組み合わせであり、具体的にはメタノール合成反応とメタノール脱水反応、水性ガスシフト反応である。
2CO+4H2→2CH3OH (メタノール合成反応)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O (メタノール脱水反応)
CO+H2O→CO2+H2 (水性ガスシフト反応)
2CH3OH→CH3OCH3+H2O (メタノール脱水反応)
CO+H2O→CO2+H2 (水性ガスシフト反応)
反応(1)のH2/CO化学量論比は1:1であり、このため反応(1)は反応(2)より少し有利である。例えば、反応(1)は一般的に、単一パスでより大きな変換率を与えるとともに、系から水の除去を必要とする反応(2)より省エネルギーである。
最近、メタノール合成触媒と該アルコールの脱水触媒とを組み合わせた触媒系を用いる合成ガスからジメチルエーテルの直接合成が注目を浴びている。用いる合成ガスによっては、この触媒がさらに水性ガスシフト活性を示すこともある。しかしながら、従来技術によるジメチルエーテルの製造方法には、高効率なDME製造には追加の工程が必要であるという欠点がある。また、先行技術から知られている方法で使用されている触媒は、熱力学的効率が十分高くない。したがって、合成ガスの変換でのDMEの収率を増加させる必要があり、またこれを単一工程で行うことが望ましい。
本発明の第一の側面は、ジメチルエーテルを合成するための触媒組成物に関する。この触媒組成物は、約10〜約75質量%のCuOと;約5〜約50質量%のZnOと;約1〜約30質量%のZrO2と;約1〜約40質量%の、酸化ホウ素と酸化ニオビウム、酸化タンタル、リンオキシド、これらの組み合わせの中の一つ以上と;約5〜約80質量%のアルミナ(ただし、少なくともアルミナの一部はγ−アルミナを含む)を含んでいる。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物がさらにセリアを含む。いくつかの実施様態では、この触媒組成物が約1〜約30質量%のセリアを含む。
一つ以上の実施様態では、この触媒が、約0.1〜約20質量%の、酸化ホウ素と酸化タンタル、リンオキシド、酸化ニオビウム、これらの組み合わせの中の一つ以上を含む。いくつかの実施様態では、このアルミナが、分散性アルミナとγ−アルミナ、η−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物の中の一つ以上を含む。一つ以上の実施様態では、このアルミナが実質的にγ−アルミナからなる。いくつかの実施様態では、このアルミナが実質的に分散性アルミナとγ−アルミナからなる。
一つ以上の実施様態では、このアルミナが、分散性が少なくとも約70%以上である分散性アルミナを含む。いくつかの実施様態では、この分散性アルミナの少なくとも一部が、γ−アルミナで置換されている。一つ以上の実施様態では、この分散性アルミナの少なくとも一部が、γ−アルミナで置換されている。いくつかの実施様態では、この触媒組成物が酸化ホウ素を含み、このアルミナがγ−アルミナを含む。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物が酸化ニオビウムを含み、このアルミナがγ−アルミナを含む。
いくつかの実施様態では、このアルミナの少なくとも一部が、分散性が少なくとも約50%以上である分散性アルミナを解膠させ、このアルミナをCuOとZnOとZrO2の前駆体と反応させて得たアルミナを含む。一つ以上の実施様態では、このアルミナの一部が、分散性が少なくとも約50%以上である分散性アルミナを解膠して得られたアルミナを含む。いくつかの実施様態では、このアルミナがγ−アルミナを含む。一つ以上の実施様態では、このアルミナが実質的にγ−アルミナからなる。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物の銅分散性が高い。
本発明のもう一つの側面は、ジメチルエーテルの合成方法に関する。この方法は、一酸化炭素と水素を含む合成ガス流を上記触媒のいずれかの組み合わせと接触させることを含む。一つ以上の実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素/水素比が約1である。いくつかの実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素/水素比が約1未満である。一つ以上の実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素/水素比が約1より大きい。いくつかの実施様態では、この合成ガスがさらに二酸化炭素を含む。
さらにもう一つの本発明の側面は、上記触媒組成物の一つ以上を製造する方法に関する。一つ以上の実施様態では、この方法が、第一の粉末を製造すること(ただし、第一の粉末の製造は、(I)pHが2〜5で温度が約20℃〜30℃で、分散性アルミナを酸中で解膠して第一のスラリーを形成し、(ii)pHが約1.5未満で温度が約20℃〜30℃の範囲で、硝酸ジルコニルと水からなる第二のスラリーを形成し、(iii)第1のスラリー及び第2のスラリーを焼成して第一の粉末とすることを含む);第二の粉末を製造すること(ただし、第二の粉末の製造は、ニオブ、タンタル、リンまたはホウ素を含む塩を、γ−アルミナの混合物とともに焼成することを含む);また第1及の粉末と第2の粉末を混合することを含む。一つ以上の実施様態では、第一の粉末の比率が全触媒の約70〜約90質量%を占める。
詳細な説明
本発明の例示的な実施様態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の明細書に記載される構造や加工工程の詳細に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明には、他の実施様態も可能であり、いろいろな方法で実施可能である。
本発明の例示的な実施様態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の明細書に記載される構造や加工工程の詳細に限定されるものではないことを理解すべきである。本発明には、他の実施様態も可能であり、いろいろな方法で実施可能である。
本明細書において、「合成ガス」は、「シンガス」と同じ意味で使用され、
一酸化炭素(CO)と水素(H2)を含む混合ガスをいう。このガスは二酸化炭素(CO2)を含んでいてもよい。これらいろいろな成分の相対量は変動することがある。
一酸化炭素(CO)と水素(H2)を含む混合ガスをいう。このガスは二酸化炭素(CO2)を含んでいてもよい。これらいろいろな成分の相対量は変動することがある。
本明細書において、「焼成」は、熱分解や相変化、揮発性成分除去を行うために鉱石等の固形材料に施される熱処理プロセスをいう。この焼成プロセスは通常、生成物材料の融点未満の温度で実施され、酸素含有雰囲気下で行われる。場合によっては、この焼成を不活性雰囲気(例えば窒素)下で行うこともできる。
本発明の第一の側面は、CuOとZnO、ZrO2、Al2O3、また酸化ニオビウムと酸化タンタル、酸化ホウ素、リンオキシド、これらの組み合わせの中の一つ以上を含むジメチルエーテル触媒に関する。ある特定の実施様態では、CuOの量が触媒の約10〜約75質量%の範囲である。さらに特定の実施様態では、この触媒組成物の銅分散率が高い。もう一つの実施様態では、ZnOの量が約5〜約50質量%の範囲である。他の実施様態では、この触媒組成物が約1〜約30質量%のZrO2を含む。さらに他の実施態様では、アルミナの量が、約5〜約80質量%の範囲である。いくつかの実施様態では、酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化ニオビウム、リンオキシドまたはこれらの組み合わせの量が、約0.1〜約40質量%の範囲である。他の特定の実施様態では、酸化ホウ素、酸化タンタル、酸化ニオビウム、リンオキシドまたはこれらの組み合わせの量が、約0.1〜約20質量%の範囲である。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物がさらにセリアを含む。より特定の実施様態では、この触媒組成物が、約1〜約30%のセリアを含む。
特記しない場合、本明細書において質量%は、最終触媒組成物の質量に対する値である。
この触媒複合物はアルミナを含むが、これはいろいろな形状で存在できる。例えば、一つ以上の実施様態は、分散性アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物の一つ以上を含む。
このアルミナが分散性アルミナを含む特定の実施様態では、その分散性が少なくとも約70%以上である。本明細書において、「分散性アルミナ」は、一定のpH(通常、酸性領域)において−酸解膠と呼ばれるプロセスにより−コロイド状となるアルミナの量をいう。酸解膠の結果、1ミクロン(μm)未満の粒子が形成される。分散性アルミナの例には、pHが2〜5での解膠で水中分散性が40%以上となるアルミナが含まれる。pHが2〜5での解膠で水中分散性が50%以上となる、60%以上、70%以上、80%以上、または90%以上の分散性となるアルミナも、この分散性アルミナの定義に含まれる。本明細書において、アルミナの%分散性とは、pHが約2〜約5での解膠により得られる、酸性溶液中の大きさが1ミクロン未満のアルミナの百分率をさす。分散性アルミナの非制限的な例には、ベーマイトや擬ベーマイトアルミナが含まれる。いくつかの実施様態では、本明細書に記載の触媒中で用いられるアルミナが、上述の所望の分散性または「分散性アルミナ」が得られるまで解膠されたものである。一つ以上の特定の実施様態では、高分散性アルミナの使用により、反応に利用されるCuの表面積が増加して触媒活性が増加することがある。一つ以上の実施様態では、この解膠後のアルミナの粒度が1μm以下である。一つ以上の実施様態では、このアルミナの、pHが2〜5で解膠後の水中分散性が40%以上である。すなわち、pHが2〜5で解膠後の水中の粒度が1μm以下であるアルミナの比率が少なくとも40%となる。一つ以上の実施様態では、pHが2〜5で解膠後のこのアルミナの水中分散性が50%以上である。より特定の実施様態では、pHが2〜5で解膠後のこのアルミナの水中分散性が80%以上である。他の適当なアルミナは、pHが2〜5で解膠後の水中分散性が90%以上となる。一つ以上の他の実施様態では、非分散性アルミナを、分散性アルミナと併用することもできる。このような実施様態では、非分散性アルミナは使用前に微粉末に粉砕される。
特定の実施様態では、この触媒が、ベーマイトや擬ベーマイト、これらの組み合わせから形成されるアルミナ、あるいはこれに由来するアルミナを含む。適当なベーマイトと擬ベーマイトの、pHが2〜5で解膠後の水中分散性は70%以上である。例えば、好適なアルミナが、サソールノースアメリカ社(ヒューストン)よりキャタパールRとピュラールR、ジスパサールR、ジスパールRの商標で入手可能である。本明細書に記載の触媒中で使用可能なアルミナの例には、キャタパールRA、B、C1、DとピュラールSBの商品名で販売されているアルミナが含まれる。好適なアルミナの具体例が、キャタパールRDという商品名で入手可能であり、その粒度d50は約40μmである。キャタパールRDという商品名で販売されているアルミナの550℃で3時間活性化させた後のBET表面積は220m2/gであり、気孔体積は約0.55ml/gである。
したがって、特定の実施様態では、このアルミナは、ベーマイトと擬ベーマイト、これらの混合物の中の一つ以上から選ばれる分散性アルミナを含む。この触媒複合物が分散性アルミナを含む他の実施様態では、この分散性アルミナの少なくとも一部が、非分散性アルミナで置換されている。ある特定の実施様態では、この分散性アルミナの少なくとも一部が、γ−アルミナで置換されている。この触媒組成物が酸化ホウ素を含むもう一つの特定の実施様態では、このアルミナがγ−アルミナを含む。
他の実施様態では、このアルミナの少なくとも一部が、分散性が少なくとも約50%以上である分散性アルミナを解膠させ、このアルミナをCuOとZnO、ZrO2の前駆体と反応させて得たアルミナを含む。ある特定の実施様態では、このアルミナの一部が、分散性が少なくとも約50%以上である分散性アルミナを解膠して得たアルミナを含む。
後述のように、他のアルミナ源を使用でき、硝酸アルミニウムなどいろいろな材料を使用できる。いくつかの分散性アルミナ源は、工業スケールや大規模スケールでの通常の運転条件下ではゲル化または固化しやすく、工業スケール用途には不適当である。したがって、多くの既知の触媒やこのような触媒の製造方法や使用方法は、硝酸アルミニウムをアルミナ源として利用する。詳しくは、上述のように、本明細書に記載の一つ以上の触媒のCuは、ベーマイトまたは擬ベーマイトの解膠により得たアルミナと、ZnO、CuO、ZrO2及び/又はCeO2の前駆体との反応により高度に分散している。
製造
本発明の第二の側面は、本明細書に記載の触媒組成物の製造方法に関する。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物は、二種の粉末を製造し、これら二種の粉末を混合及び/又はペレット化して製造される。一つ以上の実施様態では、第一の粉末がメタノール活性成分であり、第二の粉末が酸性成分である。一つ以上の実施様態では、第一の粉末が全触媒の70〜約90質量%を占め、第二の粉末が全触媒複合物の約10〜30質量%を占める。この触媒複合物の約0〜10質量%が添加物を含んでもよい。
本発明の第二の側面は、本明細書に記載の触媒組成物の製造方法に関する。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物は、二種の粉末を製造し、これら二種の粉末を混合及び/又はペレット化して製造される。一つ以上の実施様態では、第一の粉末がメタノール活性成分であり、第二の粉末が酸性成分である。一つ以上の実施様態では、第一の粉末が全触媒の70〜約90質量%を占め、第二の粉末が全触媒複合物の約10〜30質量%を占める。この触媒複合物の約0〜10質量%が添加物を含んでもよい。
一つ以上の実施様態では、第一の粉末が、いろいろな前駆体から形成されるZnOとZrO2とCuO(いくつかの実施様態ではCeO2)を含む。例えば銅、亜鉛またはアルミニウムの塩が溶媒に、特に水に溶解される。銅、亜鉛またはアルミニウムの中の少なくとも2種の塩を溶媒に溶解して加熱し、塩基溶液を調整して添加することもできる。この塩溶液が消費されるまで、両方の溶液を平行してテンプレートに添加することができる。この懸濁液をろ過・乾燥し、空気流または不活性ガス流下で焼成する。銅、亜鉛またはアルミニウムの塩中のアニオンの非制限的な例は、硝酸、酢酸、炭酸、ハロゲン化物、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、スルフイド、燐酸またはケイ酸からなる群から選ばれる。具体的には、上述のアニオンとともに形成される銅、亜鉛またはアルミニウムの塩は、焼成工程で銅、亜鉛またはアルミニウムの酸化物に変換することができる。
好適なZrO2前駆体には硝酸ジルコニルが含まれるが、他の既知の前駆体も使用できる。ジルコニア前駆体として硝酸ジルコニルを使用する場合、ZrO2前駆体は硝酸ジルコニルと水のスラリーを形成して得られる。このような実施様態では、反応混合物、または硝酸ジルコニルと水スラリーを、約2未満のpHに維持することが望ましく、特定の実施様態では約1.5未満または1未満のpHに維持することが望ましい。一つ以上の特定の実施様態では、この反応混合物、または硝酸ジルコニルスラリーが、約1のpHに維持される。一つ以上の実施様態では、この反応混合物が、約20℃〜約30℃の範囲の温度に維持されるか、その温度を持つ。一つ以上の実施様態では、この硝酸ジルコニルスラリーの温度が、約25℃に維持される。
好適なCuO前駆体の一つは硝酸銅である。好適なZnO前駆体の一つは硝酸亜鉛である。一つ以上の実施様態では、この触媒が、まずZrO2前駆体を上記解膠後のアルミナと反応させて、第一の反応生成物、混合スラリーまたは新スラリーとして形成される。次いで、別の容器内でCuOとZnO前駆体を反応させて第二の反応生成物を形成するあるいは提供する第二の反応を実施する。次いで、第一の反応生成物と第二の反応生成物を相互に混合する。
特定の実施様態では、この方法が、上述のように、高分散性アルミナを解膠して解膠アルミナとし、この解膠アルミナを、ZnO、ZrO2とCuOの前駆体(いくつかの実施様態ではCeO2)と反応させることを含む。上述のように、高分散性アルミナは、アルミナを水に加えて、固体濃度を約5〜35質量%として製造される。このアルミナと水の混合物を高せん断下で約1時間混合して、スラリーを形成する。一つ以上の実施様態では、このアルミナと水の混合物を、この混合プロセスの間に、約20℃〜約30℃の範囲の温度で約2〜約5の範囲のpHに維持する。ある特定の実施様態では、このアルミナと水が、この混合プロセスの間に、約3のpHに維持される。さらに特定の実施様態では、このアルミナと水の温度が約25℃に維持される。このアルミナと水の混合物のpHは、一定量の酸を混合物に添加して維持される。好適な酸の例には、硝酸やギ酸、他の既知の酸、これらの組み合わせが含まれる。本明細書に記載のように、一つ以上の実施様態では、この分散性アルミナが非分散性アルミナで置き換わっていてもよい。例えば、分散性アルミナの最大で99%が非分散性アルミナで置き換わっていてもよく、このような非分散性アルミナには、γ−アルミナやη−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、これらの混合物が含まれる。一つ以上の実施様態では、このアルミナが実質的にγ−アルミナからなる。他の実施様態では、このアルミナが実質的に分散性アルミナからなる。さらに他の実施様態では、このアルミナがγ−アルミナと分散性アルミナの両方を含む。さらなる実施様態では、γ−アルミナ:分散性アルミナの比率が、約10:90〜90:10の範囲であり、20:80〜80:20、30:70〜70:30、40:60〜60:40または50:50の範囲である。一つ以上の実施様態では、γ−アルミナ:分散性アルミナの比率が、約10:90、20:80であり、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、または90:10である。
ZrO2前駆体を含む第一の反応生成物を、スラリーとして高分散性アルミナとは別の容器に調整してもよい。このプロセスは、ZrO2前駆体を低pHで制御された温度に維持することを含む。一つ以上の実施様態では、このZrO2前駆体が、2未満あるいは約1.5未満のpHに維持される。一つ以上の特定の実施様態では、このZrO2前駆体が、約1.0〜約2.0の範囲のpHに維持される。より特定の実施様態では、このZrO2前駆体が約1.0のpHに維持される。一つ以上の実施様態のZrO2前駆体は、約20℃〜約30℃の範囲の温度に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、このZrO2前駆体が、約22℃〜約28℃の範囲の温度に、または、より具体的には約24℃〜約26℃の範囲の温度に維持される。ある実施様態では、このZrO2前駆体が約25℃の温度に維持される。一つ以上の実施様態では、第一の反応生成物の製造の際に、この酸化ジルコニウム前駆体に酸化セリウム前駆体が添加される。
一つ以上の実施様態では、第一の反応生成物、新スラリーまたは混合スラリーとの反応のためにCuO前駆体とZnO前駆体が別々に製造される。別の容器で、CuO前駆体とZnO前駆体の溶液を調整して、第二の反応生成物を形成する。一つ以上の特定の実施様態では、第二の反応生成物は、別の容器中で硝酸銅と硝酸亜鉛の溶液を形成して作られる。第二の反応生成物の温度は、約30℃〜約50℃の範囲の温度に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、第二の反応生成物の温度が約40℃に維持される。ある実施様態では、第二の反応生成物のpHが約1.5未満に維持され、ある特定の実施様態では約1に維持される。一つ以上の特定の実施様態では、第二の反応生成物が、ソーダ灰または他の適当なナトリウム源(例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム)の添加によりこのpHに維持される。
次いで、第二の反応生成物を、第一の反応生成物または混合スラリーに添加して、第三の反応生成物を形成する。第一の反応生成物と第二の反応生成物は、約30分間〜約60分間よく混合される。この温度及び/又はpHを調整・制御して酸性スラリーとしてもよい。この酸性スラリーは、硝酸銅や硝酸亜鉛、硝酸ジルコニル、硝酸セリウムを含んでいてもよい。
一つ以上の実施様態では、第三の反応生成物が約1.5未満のpHに維持され、より具体的な実施様態では、約1に、あるいは可能な限り約1に近く維持される。温度を制御してもよい。例えばある実施様態では、第三の反応生成物の温度が、約30℃〜約50℃の範囲の温度に加熱維持される。一つ以上の特定の実施様態では、第三の反応生成物の温度が、約40℃の温度に加熱維持される。
このアルミナと水の分散スラリーを添加し、約30分間〜約60分間よく混合して、第四の反応生成物、新スラリーまたは混合スラリーを形成する。アルミナスラリーと第三の反応生成物を混合し、pHを約1.5未満に維持する。一つ以上の実施様態では、このプロセスは、pHを約1に維持すること、あるいはできる限り1に近く維持することを含む。温度も約20℃〜約30℃の範囲に、より具体的には25℃に維持される。
次いで、第4の反応生成物を沈澱液と少量の水とに混合して沈殿物スラリーを形成する。この沈澱液は、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの一つ以上の塩基溶液を含むことができ、上記少量の水とは別に形成される。この沈澱液は、約30℃〜約70℃の範囲の温度で形成し、及び/又はその温度を有していてもよく、一つ以上の特定の実施様態では、約40℃で形成され及び/又はその温度を有していてもよい。一つ以上の実施様態では、この沈殿物スラリーは、少量の水を含む別の容器に上記の酸性スラリーと沈殿物溶液を同時にゆっくりと添加して形成される。この少量の水の温度は約30℃〜約70℃の範囲であってよく、一つ以上の特定の実施様態では約40℃の温度であってよい。上記酸性スラリーと沈澱液の同時添加で、炭酸塩の沈殿の均一性が増加する。
一つ以上の実施様態では、例えば第4の反応生成物の流量及び/又は沈澱液の流量を調整して制御されたpHで、沈澱反応が実施される。一つ以上の実施様態では、このpHが約6〜約7の範囲に、より具体的には約6.4〜約6.7の範囲に制御される。一つ以上の特定の実施様態では、pHが約6.5に制御される。沈澱は、約30℃〜約70℃の範囲の温度で行うことができ、より具体的には約40℃の温度で行うことができる。
一つ以上の実施様態では、この沈殿物スラリーが約15分間〜約15時間温浸または養生される。ある特定の実施様態では、この沈殿物スラリーが約1時間〜約3時間温浸または養生される。さらに特定の実施様態では、この沈殿物スラリーが約2時間温浸または養生される。この沈殿物スラリーは、養生の間に約30℃〜約70℃の範囲の温度に加熱され、より具体的には約60℃の温度に加熱される。ある実施様態では、温浸または養生の間にこの沈殿物スラリーのpHが制御されない。このような実施様態では、沈殿物スラリーのpHがいくらか増加又は減少するが、その増加量と減少量は必ずしも均一ではない。この温浸または養生プロセスの間に、スラリーの色が青から緑に変化する。ある実施様態では、この方法がスラリーの濾過と水洗による濾塊形成を含む。この方法が、濾塊の乾燥による乾燥濾塊または乾燥粉末の形成を含んでいてもよい。次いでこの乾燥濾塊または乾燥粉末を焼成して、いずれかの炭酸塩を酸化物に分解してもよい。一つ以上の実施様態では、この乾燥濾塊または乾燥粉末を約300℃〜約500℃の範囲の温度で約2時間焼成して、第一の粉末を形成してもよい。一つ以上の実施様態では、この乾燥濾塊または乾燥粉末を約350℃の温度で約2時間焼成して第一の粉末を形成してもよい。
本方法の特定の実施様態では、第一の粉末の少なくとも一部が沈澱反応及び/又は焼成により形成される。一つ以上の実施様態では、第一の粉末の前駆体が溶液中の塩であり、加熱し特定のpH値に調整することができる。この後で焼成工程を行うことができる。本方法のもう一つの具体的な実施様態では、第一の粉末の少なくとも一成分が沈殿させられ、第一の粉末の少なくとも一部(第一の沈澱にかけられなかったもの)がこの沈殿物に加えられる。さらに特定の実施様態では、それが噴霧乾燥または沈澱で加えられる。
特定の実施様態では、第一の粉末が、D10値が5〜140μm、D50値が40〜300μm、D90値が180〜800μmとなる粒度分布をもつ。この粒度分布は、最新の分析方法により、例えばマルバーンインストルメンツ社のマスターサイザーR2000または3000により決定できる。本発明の意味での粒度分布は、D10値とD50値、D90値で決まる。本明細書において「D10」は、試料粒子の10質量%がより小さな径を持ち、残りの90%がより大きな等価径をいう。D50とD90の定義も同様に得られる。特定の実施様態では、第一の粉末の粒度分布が、D10値が5〜80μmであり、D50値が40〜270μm、D90値が250〜800μmである。特定の実施様態では、第一の粉末の粒度分布が、D10値が5〜50μmであり、D50値が40〜220μm、D90値が350〜800μmである。
第一の粉末の最終組成は変動することがある。一つ以上の実施様態では、酸化銅の量が、第一の粉末の総質量の約50%〜約55%質量の範囲である。いくつかの実施様態では、亜鉛の量が、第一の粉末の総質量の約16%〜約20%質量の範囲である。一つ以上の実施様態では、ジルコニウムの量が、第一の粉末の総質量の約14%〜約15質量%の範囲である。いくつかの実施様態では、セリウムの量が、第一の粉末の総質量の約14%〜約15質量%の範囲である。一つ以上の実施様態では、アルミナの量が、第一の粉末の総質量の約20%〜約30質量%の範囲である。
一つ以上の実施様態では、第二の粉末は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムヒドロキシド及び/又はγ−酸化アルミニウムの一つ以上と、ニオブ、タンタル、リンまたはホウ素、またはこれらの混合物の一つ以上を含む。第二の粉末は、一般的には、ニオブ、タンタル、リンまたはホウ素と、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムヒドロキシド及び/又はγ−酸化アルミニウムの混合物を含む塩の焼成により製造される。ある実施様態では、この塩がさらに、シュウ酸塩と酢酸塩、アセチルアセトネート塩の一つ以上を含む。いくつかの実施様態では、この第二の粉末が、少なくとも少しγ−アルミナを含み、これが酸位置を提供する。このような実施様態では、第一の粉末がγ−アルミナを含まなくても、得られる触媒組成物が少なくとも少しのγ−アルミナを含むこととなる。一つ以上の実施様態では、アルミナの量が、第二の粉末の総質量の約80〜約90質量%の範囲である。
いくつかの実施様態では、ニオブ、タンタル、リン及び/又は酸化ホウ素が、触媒的材料に対して約0.1質量%または1質量%ほどの少量から約20質量%、30質量%または40質量%の多量の間で存在する。ある特定の実施様態では、この第二の粉末が、水酸化アルミニウムと酸化アルミニウムヒドロキシドとγ−酸化アルミニウムの一つ以上を、約1〜25、5〜20、10〜15または1〜10質量%の一種以上のニオブ、約1〜25、5〜20、10〜15または1〜10質量%のタンタル、約1〜25、5〜20、10〜15または1〜10質量%のリンまたは約1〜25、5〜20、10〜15または1〜10質量%のホウ素とともに含む。
この触媒組成物の一つ以上の実施様態では、第二の粉末から得られる材料の表面積が約40m2/g、50、60、70、100または130m2/gから約170m2/g、200、240、250または270m2/gであり、気孔体積が約0.35〜0.1.45ml/gの範囲である。具体的には、表面積が約55m2/g、85、100または125m2/gから約140m2/g、160、180、200または220m2/gであり、気孔体積が約0.35〜1.35ml/gの範囲であり、より具体的には、表面積が約110〜200m2/gであり、気孔体積が約0.51〜1.14ml/gの範囲である。
この触媒組成物の特定の実施様態では、第二の粉末から得られる材料がベーマイトを含み、より具体的にはベーマイト含有鉱物を含む。ベーマイトは、アルミノケイ酸塩岩盤上で成長する熱帯ラテライトやボーキサイト中に発生する。また、コランダムやネフェリンの水熱変化生成物として発生する。ボーキサイト鉱床中でカオリナイトやギブサイト、ダイアスポアとともに発生し、ネフェリンペグマタイト中でネフェリンやギブサイト、ダイアスポア、ナトロライト(ソーダ沸石)、方沸石とともに発生する。
使用する第二の粉末は、上述のように変動しうる。特定の実施様態では、第二の粉末は、D10値が5〜140μmであり、D50値が40〜300μm、D90値が180〜800μmとなるような粒度分布をもつ。二つの粉末の粒度は同じであっても異なっていてもよい。好ましい実施様態では、第二の粉末は、D10値が5〜80μmであり、D50値が40〜270μm、D90値が250〜800μmとなる粒度分布を示す。特定の実施様態では、第二の粉末は、D10値が5〜50μmであり、D50値が40〜220μm、D90値が350〜800μmとなる粒度分布を示す。
添加物
一つ以上の実施様態では、この触媒組成物に添加物が含まれてよい。この添加物が、例えば気孔または流路の形成を助ける構造形成促進剤であってもよい。構造促進剤の例としては、特に限定されずに、例えばポリマーや木材粉、微細繊維、グラファイト、フィルム材料、藁、ステアリン酸、パルミチン酸、セルロース類またはこれらの組み合わせなどの熱分解可能な化合物があげられる。
一つ以上の実施様態では、この触媒組成物に添加物が含まれてよい。この添加物が、例えば気孔または流路の形成を助ける構造形成促進剤であってもよい。構造促進剤の例としては、特に限定されずに、例えばポリマーや木材粉、微細繊維、グラファイト、フィルム材料、藁、ステアリン酸、パルミチン酸、セルロース類またはこれらの組み合わせなどの熱分解可能な化合物があげられる。
二種の粉末の混合及び/又はペレット化
一つ以上の実施様態では、これら二種の乾燥粉末を相互に混合する。即ち、他の化学変換なくしてこれらを接触させる。ある実施様態では、この触媒組成物が、約70〜90質量%の第一の粉と、約10〜90質量%の第二の粉と、約0〜10質量%の一種以上の添加物を含む(これら3成分の合計が100%)。
一つ以上の実施様態では、これら二種の乾燥粉末を相互に混合する。即ち、他の化学変換なくしてこれらを接触させる。ある実施様態では、この触媒組成物が、約70〜90質量%の第一の粉と、約10〜90質量%の第二の粉と、約0〜10質量%の一種以上の添加物を含む(これら3成分の合計が100%)。
多くの実施様態では、この触媒組成物は、表面を大きくさせる空孔または流路または他の形状を含む既知のいずれの形状であってもよい。これらの形状が、シンガスと反応して目的物を与えるように遊離物をシンガスに接触させるのを助ける。一つ以上の実施様態では、この触媒組成物が物理混合物であって、粉末が相互に接触してその接触面の間に流路及び/又は気孔が形成されているものであってもよい。ある特定の実施様態では、この粉末がその接触面で溶融または焼成されていない。
一つ以上の実施様態では、この触媒組成物は、寸法が1×1mm〜10×10mmの範囲の、具体的には2×2mm〜7×7mmの範囲のペレットである。このペレットは、これら二種の粉末(さらにはいずれかの他の促進剤または成分)の混合物をペレット状にプレスして得られる。いろいろな実施様態では、このペレットは、リング状であったり、星形または球状、中空紐状、三つ葉状、多孔ペレット、押出品などである。
特に、これらの粉末と任意成分を、プレス機、絞り器、破砕機または絞り機中で圧縮できる。一つ以上の実施様態では、圧縮は、直径が1〜10mmの範囲で、高さが1〜10mmの範囲である明確な粒度分布をもつ粒子が相互にプレスされることを意味する。特定の実施様態では、圧縮後にもこの粒度分布がそのまま保存される。
本方法の特定の実施様態では、約1×1mm〜10×10mmの範囲の寸法で、具体的には2×2mm〜7×7mmの範囲の寸法でペレットが形成される。
本方法のある実施様態では、これら二種の粉末を独立して、少なくとも一枚の篩を通してプレスする。なお、この篩は約0.005〜約5mmのメッシュ径を持ち、D10値が約5〜140μmで、D50値が約40〜300μm、D90値が約180〜800μmの粒度分布を与えるものである。具体的には、この篩のメッシュ径は約0.005〜約1.5mmであり、より具体的にはメッシュ径は約0.005〜約0.9mmである。もう一つの実施様態では、この粒子がまたD10、D50、D90値がそれぞれ約5〜140μm、約40〜300μm、約180〜800μmである粒度分布を示す。
本明細書に記載の触媒組成物製造のある特定の実施様態では、少なくとも3枚の異なる篩が使用され、これら二種の粉末が、メッシュ径が最大のふるいから出発してメッシュ径が最小の篩となるような順でプレスされる。具体的には、一つ以上の実施様態では、第一の粉末及び/又は第二の粉末の粒度分布が、D10値が約5〜140μmで、D50値が約40〜300μm、D90値が約180〜800μmとなるものであってもよい。これらの粒子は、篩い分けの間により小さな粒子にまで破砕され、これがより小さな径の篩にまで到達することがある。したがって、ある粒度分布をもつ第一の画分が、第二の篩の前に得られる。この画分を触媒組成物として使用することもできる。また、3枚の篩を用いる実施様態では、第一の篩より小さく第三の篩より大きなメッシュ径をもつ第二の篩を通過する粒子が、第二の篩の後で最小メッシュ径の篩の前に得られる。第二(中間)の篩の後に得られる粒子を、触媒組成物として使用することもできる。また、メッシュ径が最大の篩の後で得られる粒子を第二の篩を通してプレスして、粒度を低下させることもできる。
ある特定の実施様態では、この製造方法がさらに、水素と窒素の混合物を添加することを含む。この水素と窒素の混合物を、第一の粉末及び/又は第二の粉末に添加してもよい。ある極めて特定の実施様態では、水素の含有量(体積)がこの混合物の5%未満である。
一つ以上の実施様態では、得られる触媒、即ち両方の粉末を含む触媒であって酸化銅の金属銅への還元前のものは、酸化第二銅を全触媒の約10質量%〜約75%の範囲で、あるいは約15%〜約50質量%の範囲の量で含んでいる。なお、各成分の含有量は、用いるこれら二種の粉末の比率による定まることに注意すべきである。ある他の実施様態では、ZnOが還元前に、得られる触媒中に約5質量%〜約70%の範囲で存在し、約5%〜約50%、または約5%〜約25質量%の範囲の量で存在する。一つ以上の実施様態では、この触媒が還元前に、ZrO2を約1質量%〜約50%の範囲で含み、あるいは約1%〜約25質量%の範囲の量で含む。一つ以上の実施様態では、この触媒が還元前に、酸化セリウムを約5質量%〜約70%の範囲で含み、約5%〜約50%、または約5%〜約25%の範囲の量で含む。一つ以上の実施様態では、この触媒が還元前に、酸化ニオビウム、酸化タンタル、リンオキシド及び/又は酸化ホウ素を約1質量%〜約50%の範囲で含み、あるいは約1%〜約40質量%の範囲の量で含む。一つ以上の実施様態では、この触媒が還元前に、アルミナを約5質量%〜約80%の範囲で含み、あるいは約10%〜約60質量%の範囲の量で含む。このアルミナ量は、両粉末のアルミナの合計である。
一つ以上の実施様態では、得られる触媒組成物をさらに還元する。還元工程の一つの実施様態は、水素含有ガスを利用する。具体的には、これらの方法が、ある反応器中で触媒上に大気圧で窒素ガスを流しながら、触媒を約150℃〜約200℃の範囲の温度に加熱することを含んでいてもよい。一つ以上の特定の実施様態では、この触媒がN2流下で約165℃〜約185℃の範囲の温度に加熱される。より特定の実施様態では、この触媒がN2流下で約170℃の温度に加熱される。この窒素を、少しずつ水素で置換する。一つ以上の実施様態では、温度をゆっくりと少しずつ最高で約250℃にまで上げることができる。
得られる触媒組成物は、CuO前駆体の還元により形成される金属銅を含んでいる。この触媒はまた、促進剤または活性物質として作用するZnO、ZrO2、酸化ニオビウムを含み、アルミナは構造成分として機能する。いくつかの実施様態では、この触媒組成物がさらにセリアを含む。一つ以上の実施様態では、少なくとも上記のZnO、ZrO2、及び/又は酸化セリウムが強く金属銅に結びついている。
DMEの合成
一つ以上の実施様態では、この触媒組成物が直接合成ガスをジメチルエーテルに変換する能力を示す。類似の試験条件で市販の触媒組成物と比べて、本明細書に記載の触媒組成物は、熱力学的限度に近いレベルで一酸化炭素を変換することができる(例えば、250℃、50bar、GHSV=2400h−1、H2/CO=1の条件で、84%の変換率:約55%の変換率)。通常ジメチルエーテルの合成には二工程(合成ガスのメタノールへの変換とメタノールのジメチルエーテル最終生成物への変換)が必要であることを考えると、これは極めて有利である。
一つ以上の実施様態では、この触媒組成物が直接合成ガスをジメチルエーテルに変換する能力を示す。類似の試験条件で市販の触媒組成物と比べて、本明細書に記載の触媒組成物は、熱力学的限度に近いレベルで一酸化炭素を変換することができる(例えば、250℃、50bar、GHSV=2400h−1、H2/CO=1の条件で、84%の変換率:約55%の変換率)。通常ジメチルエーテルの合成には二工程(合成ガスのメタノールへの変換とメタノールのジメチルエーテル最終生成物への変換)が必要であることを考えると、これは極めて有利である。
したがって本発明のもう一つの側面は、ジメチルエーテルの製造方法に関する。この方法は、一酸化炭素と水素を含む合成ガス流を、約10〜約75質量%のCuOと;約5〜約50質量%のZnO;約1〜約30質量%のZrO2;約1〜約40質量%の、酸化ホウ素と酸化タンタル、酸化ニオビウム、リンオキシドandこれらの組み合わせの中の一つ以上;さらには約5〜約80質量%のアルミナを含む触媒に接触させることを含む。ある実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素/水素比が約1である。ある他の実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素/水素比が1未満である。さらに他の実施様態では、この合成ガスの一酸化炭素/水素比が1より大きい。一つ以上の実施様態では、この合成ガスがさらに二酸化炭素を含む。したがってさらに他の実施態様では、この触媒組成物が二酸化炭素を含む合成ガスと接触させられる。
他の実施様態では、このDMEの合成方法がさらに、触媒組成物の還元を含み、合成ガス流がこの還元触媒組成物に接触させられる。この実施様態の変例では、触媒組成物が、約140℃〜約240℃の範囲の温度で還元され、窒素、水素、またこれらの混合物の一つ以上の含むことができる。いくつかの実施様態では、この触媒組成物が反応器に充填される。いくつかの特定の実施様態では、触媒組成物のペレットが反応器に充填される。
本方法の一つ以上の実施様態では、一酸化炭素転換率が高い。反応条件は、DME合成が適正になされるように選ばれる。いくつかの実施様態では、温度が約180℃〜300℃であり、あるいは200℃〜300℃、または200℃〜250℃である。DME合成に適当な圧力は特に限定されずに、例えば約20〜80barであり、特に30〜50barである。
本発明の実施様態を以下の実施例により、より詳細に説明するが、これは決して本発明を制限するものではない。
実施例:
実施例1:3種の異なるメタノール活性成分の合成
Aの合成
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
実施例1:3種の異なるメタノール活性成分の合成
Aの合成
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
溶液1:1.92kgの硝酸銅と、0.58kgの硝酸亜鉛、0.51kgの硝酸ジルコニアの溶液と、0.66kgの擬ベーマイトアルミナ分散液を、2.84Lの水中に溶解/混合する。
溶液2: 1.147kgの炭酸ナトリウムを3.841Lの水に溶解する。
両方の溶液を個別に40℃に加熱する。2.13Lの水を含む混合用ポットを40℃に加熱する。この混合用ポットに溶液1と溶液2を同時に、pHを6.5±0.20に維持しながら90分間かけて撹拌しながら添加する。溶液1が消費されると沈澱が終了する。撹拌を維持しながら2時間かけて温度を60℃に上げる。沈殿物を濾別し、60℃の脱イオン水で、酸化ナトリウム含量が<0.10%となり硝酸根が消えるまで洗浄する。濾塊を120℃で一夜乾燥させ、大気下350℃で4時間焼成する。この触媒の金属酸化物含量(質量%)は次の通りである:CuO 48.0:ZnO 17.0:Al2O3 23.0:ZrO2 12.0。
Bの合成
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
溶液1:1.92kgの硝酸銅と0.58kgの硝酸亜鉛、0.51kgの硝酸ジルコニア、0.66kgのキャタパールRDアルミナの溶液を、2.84Lの水に溶解/混合した。
溶液2: 1.147kgの炭酸ナトリウムを3.841Lの水に溶解した。
両方の溶液を個別に40℃に加熱する。2.13Lの水を含む混合用ポットを40℃に加熱する。この混合用ポットに、溶液1と溶液2を同時に、pHを6.5±0.20に維持しながら90分間かけて撹拌しながら添加する。溶液1が消費されると沈澱が終了する。撹拌を維持しながら2時間かけて温度を60℃に上げる。沈殿物を濾別し、60℃の脱イオン水で、酸化ナトリウム含量が<0.10%となり硝酸根が消失するまで洗浄する。濾塊を120℃で一夜乾燥させ、大気下350℃で4時間焼成する。この触媒の金属酸化物含量(質量%)は次の通りである:CuO 50.7:ZnO 15.4:Al2O3 20.2:ZrO2 13.7。
Cの合成
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
成分の沈殿のために二つの溶液を調整する。
溶液1:1.75kgの硝酸銅と0.55kgの硝酸亜鉛、0.46kgの硝酸ジルコニアと、0.74kgのγ−アルミナ懸濁液と73.7gの硝酸セリウムの溶液を、2.84Lの水に溶解/混合する。
溶液2:1.147kgの炭酸ナトリウムを3.841Lの水に溶解する。
両方の溶液を個別に40℃に加熱する。2.13Lの水を含む混合用ポットを40℃に加熱する。この混合用ポットに溶液1と溶液2を同時に、pHを6.5±0.20に維持しながら90分間かけて撹拌しながら添加する。溶液1が消費されると沈澱が終了する。撹拌を維持しながら2時間かけて温度を60℃に上げる。沈殿物を濾別し、60℃の脱イオン水で、酸化ナトリウム含量が<0.10%となり硝酸根が消失するまで洗浄する。濾塊を120℃で一夜乾燥させ、大気下350℃で4時間焼成する。この触媒の金属酸化物含量(質量%)は次の通りである:CuO 50.5:ZnO 16.5:Al2O3 20.5:ZrO2 9.5:CeO2 3.0。
実施例2: 酸性成分の合成
Xの合成
4グラムのニオブ酸(V)シュウ酸アンモニウムと27.4mlの純水とからなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、40gのAl2O3/AlOOH混合物(60%γ−Al2O3と40%ベーマイトを含む押出物の破砕品)に塗布する。次いでこの材料を、乾燥オーブン中で90℃で12時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気(30nl/h)下450℃で3時間焼成する。加熱速度は、5℃/minである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
Xの合成
4グラムのニオブ酸(V)シュウ酸アンモニウムと27.4mlの純水とからなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、40gのAl2O3/AlOOH混合物(60%γ−Al2O3と40%ベーマイトを含む押出物の破砕品)に塗布する。次いでこの材料を、乾燥オーブン中で90℃で12時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気(30nl/h)下450℃で3時間焼成する。加熱速度は、5℃/minである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
Yの合成
4グラムのボロン酸と27.4mlの純水からなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、40gのAl2O3/AlOOH混合物(60%γ−Al2O3と40%ベーマイトを含む押出物の破砕品)に塗布する。次いでこの材料を乾燥オーブン中で、90℃で12時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気(30nl/h)下450℃で3時間焼成する。加熱速度は、5℃/minである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
4グラムのボロン酸と27.4mlの純水からなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、40gのAl2O3/AlOOH混合物(60%γ−Al2O3と40%ベーマイトを含む押出物の破砕品)に塗布する。次いでこの材料を乾燥オーブン中で、90℃で12時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気(30nl/h)下450℃で3時間焼成する。加熱速度は、5℃/minである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
Zの合成
4グラムのリン酸と27.4mlの純水からなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、40gのAl2O3/AlOOH混合物(60%γ−Al2O3と40%ベーマイトを含む押出物の破砕品)に塗布する。次いでこの材料を乾燥オーブン中90℃で12時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気(30nl/h)下450℃で3時間焼成する。加熱速度は、5℃/minである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
4グラムのリン酸と27.4mlの純水からなる溶液を調整する。噴霧法によりこの溶液を、40gのAl2O3/AlOOH混合物(60%γ−Al2O3と40%ベーマイトを含む押出物の破砕品)に塗布する。次いでこの材料を乾燥オーブン中90℃で12時間乾燥させる。乾燥後、この材料を回転チューブ中で、窒素雰囲気(30nl/h)下450℃で3時間焼成する。加熱速度は、5℃/minである。室温まで冷却後では、この材料は使用可能である。
実施例3:最終触媒組成物の調整:
上記のメタノール活性合物と酸性化合物を、個別にタブレットプレス及び/又はペレット化機中で圧縮する。得られる成型物(直径=約25mm、高さ=約2mm)を、適当なメッシュ径の篩を通して押し出し、所望の分割画分を得る。両画分から、適当な量で秤量し(9/1、8/2、または7/3メタノール活性化合物/酸性化合物)、混合機(ハイドルフリアクス2またはリアクス20/12)中で混合する。ペレット化の前に、いずれかの促進剤または他の成分が添加される。
上記のメタノール活性合物と酸性化合物を、個別にタブレットプレス及び/又はペレット化機中で圧縮する。得られる成型物(直径=約25mm、高さ=約2mm)を、適当なメッシュ径の篩を通して押し出し、所望の分割画分を得る。両画分から、適当な量で秤量し(9/1、8/2、または7/3メタノール活性化合物/酸性化合物)、混合機(ハイドルフリアクス2またはリアクス20/12)中で混合する。ペレット化の前に、いずれかの促進剤または他の成分が添加される。
実施例4: ペレット化前の混合物の試験条件
管状反応器(内径0.4cm、金属製加熱体中に納められている)内で、アルミナ粉末を不活性材料層として持つ触媒床上にこの触媒組成物(体積:5cm3)を入れ、次いで1体積%のH2と99体積%のN2の混合物を用いて非加圧下で還元する。8時間ごとに、温度を150℃から170℃に、170℃から190℃に、最後に230℃にまで上げる。230℃の温度で合成ガスを導入し、2時間以内に250℃まで加熱する。この合成ガスは、45%のH2と45%のCOと10%の不活性ガス(アルゴン)からなる。入力温度が250℃、GHSVが2400h−1、圧力が50barで、この触媒組成物を作動させる。
管状反応器(内径0.4cm、金属製加熱体中に納められている)内で、アルミナ粉末を不活性材料層として持つ触媒床上にこの触媒組成物(体積:5cm3)を入れ、次いで1体積%のH2と99体積%のN2の混合物を用いて非加圧下で還元する。8時間ごとに、温度を150℃から170℃に、170℃から190℃に、最後に230℃にまで上げる。230℃の温度で合成ガスを導入し、2時間以内に250℃まで加熱する。この合成ガスは、45%のH2と45%のCOと10%の不活性ガス(アルゴン)からなる。入力温度が250℃、GHSVが2400h−1、圧力が50barで、この触媒組成物を作動させる。
実施例5: ペレット化後の混合物の試験条件
ペレット化後の材料の試験は、ペレット化前の材料に関して述べた条件と同様な試験条件で実施する。唯一の差は、管状反応器の内径が0.4cmでなく3cmであることである。ペレット化後の材料の試験は、触媒体積を100cm3として実施する。
ペレット化後の材料の試験は、ペレット化前の材料に関して述べた条件と同様な試験条件で実施する。唯一の差は、管状反応器の内径が0.4cmでなく3cmであることである。ペレット化後の材料の試験は、触媒体積を100cm3として実施する。
実施例6:結果
表1に、いろいろな触媒組成物の結果を示す。 先行技術(PhD thesis “Dimethylether−Direktsynthese aus kohlenmonoxidreichem Synthesegas” − Miriam Stiefel, University of Heidelberg, 03. December 2010を参照)と比較して、触媒性能を表1に示す。試験1〜5から、かなり大きなCO変換率が達成されていることがわかる。また、これらの触媒は、非常に低いS(その他)値を示す。
表1に、いろいろな触媒組成物の結果を示す。 先行技術(PhD thesis “Dimethylether−Direktsynthese aus kohlenmonoxidreichem Synthesegas” − Miriam Stiefel, University of Heidelberg, 03. December 2010を参照)と比較して、触媒性能を表1に示す。試験1〜5から、かなり大きなCO変換率が達成されていることがわかる。また、これらの触媒は、非常に低いS(その他)値を示す。
本発明の試験6は、比率質量換算で4/1として混合されたAとZの物理的混合物から形成された3x3mmのペレットを使用して行われた。試験5と比べてこの触媒組成物内では優れた性能が保持されていることがわかる。
混合物は全て、MeOH活性成分と酸性成分を質量比が4/1で含む。
全てのガス流は、オンライン−GCで分析した。流入ガスと排出ガスの相関をとるためアルゴンを内標準として用いた。
CO変換率は、次のように計算する:
(COin−(COout×アルゴンin/アルゴンout))/COin×100%
S(MeOH)=生成物流中の体積(MeOH)/生成物中の体積(MeOH+DME+CO2+他、水素とCO以外)×100%
S(DME)=生成物流中の体積(DME)/生成物流中の体積(MeOH+DME+CO2+他、水素とCO以外)×100%
S(CO2)=生成物流中の体積(CO2)/生成物流中の体積(MeOH+DME+CO2+他、水素とCO以外)×100%
S(その他)=生成物流中の体積(その他)/生成物流中の体積(MeOH+DME+CO2+他、水素とCO以外)×100%
(COin−(COout×アルゴンin/アルゴンout))/COin×100%
S(MeOH)=生成物流中の体積(MeOH)/生成物中の体積(MeOH+DME+CO2+他、水素とCO以外)×100%
S(DME)=生成物流中の体積(DME)/生成物流中の体積(MeOH+DME+CO2+他、水素とCO以外)×100%
S(CO2)=生成物流中の体積(CO2)/生成物流中の体積(MeOH+DME+CO2+他、水素とCO以外)×100%
S(その他)=生成物流中の体積(その他)/生成物流中の体積(MeOH+DME+CO2+他、水素とCO以外)×100%
「その他」は、H2とCOから形成される化合物であって、MeOH、DMEまたはCO2でないものである。
本明細書中で「一つの実施様態」、「特定の実施様態」、「一つ以上の実施様態」または「ある実施様態」という場合、その実施様態で述べた特定の形体、構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも一つの実施様態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中のいろいろな場所で見受けられる、「一つ以上の実施様態では」、「特定の実施様態では」、「ある実施様態では」、または「ある実施様態では」などの用語は、本発明の同じ実施様態をさしているとは限らない。また、一つ以上の実施様態中でいずれの適当な方法で、上記の特定の形体、構造、材料、または特徴を組み合わせることができる。
特定の実施様態をもとに本発明を説明してきたが、これらの実施様態は、単に本発明の原理と利用法を説明するためのものであることを理解する必要がある。当業界の熟練者には明らかなように、本発明の精神及び範囲から外れることなく、本発明のいろいろな変更や変化が可能である。したがって、添付の請求項及びそれらに相当するものの範囲内にある本発明の変更や変化も本発明に属するものである。
Claims (20)
- ジメチルエーテル合成用の触媒組成物であって、
約10〜約75質量%のCuOと、
約5〜約50質量%のZnOと、
約1〜約30質量%のZrO2と、
約1〜約40質量%の、酸化ホウ素と酸化ニオビウム、酸化タンタル、酸化リン、及びこれらの組み合わせから選択される1種類以上と、
約5〜約80質量%のアルミナ(ただし、アルミナの少なくとも一部がγ−アルミナを含む)と、を含む触媒組成物。 - さらにセリアを含む請求項1に記載の触媒組成物。
- 約1〜約30質量%のセリアを含む請求項2に記載の触媒組成物。
- 上記触媒が、約0.1〜約20質量%の、酸化ホウ素と酸化タンタル、酸化リン、酸化ニオビウム、及びこれらの組み合わせから選択される1種類以上と、を含む請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記アルミナが、分散性アルミナとη−アルミナ、χ−アルミナ、他の遷移アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、及びこれらの混合物から選択される1種類以上と、を含む請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記アルミナが実質的にγ−アルミナからなる請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記アルミナが実質的に分散性アルミナとγ−アルミナからなる請求項5に記載の触媒組成物。
- 上記アルミナが、分散性が少なくとも約70%以上である分散性アルミナを含む請求項5に記載の触媒組成物。
- 上記分散性アルミナの少なくとも一部がγ−アルミナで置換されている請求項9に記載の触媒組成物。
- 上記触媒組成物が酸化ホウ素を含み、上記アルミナがγ−アルミナを含む請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記触媒組成物が酸化ニオビウムを含み、上記アルミナがγ−アルミナを含む請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記アルミナの少なくとも一部が、分散性が少なくとも約50%以上である分散性アルミナを解膠し、該アルミナをCuO、ZnO、及びZrO2の各前駆体と反応させて製造したアルミナを含む請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記アルミナの一部が、分散性が少なくとも約50%以上である分散性アルミナを解膠して製造したアルミナを含む請求項1に記載の触媒組成物。
- 上記アルミナがγ−アルミナを含む請求項13に記載の触媒組成物。
- 上記アルミナが主にγ−アルミナからなる請求項13に記載の触媒組成物。
- ジメチルエーテルの合成方法であって、一酸化炭素と水素とを含む合成ガス流を請求項1に記載の触媒と接触させることを含む方法。
- 上記合成ガスの一酸化炭素/水素比が約1である請求項16に記載の方法。
- 上記合成ガスがさらに二酸化炭素を含む請求項16に記載の方法。
- 触媒組成物の製造方法であって、
a.第一の粉末を、
(i)pH2〜5、温度約20℃〜30℃にて、酸中で分散性アルミナを解膠して第一のスラリーを形成し、
(ii)pH約1.5未満、温度約20℃〜30℃の範囲で、硝酸ジルコニルと水の第二のスラリーを形成し、
(iii)第1のスラリー及び第2のスラリーを焼成して第一の粉末とすることを含む第一の粉末の製造工程により製造し、
b.第二の粉末を、ニオブ、タンタル、リンまたはホウ素を含む塩をγ−アルミナの混合物とともに焼成することを含む第二の粉末の製造工程により製造し、更に
c.第1及の粉末と第2の粉末を混合することを含む製造方法。 - 全触媒に対して、第一の粉末の割合が約70〜約90質量%である請求項19に記載の方法。
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