CN1024396C

CN1024396C - 用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂

Info

Publication number: CN1024396C
Application number: CN 92100590
Authority: CN
Inventors: 潘伟雄
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1994-05-04
Anticipated expiration: 2007-01-31
Also published as: CN1062304A

Abstract

用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂，属于化工催化剂制备技术领域。本发明提出由混合金属氧化物固体颗粒为催化剂，各金属含量为Cu20～45%，Zn16～35%，Al26～45%，Zr5～20%，还可加入1～10%的Ce或Y。采用本发明的催化剂单由乙醇合成乙酸乙酯具有反应温度低，乙醇单程转化率高，乙酸乙酯选择性和时空产率高等优点。

Description

本发明属于化工催化剂制备技术领域。

单由乙醇合成乙酸乙酯的反应为：

与传统的乙酸与乙醇酯化法相比，该反应由于不产生水，因而收率高，且付产H₂，无腐蚀，比较先进。实现该反应的关键是催化剂。苏联专利SU-327162和SU-362814介绍的催化剂组成为Cu 12～30%，Al 2～10%，Zn 5～15%，余为填充物。这种由Zn促活的Cu基催化剂活性较低。乙醇单程转化率为21.5～33%，时空产率仅0.2～0.255公斤乙酸乙酯/升催化剂·小时。

本发明旨在开发一种高活性和高选择性催化剂，用于单由乙醇合成乙酸乙酯。克服上述方法的不足之处，达到提高乙醇单程转化率，提高乙酸乙酯时空产率和选择性之目的。

本发明提出一种用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂，包括Cu、Al、Zn混合金属氧化物固体颗粒，其特征在于还包括Zr氧化物，所说各金属的含量（重量百分数）为：

Cu 20～45%

Zn 16～35%

Al 26～45%

Zr 5～20%

所说的催化剂中还可增加Ce或Y的氧化物，其含量（重量百分比）为1～10%。

本发明所述的催化剂制备方法包括如下步骤：

1.将含有Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1M溶液，上述溶液还可加入一定量的Y或Ce的氧化物、硝酸盐或氯化物。

2.在处于恒温水溶液的烧杯中用分液漏斗同时加入由第1步制得的金属盐溶液和沉淀剂，并控制pH值，沉淀剂可为Na₂CO₃或NaHCO₃用无离子水配成0.5～1M溶液。恒温水溶液的温度范围为40～90℃，pH＝9～11。沉淀在搅拌中进行，沉淀时间5～20分钟，最好15分钟。

3.将第二步制得的沉淀物熟化，料液加完后，在原沉淀温度下熟化15～60分钟，最好30分钟。

4.用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物，具体过程为，在漏斗中放入普通定性滤纸，将沉淀倾入漏斗中，真空抽滤，用多于沉淀5～10倍的无离子水或蒸馏水洗涤沉淀。

5.将第4步得到的滤饼烘干并煅烧，具体过程为，在40～150℃的烘箱中烘干12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。

6.将第5步得到的滤饼研碎成100目左右粉末，用压片机成型，即得到本发明的催化剂。

实施例

实施例1：用量筒量取40ml 1M Cu（NO₃）₂溶液，20ml 1M Zn（NO₃）₂溶液，70ml 1M Al（NO₃）₃溶液和15ml 1M ZrO（NO₃）₂溶液，在分液漏斗中混合均匀。在另一分液漏斗中加入250ml 1M Na₂CO₃溶液，在搅拌情况下，同时加入沉淀剂和混合液，使pH控制在10左右，沉淀时间控制在10分钟左右。料液加完后，在原沉淀温度80℃下熟化30分钟。在漏斗中用真空抽滤法洗涤至无Na⁺和NO^- ₃离子，在120℃烘箱中烘8小时，再转入马福炉中煅烧20小时，温度为400℃，冷却后研磨成100目粉，用压片机成型得催化剂。得各金属的重量比为：

Cu∶Zn∶Al∶Zr＝35∶18∶27∶20。

实施例2：同实施例1，只是Al（NO₃）₃改为90ml，并加5ml 1M Ce（NO₃）₃溶液。

Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝30∶16∶29∶17∶8

实施例3：同实施例2，只是在混合液中只加入2ml Ce（NO₃）₃1M溶液。

Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Ce＝32∶16∶31∶17∶4

实施例4：同实施例1，只是在混合液中多加入0.5gY₂O₃粉末（400目）。

Cu∶Zn∶Al∶Zr∶Y＝34∶17∶26∶18∶5

催化剂评价方法：将制得的催化剂切成φ4×4mm颗粒，放入内径为φ20的管式反应器中，用1～10%H₂（余为N₂）从室温经20小时程序升温至255℃，升温速度在140～255℃之间为0.1～0.15℃/分。95%乙醇用计量泵送入预热器中预热和气化，然后进入管式反应器中反应，产物用气相色谱分析。

表1 催化剂评价结果

催化剂实施例1 实施例2 实施例3 实施例4

反应温度（℃） 255 255 255 255

反应压力（MPa） 0.5 0.5 0.5 0.5

95%乙醇进料重量空速（h^-1） 2.5 2.5 2.5 2.5

（公斤乙醇/升催化剂·小时）

乙酸乙酯时空产率 0.92 0.9 1 0.97

（公斤乙酯/升催化剂·小时）

反应产物液相重量组成（W%）

乙酸乙酯 35 38 38 35

乙醛 3 5 4 4

乙醚 0.1 0 0 0

丙酮 0 0.3 0.2 0.4

乙醇 56.9 53.7 52.8 55.6

水 5 5 5 5

气相产物中H₂浓度（V%） 99.9 99.9 99.9 99.9

Claims

1、一种用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂，包括Cu、Al、Zn混合金属氧化物固体颗粒，其特征在于还包括Zr氧化物，所说各金属的含量(重量百分数)为：

Cu 20～45%

Zn 16～35%

Al 26～45%

Zr 5～20%

2、一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的金属氧化物固体颗粒中还含有Ce，Ce的含量（重量百分比）为：1～10%。

3、一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属氧化物固体颗粒中还含有Y，Y的含量（重量百分比）为：1～10%。

4、一种制备如权利要求1所述的用于由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂的方法，其特征在于制备过程由下列各步骤组成：

（1）将含有Cu、Zn、Al、Zr的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1M溶液;

（2）在处于恒温水浴的烧杯中同时加入由第1步制得的金属盐溶液和沉淀剂，并控制pH值。

（3）将第二步制得的沉淀物熟化;

（4）用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物;

（5）将第（4）步得到的滤饼烘干并煅烧;

（6）将第（5）步得到的滤饼研碎成粉末状。

5、一种如权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤1中还含有Ce的氧化物。

6、一种如权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤1中还含有Y的氧化物。

7、一种如权利要求4、5或6所述的催化剂制备方法，其特征在于

所说的步骤2中恒温水为40～90℃，pH＝9～11;

所说的步骤3中熟化时间为15～60分钟;

所说的步骤5中烘干包括在40～150℃的烘箱烘12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。