CN102557939B - 一种乙酰乙酸乙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，其是将气化后的乙醇连续通过设有催化剂层的固定床反应器进行反应生成乙酰乙酸乙酯，反应温度为 200 ℃～ 700 ℃，以重量百分含量计，所述催化剂层由如下组份组成：铜 10% ～ 25% 、锌 15% ～ 35% 、铝 5% ～ 15% 、镍 4% ～ 20% 、氧化铝 2% ～ 8% 、氧化铜 1% ～ 6% 、氧化锌 3% ～ 9% 、氧化镍 4% ～ 10% 。本发明方法连续操作，又原料价格低廉，基本上没有三废，工艺简单，成本低、安全性好。

Description

一种乙酰乙酸乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙酰乙酸乙酯的制备方法。
背景技术
乙酰乙酸乙酯是一种十分重要的有机合成中间体，可用来制备医药、农药、染料及香料等。目前，常规的乙酰乙酸乙酯的工业化生产方法主要有二种：一是，利用醋酸在磷酸三乙酯存在下，先裂解生成乙烯酮，再二聚生成双乙烯酮，由双乙烯酮与无水乙醇在浓硫酸催化下进行酯化生成乙酰乙酸乙酯，所得粗品经减压蒸馏得成品；二是，以乙酸乙酯为原料，与金属钠或乙醇钠制备乙酰乙酸乙酯。这二种方法中，前者存在设备腐蚀严重，双乙烯酮毒性大，对环境危害严重等不足，而后者成本太高，三废特别多且危险性很大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备乙酰乙酸乙酯的新方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，其是将气化后的乙醇连续通过设有催化剂层的固定床反应器进行反应生成乙酰乙酸乙酯，反应温度为200℃～700℃，以重量百分含量计，所述催化剂层由如下组份组成：铜10％～25％、锌15％～35％、铝5％～15％、镍4％～20％、氧化铝2％～8％、氧化铜1％～6％、氧化锌3％～9％、氧化镍4％～10％。
所述反应的温度优选为300℃～500℃，更优选为350℃～450℃。
乙醇的体积空速优选为2000～8000h-1，更优选为4000～6000h-1。
乙醇与催化剂的摩尔比优选为0.3～4∶1，更优选为1.5～2.5∶1。
优选地，气化后的乙醇中乙醇的含量为99wt％以上。
根据本发明的进一步实施方案：反应结束后，冷凝收集含有乙酰乙酸乙酯的产物溶液，减压精馏，即得纯度在99％以上的乙酰乙酸乙酯成品。优选地，回收未反应的乙醇并再使用于反应中。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以廉价的乙醇为原料，加热气化后让其通过固定有特定催化剂的反应床，在高温条件和催化剂作用下，乙醇分子之间发生重排及脱氢反应，生成乙酰乙酸乙酯，通过常规的减压精馏，即可获得纯度大于99％以上的乙酰乙酸乙酯成品。本发明方法连续操作，又原料价格低廉，基本上没有三废，工艺简单，成本低、安全性好。
具体实施方式
本发明以乙醇为原料，生成乙酰乙酸乙酯的反应式如下：
Figure BDA0000127066240000021
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
在直径25mm、长度1000mm固定床反应器中加入铜、锌、铝、镍等金属和氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化镍等金属氧化物的催化剂，由铜20％、锌28％、铝11％、镍16％以及氧化铝6％、氧化铜4％、氧化锌8％、氧化镍7％重量组成。外层用电热丝加热，由调压器控制温度，通入乙醇，反应温度420℃，反应物空速为5500h-1，乙醇与催化剂的摩尔比为1.9∶1，乙酰乙酸乙酯的一次反应摩尔收率达到63％。
实施例2
在直径20mm、长度800mm固定床反应器中加入铜、锌、铝、镍等金属和氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化镍等金属氧化物的催化剂，由铜23％、锌31％、铝13％、镍18％以及氧化铝3％、氧化铜3％、氧化锌4％、氧化镍5％重量组成。外层用电热丝加热，由调压器控制温度，通入乙醇，反应温度390℃，反应物空速为6500h-1，乙醇与催化剂的摩尔比为2.7∶1，乙酰乙酸乙酯的一次反应摩尔收率达到52％。
实施例3
在直径25mm、长度1200mm固定床反应器中加入铜、锌、铝、镍等金属和氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化镍等金属氧化物的催化剂，由铜17％、锌27％、铝10％、镍15％以及氧化铝7％、氧化铜6％、氧化锌9％、氧化镍9％重量组成。外层用电热丝加热，由调压器控制温度，通入乙醇，反应温度450℃，反应物空速为4500h-1，乙醇与催化剂的摩尔比为2.2∶1，乙酰乙酸乙酯的一次反应摩尔收率达到56％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：该方法是将气化后的乙醇连续通过设有催化剂层的固定床反应器进行反应生成乙酰乙酸乙酯，反应温度为200℃～700℃，以重量百分含量计，所述催化剂层由如下组份组成：铜 10%～25%、锌15%～35% 、铝5%～15%、镍4%～20%、氧化铝2%～8%、氧化铜1%～6%、氧化锌3%～9%、氧化镍4%～10%。
2. 根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为300℃～500℃。
3. 根据权利要求2所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为350℃～450℃。
4. 根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：乙醇的体积空速为2000～8000h-1。
5. 根据权利要求4所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：乙醇的体积空速为4000～6000h-1。
6. 根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：乙醇与催化剂的摩尔比为0.3～4:1。
7. 根据权利要求6所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：乙醇与催化剂的摩尔比为1.5～2.5:1。
8. 根据权利要求1至7中任一项权利所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：气化后的乙醇中乙醇的含量为99wt%以上。
9. 根据权利要求1所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：反应结束后，冷凝收集含有乙酰乙酸乙酯的产物溶液，减压精馏，即得纯度在99%以上的乙酰乙酸乙酯成品。
10. 根据权利要求9所述的乙酰乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：回收未反应的乙醇并再使用于反应中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513189A (en) * 1968-04-05 1970-05-19 Union Carbide Corp Preparation of acetoacetic esters
CN1062304A (zh) * 1992-01-31 1992-07-01 清华大学 用于单由乙醇合成乙酸乙酯的催化剂
CN102101829A (zh) * 2009-12-22 2011-06-22 上海吴泾化工有限公司 一种乙酰乙酸酯的制备工艺

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Denomination of invention: A Preparation Method of Ethyl Acetoacetate

Effective date of registration: 20230410

Granted publication date: 20131113

Pledgee: China Minsheng Bank Co.,Ltd. Suzhou Branch

Pledgor: Wujiang Shuguang Chemical Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980037715