CN1024395C

CN1024395C - 用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂

Info

Publication number: CN1024395C
Application number: CN 92100589
Authority: CN
Inventors: 潘伟雄
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1994-05-04
Anticipated expiration: 2007-01-31
Also published as: CN1062303A

Abstract

用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂，属于化工催化剂制备技术领域。本发明提出由混合金属氧化物固体颗粒为催化剂，各金属含量为Cu20～45%，Zn20～45%，Al26～45%，Ti5～20%，还可加入0～15%的La或Ce。采用本发明的催化剂由乙醇与氨合成乙腈具有反应温度低，乙醇转化率高，乙腈选择性高等优点。

Description

本发明属于化工催化剂制备技术领域。

目前合成乙腈通常采用两种方法，其一，乙酸氨化法：CH₃COOH+NH₃＝CH₃CN+2H₂O;乙酸与氨反应制得的乙腈因质量好，制药工业用得较多。但该法反应温度高达400℃，乙酸消耗大，经济效益差。其二，乙醇氨化法：C₂H₅OH+NH₃＝CH₃CN+H₂O+2H₂。由乙醇与氨反应制取乙腈原料消耗低，且可副产H₂，是较为先进的方法，但关键是催化剂制备技术不过关。迄今只有一份关于H₃PMO₁₂O₄₀的欧州专利EP-206632。但该催化剂反应温度高，乙醇转化率96%，副产甲基毗啶和乙胺、乙腈选择性不到65%。

本发明旨在开发一种高活性高选择性催化剂，用于由乙醇与氨合成乙腈。克服上述乙醇氨化法的不足之处，达到降低反应温度，提高乙醇转化率，乙腈选择性等目的。

本发明提出一种用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂，其特征在于催化剂是混合金属氧化物固体颗粒，各金属含量（重量百分数）为：

Cu 20～45%

Zn 20～45%

Al 26～45%

Ti 5～20%

所说的催化剂中还可增加La或Ce的氧化物，其含量（重量百分比）为1～15%，最好为3～12%。

本发明所述的催化剂制备方法包括如下步骤：

1.将含有Cu、Zn、Al的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1m溶液，上述溶液还可加入一定量的La或Ce的硝酸盐或氯化物。

2.在处于恒温水溶液的烧杯中用分液漏斗同时加入由第1步制得的金属盐溶液，TiO₂和沉淀剂，并控制pH值，TiO₂可磨成小于400目细粉，沉淀剂可为Na₂CO₃或NaHCO₃用无离子水配成0.5～1m溶液。恒温水溶液的温度范围为40～90℃，pH＝9～11。沉淀在搅拌中进行，沉淀时间5～20分钟，最好15分钟。

3.将第二步制得的沉淀物熟化，料液加完后，在原沉淀温度下熟化15～60分钟，最好30分钟。

4.用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物，具体过程为，在漏斗中放入普通定性滤纸，将沉淀倾入漏斗中，真空抽滤，用多于沉淀5～10倍的无离子水或蒸馏水洗涤沉淀。

5.将第4步得到的滤饼烘干并煅烧，具体过程为，在40～150℃的烘箱中烘干12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。

6.将第5步得到的滤饼研碎成100目左右粉末，用压片机成型，即得到本发明的催化剂。

实施例

实施例1：用量筒量取40ml 1m Cu（NO₃）₂溶液，40ml 1m Zn（NO₃）₂溶液，100ml 1m Al（NO₃）₃溶液和8ml 1m La（NO₃）₃溶液，在分液漏斗中混合均匀。在另一分液漏斗中加入250ml 1m Na₂CO₃溶液，在1000ml烧杯中加入100ml无离子水和2g 400目TiO₂粉末，置于80℃恒温水溶液中，在搅拌情况下，同时加入沉淀剂和混合液，使pH控制在10左右，沉淀时间控制在10分钟左右。沉淀完后熟化半小时。将沉淀移至漏斗中。加入定性滤纸后过滤，用10倍于沉淀的无离子水洗涤。滤并在120℃下烘10小时，再转入400℃马福炉中烧20小时，研磨成100目左右粉末，用压片机成型，即得催化剂，各金属重量比为：

Cu∶Zn∶Al∶T∶La＝25∶26∶27∶12∶11。

实施例2：同实施例1，只是把La（NO₃）₃改为2ml，

Cu∶Zn∶Al∶Ti∶La＝27∶28∶29∶13∶3

实施例3：同实施例1，只是把La去掉，

Cu∶Zn∶Al∶Ti＝28∶29∶30∶13。

实施例4：同实施例1，只是用2mlCe（NO₃）₃代替8ml La（NO₃）₃溶液。

催化剂评价方法：

将制得的催化剂切成40～60目颗粒，放入内径为φ6的管式反应器中，用1～10%H₂（余为N₂）从室温以0.1～0.15℃/分的升温速度升至310℃，液氨气化后与95%乙醇（计量泵送入）混后，经预热后进入反应器反应。反应产物用气相色谱分析。

表1 催化剂评价结果

催化剂实施例1 实施例2 实施例3 实施例4

反应温度（℃） 315 315 315 315

反应压力（MPa） 0.1 0.1 0.1 0.1

95%乙醇进料重量空速（h^-1） 2.5 2.5 2.5 2.5

NH₃∶乙醇（mole） 5 5 5 5

乙醇转化率（%） 100 100 100 100

反应产物液相重量组成（W%）

乙腈 66 65 65 66

水 33 33 33 33

乙胺 1 2 2 1

Claims

1、一种用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂，其特征在于催化剂是混合金属氧化物固体颗粒，各金属含量(重量百分比)为：

Cu 20～45%

Zn 20～45%

Al 26～45%

Ti 5～20%

2、一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的金属氧化物固体颗粒中还含有La、La的含量（重量百分比）为：1～15%。

3、一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属氧化物固体颗粒中还含有Ce，Ce的含量（重量百分比）为：1～15%。

4、一种制备如权利要求1所述的用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂的方法，其特征在于制备过程由下列各步骤组成：

（1）将含有Cu、Zn、Al的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1m溶液;

（2）在处于恒温水浴的烧杯中同时加入由第1步制得的金属盐溶液、TiO₂粉末和沉淀剂，并控制pH值。

（3）将第二步制得的沉淀物熟化;

（4）用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物;

（5）将第（4）步得到的滤饼烘干并煅烧;

（6）将第（5）步得到的滤饼研碎成粉末状。

5、一种如权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤1中还含有La的氯化物。

6、一种如权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤1中还含有Ce的氯化物。

7、一种如权利要求4、5或6所述的催化剂制备方法，其特征在于所说的步骤2中TiO₂磨成小于400目的细粉。

所说的步骤2中恒温水为40～90℃，pH＝10～11;

所说的步骤3中熟化时间为15～60分钟;

所说的步骤5中烘干包括在40～150℃的烘箱烘12小时，再转入350～450℃的马福炉中煅烧15～24小时。