CN1024395C - 用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂 - Google Patents
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Abstract
用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂,属于化工催化剂制备技术领域。本发明提出由混合金属氧化物固体颗粒为催化剂,各金属含量为Cu20~45%,Zn20~45%,Al26~45%,Ti5~20%,还可加入0~15%的La或Ce。采用本发明的催化剂由乙醇与氨合成乙腈具有反应温度低,乙醇转化率高,乙腈选择性高等优点。
Description
本发明属于化工催化剂制备技术领域。
目前合成乙腈通常采用两种方法,其一,乙酸氨化法:CH3COOH+NH3=CH3CN+2H2O;乙酸与氨反应制得的乙腈因质量好,制药工业用得较多。但该法反应温度高达400℃,乙酸消耗大,经济效益差。其二,乙醇氨化法:C2H5OH+NH3=CH3CN+H2O+2H2。由乙醇与氨反应制取乙腈原料消耗低,且可副产H2,是较为先进的方法,但关键是催化剂制备技术不过关。迄今只有一份关于H3PMO12O40的欧州专利EP-206632。但该催化剂反应温度高,乙醇转化率96%,副产甲基毗啶和乙胺、乙腈选择性不到65%。
本发明旨在开发一种高活性高选择性催化剂,用于由乙醇与氨合成乙腈。克服上述乙醇氨化法的不足之处,达到降低反应温度,提高乙醇转化率,乙腈选择性等目的。
本发明提出一种用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂,其特征在于催化剂是混合金属氧化物固体颗粒,各金属含量(重量百分数)为:
Cu 20~45%
Zn 20~45%
Al 26~45%
Ti 5~20%
所说的催化剂中还可增加La或Ce的氧化物,其含量(重量百分比)为1~15%,最好为3~12%。
本发明所述的催化剂制备方法包括如下步骤:
1.将含有Cu、Zn、Al的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1m溶液,上述溶液还可加入一定量的La或Ce的硝酸盐或氯化物。
2.在处于恒温水溶液的烧杯中用分液漏斗同时加入由第1步制得的金属盐溶液,TiO2和沉淀剂,并控制pH值,TiO2可磨成小于400目细粉,沉淀剂可为Na2CO3或NaHCO3用无离子水配成0.5~1m溶液。恒温水溶液的温度范围为40~90℃,pH=9~11。沉淀在搅拌中进行,沉淀时间5~20分钟,最好15分钟。
3.将第二步制得的沉淀物熟化,料液加完后,在原沉淀温度下熟化15~60分钟,最好30分
钟。
4.用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物,具体过程为,在漏斗中放入普通定性滤纸,将沉淀倾入漏斗中,真空抽滤,用多于沉淀5~10倍的无离子水或蒸馏水洗涤沉淀。
5.将第4步得到的滤饼烘干并煅烧,具体过程为,在40~150℃的烘箱中烘干12小时,再转入350~450℃的马福炉中煅烧15~24小时。
6.将第5步得到的滤饼研碎成100目左右粉末,用压片机成型,即得到本发明的催化剂。
实施例
实施例1:用量筒量取40ml 1m Cu(NO3)2溶液,40ml 1m Zn(NO3)2溶液,100ml 1m Al(NO3)3溶液和8ml 1m La(NO3)3溶液,在分液漏斗中混合均匀。在另一分液漏斗中加入250ml 1m Na2CO3溶液,在1000ml烧杯中加入100ml无离子水和2g 400目TiO2粉末,置于80℃恒温水溶液中,在搅拌情况下,同时加入沉淀剂和混合液,使pH控制在10左右,沉淀时间控制在10分钟左右。沉淀完后熟化半小时。将沉淀移至漏斗中。加入定性滤纸后过滤,用10倍于沉淀的无离子水洗涤。滤并在120℃下烘10小时,再转入400℃马福炉中烧20小时,研磨成100目左右粉末,用压片机成型,即得催化剂,各金属重量比为:
Cu∶Zn∶Al∶T∶La=25∶26∶27∶12∶11。
实施例2:同实施例1,只是把La(NO3)3改为2ml,
Cu∶Zn∶Al∶Ti∶La=27∶28∶29∶13∶3
实施例3:同实施例1,只是把La去掉,
Cu∶Zn∶Al∶Ti=28∶29∶30∶13。
实施例4:同实施例1,只是用2mlCe(NO3)3代替8ml La(NO3)3溶液。
催化剂评价方法:
将制得的催化剂切成40~60目颗粒,放入内径为φ6的管式反应器中,用1~10%H2(余为N2)从室温以0.1~0.15℃/分的升温速度升至310℃,液氨气化后与95%乙醇(计量泵送入)混后,经预热后进入反应器反应。反应产物用气相色谱分析。
表1 催化剂评价结果
催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
反应温度(℃) 315 315 315 315
反应压力(MPa) 0.1 0.1 0.1 0.1
95%乙醇进料重量空速(h-1) 2.5 2.5 2.5 2.5
NH3∶乙醇(mole) 5 5 5 5
乙醇转化率(%) 100 100 100 100
反应产物液相重量组成(W%)
乙腈 66 65 65 66
水 33 33 33 33
乙胺 1 2 2 1
Claims (7)
1、一种用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂,其特征在于催化剂是混合金属氧化物固体颗粒,各金属含量(重量百分比)为:
Cu 20~45%
Zn 20~45%
Al 26~45%
Ti 5~20%
2、一种如权利要求1所述的催化剂,其特征在于所说的金属氧化物固体颗粒中还含有La、La的含量(重量百分比)为:1~15%。
3、一种如权利要求1所述的催化剂,其特征在于金属氧化物固体颗粒中还含有Ce,Ce的含量(重量百分比)为:1~15%。
4、一种制备如权利要求1所述的用于由乙醇与氨合成乙腈的催化剂的方法,其特征在于制备过程由下列各步骤组成:
(1)将含有Cu、Zn、Al的硝酸盐或氯化物用无离子水配成1m溶液;
(2)在处于恒温水浴的烧杯中同时加入由第1步制得的金属盐溶液、TiO2粉末和沉淀剂,并控制pH值。
(3)将第二步制得的沉淀物熟化;
(4)用无离子水洗涤由第3步得到的沉淀物;
(5)将第(4)步得到的滤饼烘干并煅烧;
(6)将第(5)步得到的滤饼研碎成粉末状。
5、一种如权利要求4所述的催化剂制备方法,其特征在于所说的步骤1中还含有La的氯化物。
6、一种如权利要求5所述的催化剂制备方法,其特征在于所说的步骤1中还含有Ce的氯化物。
7、一种如权利要求4、5或6所述的催化剂制备方法,其特征在于所说的步骤2中TiO2磨成小于400目的细粉。
所说的步骤2中恒温水为40~90℃,pH=10~11;
所说的步骤3中熟化时间为15~60分钟;
所说的步骤5中烘干包括在40~150℃的烘箱烘12小时,再转入350~450℃的马福炉中煅烧15~24小时。
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