CN104984751B - 一种金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属氧化物催化剂及其制备方法，所述的金属氧化物催化剂的组成如下：CuxAlyAaBbCcDdOZ，其中：A＝Zn，B＝Ni、Co或Fe，C＝Ti或Zr，D＝La或Ce，y:x＝40～0.1:1，a:x＝0.05～1:1，b:x＝0～0.8:1，c:x＝0～0.8:1，d:x＝0～0.5:1，z为各活性组分形成化合物所需的氧原子数和。本发明的金属氧化物催化剂应用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，选择性高、稳定性好，用于催化乙醇与氨合成乙腈，可以实现低温低压下乙醇的高效转化，降低反应的氨醇比，缩短反应周期，且成本低廉，适合在工业生产中应用。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
乙腈是一种重要的精细化工中间产品和化学溶剂，可用作制药和农药等行业的中间体和溶剂，也可用于合成橡胶等行业的抽提剂。目前，乙腈的生产路线主要是丙烯腈副产路线，由于是丙烯腈生产的副产物，体系中杂质较多，因此产品质量难以保证、生产能耗高和产量受限。
乙腈合成方法主要有乙酸氨化法、乙醇氨化法等。乙酸氨化法：CH3COOH+NH3＝CH3CN+2H2O。乙酸氨化法又分为一步法和两步法。中国专利CN101830829A报道了乙酸一步法合成乙腈的工艺，但是该反应温度高，乙酸消耗大，经济效益较差。乙醇氨化法又分为乙醇氧化脱氢氨化法和乙醇直接脱氢氨化法。乙醇氧化脱氢氨化法：C2H5OH+O2+NH3＝CH3CN+3H2O。中国专利CN200410066623采用流化床工艺，乙醇在高温下进行氨氧化，由于有氧参加反应可以把积炭烧掉，解决了催化剂的稳定性问题，但反应过程中产生剧毒的氢氰酸，工业上也不易采用。乙醇直接脱氢氨化法：C2H5OH+NH3＝CH3CN+H2O+2H2。由于乙醇与氨反应制取乙腈原料消耗低，且可副产H2，是较为先进的方法，但催化剂的性能尚需改进。中国专利CN92100589报道了由乙醇脱氢制备乙腈，反应温度高达320℃，催化剂容易烧结，稳定性较差，且反应氨气/乙醇摩尔比较高。中国专利CN101579639B报道了一种脂肪醇直接脱氢氨化合成脂肪腈的催化剂，然而反应需在临氢条件下进行，限制了其工业推广。中国专利CN101602693B也报道了乙醇直接脱氢氨化法合成乙腈的工艺，然而反应温度也在350℃以上，能耗较高，对催化剂的稳定性要求较高，影响了其工业应用。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种选择性高、稳定性好的催化剂及其制备方法，可用于乙醇与氨合成乙腈，本发明的催化剂及其制备方法克服了乙醇脱氢氨化法的不足之处，实现低温低压下乙醇的高效转化，降低反应的氨醇比，缩短反应周期，且成本低廉，适合工业应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
所述的金属氧化物催化剂，其特征在于组成如下：
CuxAlyAaBbCcDdOZ
其中：
A＝Zn，
B＝Ni、Co或Fe，
C＝Ti或Zr，
D＝La或Ce，
y:x＝40～0.1:1，
a:x＝0.05～1:1，
b:x＝0～0.8:1，
c:x＝0～0.8:1，
d:x＝0～0.5:1，
x为各活性组分形成化合物所需的氧原子数和。
所述的金属氧化物催化剂是一种氧化铝负载型催化剂，其组成如下：
Cu1AeBfCgDhOw/Al2O3
其中：
A＝Zn，
B＝Ni、Co或Fe，
C＝Ti或Zr，
D＝La或Ce，
e＝0.05～1，
f＝0～0.8，
g＝0～0.8，
h＝0～0.5，
w为各活性组分形成化合物所需的氧原子数和。
所述金属氧化物催化剂中活性组分的担载量为5～90wt％。
所述金属氧化物催化剂中活性组分的担载量为10～50wt％。
所述化学式中，e的取值范围为0.2～0.8。
所述化学式中，f的取值范围为0.05～0.5。
所述化学式中，g的取值范围为0.05～0.5。
所述化学式中，h的取值范围为0.01～0.3。
所述的氧化铝负载型催化剂，其制备方法包括以下步骤：
氧化铝粉末或者拟薄水铝石粉末、Cu的可溶性盐，配合C组分的氢氧化物或氧化物、A、B、D组分的可溶性盐中的一种以上，按照催化剂各组成配比，制备成催化剂；
其中，氧化铝粉末或者拟薄水铝石粉末制成氧化铝条状物备用；或者将C组分的氢氧化物或氧化物以粉末的形式与氧化铝粉末或者拟薄水铝石粉末混合后，挤压成混合条状物，400℃～600℃下焙烧2～8小时备用；
A、B、D组分的可溶性盐的加入方式为：将Cu的可溶性盐，配合A、B、D组分的可溶性盐中的至少一个根据负载量配置成组分溶液，将上述的氧化铝条状物或混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍，然后在80～120℃下烘干浸渍后的条状物，再经400～600℃焙烧活化，即得。
本方法制备的金属氧化物催化剂具有各组成成分搭配合理，制备工艺科学，便于实现的优点，并且在基础催化剂CuO和Al2O3的基础上，能够配合A、B、C、D等4种活性成分，进一步形成组合，成为性能更为优良的催化剂。
所述的金属氧化物催化剂，也可以采用共沉淀法制备，制备出共混物型催化剂，其制备方法包括以下步骤：
Al的可溶性盐、Cu的可溶性盐，配合C组分的氢氧化物或氧化物及A、B、D组分的可溶性盐中的一种以上，按照催化剂各组成配比，制备成催化剂；
其中，将Al的可溶性盐、Cu的可溶性盐、C组分的氢氧化物或氧化物或A、B或D组分的可溶性盐中的一种或一种以上配制成混合物，加入一定浓度的沉淀剂，pH值保持在8-9之间，沉淀完全后，经老化、过滤、洗涤后，80～120℃烘干后，再经400～600℃焙烧活化，即得。
所述的沉淀剂为0.5～1mol/L的碳酸钠或者碳酸氢钠。
所述的金属氧化物催化剂作为乙醇脱氢氨化合成乙腈反应的催化剂的应用。
所述的乙醇脱氢氨化合成乙腈反应条件为：乙醇与氨气进料的摩尔比为1:1～1:8，乙醇的体积空速为0.01～0.8m3/h，反应的压力为0～10MPa，反应的温度为150～350℃。
本发明的优选方案为氧化铝负载型催化剂，该催化剂具有更好的性能和效果。由于氧化铝载体具有大的孔容和比表面，活性组分的分散更加均匀，相同条件下活性中心的数量要多于共沉淀催化剂，催化剂活性和稳定性更好。此外，负载型催化剂制备方法更为简单，更适合工业应用。
本发明的催化剂应用于催化乙醇与氨合成乙腈时，具有选择性高、稳定性好的特点，可以实现低温低压下乙醇的高效转化，降低反应的氨醇比，缩短反应周期，且成本低廉，适合在工业生产中应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取拟薄水铝石粉末25.0g、Cu(NO3)2·3H2O 9.85g，配合0.65g TiO2、6.0g Zn(NO3)2·6H2O、5.9gCo(NO3)2·6H2O和3.5g La(NO3)3·6H2O，制备成催化剂；
其中，TiO2加入方式为：将TiO2以粉末的形式与拟薄水铝石粉末混合后，挤压成混合条状物，400℃下焙烧8小时；
Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍8小时，然后将浸渍后的条状物在80℃下烘干8小时，再经500℃焙烧活化5小时，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.5Co0.5Ti0.2La0.2O2.7/Al2O3，活性组分的担载量为34.5wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:2，乙醇的体积空速为0.3，反应的压力为0.5MPa，反应的温度为220℃。反应结果如下：乙醇转化率为95.3％，乙腈收率为92.2％。
实施例2
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取拟薄水铝石粉末25.0g、Cu(NO3)2·3H2O15.2g，配合2.5g TiO2、5.0g Zn(NO3)2·6H2O、3.7g Co(NO3)2·6H2O和10.9g La(NO3)3·6H2O，制备成催化剂；
其中，TiO2加入方式为：将TiO2以粉末的形式与拟薄水铝石粉末混合后，挤压成混合条状物，450℃下焙烧7小时；
Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍12小时，然后将浸渍后的条状物在80℃下烘干6小时，再经550℃焙烧活化3小时，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.8Co0.2Ti0.5La0.4O3.6/Al2O3，活性组分的担载量为48.8wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:1，乙醇的体积空速为0.3，反应的压力为2MPa，反应的温度为280℃。反应结果如下：乙醇转化率为98.1％，乙腈收率为72.3％。
实施例3
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取氧化铝粉末17.5g、CuCl2·2H2O 4.0g，配合0.4g Zr(OH)4、0.65g ZnCl2、4.5gNiCl2·6H2O和0.9g CeCl3·7H2O，制备成催化剂；
其中，Zr(OH)4加入方式为：将Zr(OH)4以粉末的形式与氧化铝粉末混合后，挤压成混合条状物，500℃下焙烧6小时；
ZnCl2、NiCl2·6H2O和CeCl3·7H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合ZnCl2、NiCl2·6H2O和CeCl3·7H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的氧化铝条状物或混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍16小时，然后将浸渍后的条状物在100℃下烘干4小时，再经400℃焙烧8小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.2Ni0.8Zr0.1Ce0.1O2.4/Al2O3，活性组分的担载量为25.2wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:3，乙醇的体积空速为0.05，反应的压力为常压，反应的温度为200℃。反应结果如下：乙醇转化率为96.4％，乙腈收率为92.4％。
实施例4
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取氧化铝粉末17.5g、Cu(NO3)2·3H2O 4.8g，配合1.0g ZrO2、2.3g ZnCl2、3.0gFeCl3·6H2O和2.0g LaCl3·6H2O，制备成催化剂；
其中，ZrO2加入方式为：将ZrO2以粉末的形式与氧化铝粉末混合后，挤压成混合条状物，550℃下焙烧5小时；
ZnCl2、FeCl3·6H2O和La(NO3)3·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合ZnCl2、FeCl3·6H2O和FeCl3·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍20小时，然后将浸渍后的条状物在120℃下烘干4小时，再经500℃焙烧3小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.6Fe0.4Zr0.3La0.2O3.1/Al2O3，活性组分的担载量为41.5wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:2，乙醇的体积空速为0.3，反应的压力为4MPa，反应的温度为250℃。反应结果如下：乙醇转化率为98.3％，乙腈收率为94.2％。
实施例5
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取拟薄水铝石粉末25.0g、Cu(NO3)2·3H2O 5.3g，配合0.5g Ti(OH)4、3.9g Zn(NO3)2·6H2O、0.45g Fe(NO3)2·9H2O和1.9g Ce(NO3)3·6H2O，制备成催化剂；
其中，Ti(OH)4加入方式为：将Ti(OH)4以粉末的形式与氧化铝粉末混合后，挤压成混合条状物，600℃下焙烧4小时；
Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍24小时，然后将浸渍后的条状物在80℃下烘干8小时，再经450℃焙烧5小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.6Fe0.05Ti0.2Ce0.2O2.475/Al2O3，活性组分的担载量为18.6wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:1，乙醇的体积空速为0.1，反应的压力为1MPa，反应的温度为240℃。反应结果如下：乙醇转化率为92.5％，乙腈收率为73.4％。
实施例6
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取氧化铝粉末17.5g、Cu(NO3)2·3H2O 3.9g，配合0.25gTiO2、2.9g Zn(NO3)2·6H2O、0.45g Ni(NO3)2·6H2O和0.3g CeCl3·7H2O，制备成催化剂；
其中，TiO2加入方式为：将TiO2以粉末的形式与氧化铝粉末混合后，挤压成混合条状物，600℃下焙烧3小时；
Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CeCl3·7H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和CeCl3·7H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍12小时，然后将浸渍后的条状物在100℃下烘干6小时，再经600℃焙烧3小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.6Ni0.1Ti0.2Ce0.05O2.2/Al2O3，活性组分的担载量为12.8wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:4，乙醇的体积空速为0.5，反应的压力为5MPa，反应的温度为300℃。反应结果如下：乙醇转化率为94.2％，乙腈收率为82.5％。
实施例7
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取拟薄水铝石粉末25.0g、Cu(NO3)2·3H2O 6.0g，配合0.2g TiO2、2.7g ZnCl2、0.75g Co(NO3)2·6H2O和2.15g La(NO3)3·6H2O，制备成催化剂；
其中，TiO2加入方式为：将TiO2以粉末的形式与氧化铝粉末混合后，挤压成混合条状物，550℃下焙烧2小时；
ZnCl2、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合ZnCl2、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的、混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍12小时，然后将浸渍后的条状物在100℃下烘干6小时，再经450℃焙烧6小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.8Co0.1Ti0.1La0.2O2.4/Al2O3，活性组分的担载量为21.5wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:2，乙醇的体积空速为0.8，反应的压力为3MPa，反应的温度为350℃。反应结果如下：乙醇转化率为92.1％，乙腈收率为68.3％。
实施例8
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取拟薄水铝石粉末25.0g、CuCl2·2H2O 1.65g，配合0.06g ZrO2、1.45g Zn(NO3)2·6H2O、0.15g Co(NO3)2·6H2O和0.04g La(NO3)3·6H2O，制备成催化剂；
其中，ZrO2加入方式为：将ZrO2以粉末的形式与氧化铝粉末混合后，挤压成混合条状物，500℃下焙烧5小时；
Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍10小时，然后将浸渍后的条状物在105℃下烘干8小时，再经500℃焙烧4小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.5Co0.05Zr0.05La0.01O1.665/Al2O3，活性组分的担载量为6.5wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:6，乙醇的体积空速为0.01，反应的压力为常压，反应的温度为150℃。反应结果如下：乙醇转化率为90.1％，乙腈收率为86.4％。
实施例9
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取拟薄水铝石粉末25.0g、Cu(NO3)2·3H2O 5.4g，配合0.5g Ti(OH)4、4.0g Zn(NO3)2·6H2O和1.95g Ce(NO3)3·6H2O，制备成催化剂；
TiO2加入方式为：将TiO2以粉末的形式与氧化铝粉末粉末混合后，挤压成混合条状物；
Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍20小时，然后将浸渍后的条状物在100℃下烘干7小时，再经550℃焙烧5小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.6Ti0.2Ce0.2O2.4/Al2O3，活性组分的担载量为18.6wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:1，乙醇的体积空速为0.4，反应的压力为1MPa，反应的温度为240℃。反应结果如下：乙醇转化率为82.6％，乙腈收率为63.8％。
实施例10
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取拟薄水铝石粉末25.0g、Cu(NO3)2·3H2O 4.3g，配合0.3g TiO2和3.2g Zn(NO3)2·6H2O，制备成催化剂；
TiO2加入方式为：将TiO2以粉末的形式与氧化铝粉末粉末混合后，挤压成混合条状物；
Zn(NO3)2·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的混合条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍18小时，然后将浸渍后的条状物在110℃下烘干5小时，再经500℃焙烧6小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.6Ti0.2O2.0/Al2O3，活性组分的担载量为12.8wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:2，乙醇的体积空速为0.6，反应的压力为5MPa，反应的温度为320℃。反应结果如下：乙醇转化率为85.3％，乙腈收率为71.4％。
实施例11
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取氧化铝粉末17.5g、Cu(NO3)2·3H2O 6.6g，配合6.5g Zn(NO3)2·6H2O和2.35gLa(NO3)3·6H2O，制备成催化剂；
其中，氧化铝粉末制成氧化铝条状物备用；
Zn(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的氧化铝条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍16小时，然后将浸渍后的条状物在90℃下烘干8小时，再经500℃焙烧7小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.8La0.2O2.1/Al2O3，活性组分的担载量为21.5wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:8，乙醇的体积空速为0.05，反应的压力为3MPa，反应的温度为230℃。反应结果如下：乙醇转化率为85.5％，乙腈收率为82.6％。
实施例12
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取氧化铝粉末17.5g、Cu(NO3)2·3H2O 2.4g，配合1.5g Zn(NO3)2·6H2O，制备成催化剂；
其中，氧化铝粉末制成氧化铝条状物备用；
Zn(NO3)2·6H2O的加入方式为：将Cu(NO3)2·3H2O，配合Zn(NO3)2·6H2O，根据负载量配置成组分溶液，将上述的氧化铝条状物经组分溶液进行等体积室温浸渍15小时，然后将浸渍后的条状物在105℃下烘干8小时，再经600℃焙烧4小时活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Zn0.5O1.5/Al2O3，活性组分的担载量为6.5wt％。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:3，乙醇的体积空速为0.2，反应的压力为常压，反应的温度为250℃。反应结果如下：乙醇转化率为93.2％，乙腈收率为90.3％。
实施例13
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取Al(NO3)3·9H2O 128.5g、Cu(NO3)2·3H2O 2.8g，配合1.7g Zn(NO3)2·6H2O，制备成催化剂；
其中，将Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及Zn(NO3)2·6H2O搅拌后配制成混合物，加入1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，pH值为8，沉淀完全后，经老化、过滤、洗涤后，100℃烘干后，再经500℃焙烧活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Al30Zn0.5O46.5。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:4，乙醇的体积空速为0.4，反应的压力为常压，反应的温度为300℃。反应结果如下：乙醇转化率为91.2％，乙腈收率为85.3％。
实施例14
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取Al(NO3)3·9H2O 128.5g、Cu(NO3)2·3H2O 8.3g，配合6.1g Zn(NO3)2·6H2O和0.55g TiO2，制备成催化剂；
其中，将Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及Zn(NO3)2·6H2O、TiO2粉末搅拌后配制成混合物，加入0.5mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，pH值为8.5，沉淀完全后，经老化、过滤、洗涤后，100℃烘干后，再经500℃焙烧活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Al10Zn0.6Ti0.2O17。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:2，乙醇的体积空速为0.2，反应的压力为常压，反应的温度为260℃。反应结果如下：乙醇转化率为95.2％，乙腈收率为92.1％。
实施例15
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取Al(NO3)3·9H2O 128.5g、Cu(NO3)2·3H2O 5.2g，配合3.8g Zn(NO3)2·6H2O、1.25g Co(NO3)2·6H2O和0.2g TiO2，制备成催化剂；
其中，将Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和TiO2粉末搅拌后配制成混合物，加入1mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，pH值为9，沉淀完全后，经老化、过滤、洗涤后，80℃烘干后，再经450℃焙烧活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Al16Zn0.6Co0.2Ti0.1O26。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:3，乙醇的体积空速为0.3，反应的压力为常压，反应的温度为280℃。反应结果如下：乙醇转化率为90.2％，乙腈收率为86.8％。
实施例16
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取Al(NO3)3·9H2O 15.3g、Cu(NO3)2·3H2O 19.7g，配合4.9g Zn(NO3)2·6H2O、9.5g Ni(NO3)2·6H2O、3.55g Ce(NO3)3·6H2O和1.0g ZrO2，制备成催化剂；
其中，将Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和ZrO2粉末搅拌后配制成混合物，加入0.5mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，pH值为8，沉淀完全后，经老化、过滤、洗涤后，120℃烘干后，再经550℃焙烧活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Al0.5Zn0.2Ni0.4Zr0.1Ce0.1O2.75。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:1，乙醇的体积空速为0.1，反应的压力为常压，反应的温度为200℃。反应结果如下：乙醇转化率为92.8％，乙腈收率为80.3％。
实施例17
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取Al(NO3)3·9H2O 12.2g、Cu(NO3)2·3H2O 19.6g，配合7.25g Zn(NO3)2·6H2O、9.85g Fe(NO3)2·6H2O和1.0g ZrO2，制备成催化剂；
其中，将Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O和ZrO2粉末搅拌后配制成混合物，加入0.6mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，pH值为9，沉淀完全后，经老化、过滤、洗涤后，110℃烘干后，再经500℃焙烧活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Al0.4Zn0.3Fe0.3Zr0.1O2.55。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:5，乙醇的体积空速为0.5，反应的压力为2MPa，反应的温度为300℃。反应结果如下：乙醇转化率为93.2％，乙腈收率为82.6％。
实施例18
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取Al(NO3)3·9H2O 23.4g、Cu(NO3)2·3H2O 6.5g，配合4.0g Zn(NO3)2·6H2O、3.5g La(NO3)3·6H2O和1.0g ZrO2，制备成催化剂；
其中，将Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)2·6H2O和ZrO2粉末搅拌后配制成混合物，加入0.8mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，pH值为8.5，沉淀完全后，经老化、过滤、洗涤后，120℃烘干后，再经450℃焙烧活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Al2.3Zn0.5La 0.3Zr0.3O6。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:2，乙醇的体积空速为0.3，反应的压力为3MPa，反应的温度为350℃。反应结果如下：乙醇转化率为95.6％，乙腈收率为75.2％。
实施例19
本发明的金属氧化物催化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取Al(NO3)3·9H2O 58.4g、Cu(NO3)2·3H2O 15.1g，配合13.0g Zn(NO3)2·6H2O、9.1g Co(NO3)2·6H2O、10.8g La(NO3)3·6H2O和1.0g TiO2，制备成催化剂；
其中，将Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O以及Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和TiO2粉末搅拌后配制成混合物，加入0.9mol/L的碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，pH值为8，沉淀完全后，经老化、过滤、洗涤后，100℃烘干后，再经400℃焙烧活化，即得。
制得催化剂的组成为：Cu1Al2.5Zn0.7Co0.5La 0.4Ti0.2O6.95。
将该催化剂用于乙醇脱氢氨化合成乙腈，用量为10g，乙醇与氨气进料的摩尔比为1:6，乙醇的体积空速为0.7，反应的压力为4MPa，反应的温度为280℃。反应结果如下：乙醇转化率为88.9％，乙腈收率为84.3％。
本发明所述的催化剂具有较好的稳定性，以下列举了部分实施例加以说明。按照相应实例的反应条件，经过连续反应60天，催化剂仍保持较高的活性。
表1催化剂的稳定性实验
Claims (10)
1.一种金属氧化物催化剂，其特征在于组成如下：
Cu1AeBfCgDhOw/Al2O3
其中：
A=Zn，
B=Ni、Co或Fe，
C=Ti或Zr，
D=La或Ce，
e=0.05~1，
f=0.05~0.8，
g=0.05~0.8，
h=0.05~0.5，
w为各活性组分形成化合物所需的氧原子数和。
2.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分的担载量为5~90 wt%。
3.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂中活性组分的担载量为10~50 wt%。
4.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述化学式中，e的取值范围为0.2~0.8。
5.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述化学式中，f的取值范围为0.05~0.5。
6.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述化学式中，g的取值范围为0.05~0.5。
7.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述化学式中，h的取值范围为0.05~0.3。
8.如权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
氧化铝粉末或者拟薄水铝石粉末、Cu的可溶性盐，配合C组分的氢氧化物或氧化物、A、B、D组分的可溶性盐中的一种以上，按照催化剂各组成配比，制备成催化剂；
其中，氧化铝粉末或者拟薄水铝石粉末制成氧化铝条状物备用；或者将C组分的氢氧化物或氧化物以粉末的形式与氧化铝粉末或者拟薄水铝石粉末混合后，挤压成混合条状物备用；
A、B、D组分的可溶性盐的加入方式为：将Cu的可溶性盐，配合A、B、D组分的可溶性盐中的至少一个，根据负载量配置成组分溶液，将上述的氧化铝条状物或混合条状物经组分溶液进行等体积浸渍，然后在60~80℃下烘干浸渍后的条状物，再经400~600℃焙烧活化，即得。
9.如权利要求1~8任何一项所述的金属氧化物催化剂作为乙醇脱氢氨化合成乙腈反应的催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的乙醇脱氢氨化合成乙腈反应条件为：乙醇与氨气进料的摩尔比为1:1~1:8，乙醇的体积空速为0.01~0.8 m3/h，反应的压力为0~10 MPa，反应的温度为150~350 ℃。
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