CN115784308B - 无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将难熔过渡金属的金属盐溶液分别添加酸或碱得到四种不同反应液，然后将四种反应液混合后进行水热反应，将水热反应的沉淀物经干燥制得熵稳定的单相多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒；所采用的原材料为常见的难熔过渡金属盐，价格便宜，成本低；采用水热法，在较低反应温度下使原料在液相条件下均匀混合且充分反应得到熵稳定的单相多组元难熔过渡金属氧化物，反应条件温和，工艺简单可控，低碳节能；制备的单相多组元难熔过渡金属氧化物粉体具有粒径小(＜50nm)、比表面积高、原子级别混合均匀、无定形结构等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种多组元金属氧化物，具体涉及一种无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法。
背景技术
多组元金属氧化物通常是由多个金属氧化物固溶形成的单相稳定化合物，具有不同于单组元金属氧化物材料的性能特点。由于多组元混合产生了高混合熵效应，高熵产生的高混乱度能够有效抑制单金属氧化物相的生成，并形成具有单一稳定晶体结构的多组元氧化物固溶体。由于其相数目远小于吉布斯相律所决定的相数目，因此具有高硬度和高强度、良好的耐磨性和优异的抗腐蚀性等，可应用于能源、环境、机械、航空航天等领域。单相多组元难熔过渡金属氧化物作为一种非常重要的陶瓷材料，具有原材料丰富、工艺简单、硬度高、熔点高、在碱性环境下耐腐蚀、氧渗透率低、介电常数高、电阻率大、催化活性好等特点，在陶瓷刀具、高温防护、电化学、高技术电子装备等领域具有重要应用。而且，无定形单相多组元难熔过渡金属氧化物作为原材料制备硼化物、碳化物、硅化物等难熔单相多组元固溶体陶瓷时，相比多种金属粉末或金属氧化物粉末的混合物作为原材料时，不仅具有原子尺度混合均匀的优势，而且因无定形结构具有与非金属元素反应的更低活化能，进而有利于降低制备难熔单相多组元固溶体陶瓷的反应条件。目前，无定形单相多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备几乎未见报道，但含低熔点过渡金属、非过渡金属、稀土金属的多组元氧化物的报道较多，且产物为晶态。这些多组元氧化物纳米颗粒的制备方法主要包括喷雾热分解法、高能球磨/放电等离子烧结、溶液燃烧合成法、共沉淀/水热法、水热法等。
例如：文献1“Abhishek Sarkar,Ruzica Djenadic,Nandhini J.Usharani,KevinP.Sanghvi,Venkata S.K.Chakravadhanula,Ashutosh S.Gandhi,Horst Hahn,SubramshuS.Bhattacharya.Nanocrystalline multicomponent entropy stabilised transitionmetal oxides[J].Journal of the European Ceramic Society,2017,37(2):747-754”中采用喷雾热分解法制备了平均晶粒尺寸为65nm的岩盐型(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O纳米晶粉体，先将等摩尔量的过渡金属硝酸盐配制成金属离子浓度为1mol/L的前驱体水溶液，再通过喷雾装置将其雾化，最后将细小的雾滴在1150℃下热解，制得相应的多组元氧化物纳米晶粉体材料。文献2“Joshua Gild,Mojtaba Samiee,Jeffrery Braun,TylerHarrington,Heidy Vega,Patrick Hopkins,Kenneth Vecchio,Jian Luo.High-entropyfluorite oxides[J].Journal of the European Ceramic Society,2018,38(10):3578-3584.”中采用高能球磨和放电等离子烧结(SPS)的方法制备了多组元萤石型氧化物(Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ。该法将等摩尔比的四种金属氧化物进行高能球磨24h，然后将混合粉末经SPS在50MPa、1800℃条件下烧结5min，然后试样在1500℃的空气中退火12h脱碳，得到(Hf0.25Zr0.25Ce0.25Y0.25)O2-δ块体。文献3“Aiqin Mao,Hou Z.Xiang,Zhan G.Zhang,Koji Kuramoto,Haiyun Yu,Songlin Ran.Solution combustion synthesis andmagnetic property of rock-salt(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O high-entropy oxidenanocrystalline powder[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2019,484:245-252.”中采用溶液燃烧合成法，以等摩尔量的四种硝酸盐为原料，甘氨酸为燃料，将其溶于一定量的蒸馏水或乙醇溶液中，搅拌均匀得到前驱体溶液，然后烘干成凝胶，最后将凝胶在管式炉中1123K煅烧得到平均晶粒尺寸为43nm的(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O粉体。以上三种方法制备多组元氧化物陶瓷时的温度高，对制备设备要求高，能源消耗量大，而且产物为晶体。
文献4“Mattia Biesuz,Luca Spiridigliozzi,Gianfranco Dell’Agli,MauroBortolotti,Vincenzo M.Sglavo.Synthesis and sintering of(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)Oentropy-stabilized oxides obtained by wet chemical methods[J].Journal ofMaterials Science,2018,53(11):8074-8085”采用共沉淀/水热两步合成法制备了多组元氧化物。该方法首先以五种金属硫酸盐为原材料，氢氧化钠为沉淀剂，获得共沉淀混合溶液，然后将共沉淀混合溶液转移至水热反应釜中，置于130℃的恒温旋转炉(转速25rpm)中水热处理2d，最后将水热产物洗涤烘干得到(MgCoNiCuZn)O氧化物。该方法绿色环保，能在低温下水热得到多组元氧化物材料，但制备时间较长，成本更高，产物为晶态。专利“高祥虎,金鹏霞,高峰,等.一种水热法制备高熵氧化物材料(MAlFeCuMg)3O4的方法[P].CN113461415A,2021-10-01.”中将五种金属硝酸盐以等摩尔配置得到金属盐的混合溶液，再在金属盐的混合溶液中加入沉淀剂(乙二胺四乙酸二钠、碳酸钠、胡萝卜素、氨水中的一种或两种)搅拌均匀，然后转移至反应釜中，在120～180℃水热0.5～5h，反应结束后冷却至室温，反应液经减压过滤，超纯水洗涤，抽滤分离沉淀，然后干燥得到的固体粉末，最后在300～600℃保温处理得到多组元氧化物。该方法采用水热合成法得到多组元氧化物，原材料成本低，反应条件温和，但得到的多组元氧化物含有非过渡金属元素和低熔点的金属元素，且沉淀剂种类繁杂，工艺相对复杂，且产物为晶态。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法，具有反应条件温和、工艺简单可控、低碳节能、成本低的特点，制备的单相多组元难熔过渡金属氧化物粉体具有粒径小、比表面积高、原子级别混合均匀、无定形结构等特点。
本发明的无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将难熔过渡金属的金属盐溶液分别添加酸或碱得到四种不同反应液，然后将四种反应液混合后进行水热反应，将水热反应的沉淀物经干燥制得熵稳定的单相多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒；
进一步，所述金属盐溶液为钨酸钠溶液、钼酸钠、硝酸铬、氧氯化锆以等摩尔分别溶解于去离子水中形成；
进一步，所述金属盐溶液的浓度范围为0.1～0.4mol/L；
进一步，所述酸为盐酸，浓度为1～4mol/L；所述碱为氨水，浓度百分比为26～28％；
进一步，所述水热反应温度为150～210℃，保温时间为8～16h；
进一步，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12h；
进一步，所述单相多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的粒径＜50nm。
本发明的有益效果：本发明的无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法，所采用的原材料为常见的难熔过渡金属盐，价格便宜，成本低；采用水热法，在较低反应温度下使原料在液相条件下均匀混合且充分反应得到熵稳定的单相多组元难熔过渡金属氧化物，反应条件温和，工艺简单可控，低碳节能；制备的单相多组元难熔过渡金属氧化物粉体具有粒径小(＜50nm)、比表面积高、原子级别混合均匀、无定形结构等特点，不仅可以为热喷涂高熵氧化物陶瓷涂层、3D打印多组元氧化物构件提供原材料，而且在制备碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等单相多组元固溶体陶瓷时，相比传统的采用多种氧化物混合物作为原材料混合更加均匀，同时因高比表面积和无定形结构有利于降低与非金属元素反应活化能，进而为制备成分均匀的难熔单相多组元非氧化物固溶体陶瓷提供有利反应条件。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
图1是所制备的(WMoZrCr)Ox纳米颗粒流程图；
图2是所制备的(WMoZrCr)Ox纳米颗粒的XRD图谱；
图3是所制备的(WMoZrCr)Ox纳米颗粒的SEM照片；
图4是所制备的(WMoZrCr)Ox纳米颗粒的EDS元素面分布图；
图5是所制备的(WMoZrCr)Ox纳米颗粒的EDS图谱与元素比例。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例一
1.配置浓度为3mol/L的HCl溶液。
2.称取二水钨酸钠0.3298g(0.001mol)，二水钼酸钠0.2419g(0.001mol)，九水硝酸铬0.4002g(0.001mol)，八水氧氯化锆0.3222g(0.001mol)，分别溶解于10mL去离子水中搅拌均匀。
3.水热制备(WMoZrCr)Ox纳米颗粒，方法如下：
将上述步骤1中的溶液分别加入步骤2所述钨酸钠溶液和钼酸钠溶液中，搅拌并调节Ph＝2，持续5～15min充分反应分别得到反应液A和反应液B；将26％氨水加入步骤2所述的硝酸铬与氧氯化锆溶液中，搅拌并调节溶液Ph＝10，持续5～15min充分反应分别得到反应液C和反应液D；将A、B、C、D四种反应液混合后搅拌均匀得到反应液E。将反应液E转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将其放入180℃电热鼓风干燥箱中保温8h，反应完成后关闭烘箱，待反应釜自然冷却至室温取出；将反应釜中的沉淀先后进行去离子水离心洗涤3次和无水乙醇离心洗涤3次，最后60℃干燥10h得到(WMoZrCr)Ox固体粉末。
实施例二
1.配置浓度为2mol/L的HCl溶液。
2.称取二水钨酸钠0.6596g(0.002mol)，二水钼酸钠0.4838g(0.002mol)，九水硝酸铬0.8004g(0.002mol)，八水氧氯化锆0.6444g(0.002mol)，分别溶解于15mL去离子水中搅拌均匀。
3.水热制备(WMoZrCr)Ox纳米颗粒，方法如下：
将上述步骤1中的溶液分别加入步骤2所述钨酸钠溶液和钼酸钠溶液中，搅拌并调节Ph＝3，持续5～15min充分反应分别得到反应液A和反应液B；将28％氨水加入步骤2所述的硝酸铬与氧氯化锆溶液中，搅拌并调节溶液Ph＝11，持续5～15min充分反应分别得到反应液C和反应液D；将A、B、C、D四种反应液混合后搅拌均匀得到反应液E。将反应液E转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将其放入150℃电热鼓风干燥箱中保温12h，反应完成后关闭烘箱，待反应釜自然冷却至室温取出；将反应釜中的沉淀先后进行去离子水离心洗涤3次和无水乙醇离心洗涤3次，最后70℃干燥8h得到(WMoZrCr)Ox固体粉末。
实施例三
1.配置浓度为4mol/L的HCl溶液。
2.称取二水钨酸钠0.6596g(0.002mol)，二水钼酸钠0.4838g(0.002mol)，九水硝酸铬0.8004g(0.002mol)，八水氧氯化锆0.6444g(0.002mol)，分别溶解于10mL去离子水中搅拌均匀。
3.水热制备(WMoZrCr)Ox纳米颗粒，方法如下：
将上述步骤1中的溶液分别加入步骤2所述钨酸钠溶液和钼酸钠溶液中，搅拌并调节Ph＝1，持续5～15min充分反应分别得到反应液A和反应液B；将27％氨水加入步骤2所述的硝酸铬与氧氯化锆溶液中，搅拌并调节溶液Ph＝9，持续5～15min充分反应分别得到反应液C和反应液D；将A、B、C、D四种反应液混合后搅拌均匀得到反应液E。将反应液E转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，将其放入210℃电热鼓风干燥箱中保温16h，反应完成后关闭烘箱，待反应釜自然冷却至室温取出；将反应釜中的沉淀先后进行去离子水离心洗涤3次和无水乙醇离心洗涤3次，最后80℃干燥6h得到(WMoZrCr)Ox固体粉末。
上述实施例中，所述的钨酸钠、钼酸钠、硝酸铬、氧氯化锆和乙醇均为分析纯(质量百分比含量≥99.0％)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将难熔过渡金属的金属盐溶液分别添加酸或碱得到四种不同反应液，然后将四种反应液混合后进行水热反应，将水热反应的沉淀物经干燥制得熵稳定的单相多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒；所述金属盐溶液为钨酸钠溶液、钼酸钠、硝酸铬、氧氯化锆以等摩尔分别溶解于去离子水中形成；所述金属盐溶液的浓度范围为0.1~0.4 mol/L；所述酸为盐酸，浓度为1~4 mol/L；所述碱为氨水，浓度百分比为26~28 %；所述水热反应温度为150~210℃，保温时间为8~16 h。
2.根据权利要求1所述的无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为6~12 h。
3.根据权利要求1所述的无定形多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述单相多组元难熔过渡金属氧化物纳米颗粒的粒径＜50 nm。
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