CN115295807A - 一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：将金属盐、多壁碳纳米管、氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵和尿素加入水中进行超声混合，得A溶液；金属盐包括铬盐、锰盐、镍盐、铁盐和钴盐；S2：将A溶液于130～150℃反应6～8h，再经过滤、洗涤、干燥后，得产物B；S3：将产物B研磨成粉末，再于惰性气体中升温至850～950℃，并保温热处理2h，其后冷却，即得。本发明制备的复合材料由于过渡金属之间的相互作用，能够调节电子结构，增强内在催化活性，本发明通过复合多壁碳纳米管，不仅有利于活性位点的暴露，同时增强了电导率，提高了OER催化活性。

Description

一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，能源危机已引起全球的关注，人们急需开发绿色新型能源。氧气析出反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)是金属空气电池等可再生能源转换和储存技术中最重要的反应之一，但是其缓慢的动力学阻碍了其工业化发展，需要合适的催化剂提高OER反应速率。目前，RuO2和IrO2是公认活性最高的OER催化剂，但是因价格昂贵、储量低以及稳定性差等因素，不利于大规模应用。
针对以上问题，研究者们进行了大量改进OER催化剂、开发新型高效低廉催化剂的工作。其中，具有多种(五种或以上)金属阳离子的高熵氧化物，由于其高晶格畸变导致了高氧迁移率，被认为在电催化方面具有巨大的潜力。
高熵氧化物的合成方法包括喷雾热解法、固态反应法和溅射沉积法等等，这些方法所需的反应设备以及工艺条件较为复杂。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料及其制备方法，以解决现有OER催化剂价格昂贵、储量低、稳定性差及其制备工艺复杂等问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将金属盐、多壁碳纳米管、氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵和尿素加入水中进行超声混合，得A溶液；所述金属盐包括铬盐、锰盐、镍盐、铁盐和钴盐；
S2：将A溶液于130～150℃反应6～8h，再经过滤、洗涤、干燥后，得产物B；
S3：将产物B研磨成粉末，再于惰性气体中升温至850～950℃，并保温热处理2h，其后冷却，即得。
Cr、Mn、Ni、Fe和Co过渡金属元素，由于活性较高、地壳中含量大以及在碱性条件下具有突出的稳定性，可作为OER催化剂。多种过渡金属元素互相作用，能够调节电子结构，增强内在催化活性。此外，将高熵氧化物复合多壁碳纳米管，不仅可以改善氧化物的电导率，同时有利于活性位点的暴露，加速OER反应动力学，提高OER反应速率。
本发明采用一步水热法制备五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料，利用尿素作为水解剂，十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，复合多壁碳纳米管，在聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中高压高温反应时，形成沉淀物，对沉淀物进行热处理得到复合材料。本发明制备的氧化物粒径较小，且分布均匀，并使用较为便宜的原料，适合广泛推广。通过水热法合成五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料，简化了工艺以及设备。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，金属盐中铬盐、锰盐、镍盐、铁盐和钴盐的摩尔量相同。
进一步，金属盐、氟化铵和尿素的摩尔浓度分别为0.02～0.03mol/L、0.075～0.085mol/L、0.18～0.22mol/L，多壁碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度分别为2.5～3.5g/L、8～10g/L。
进一步，金属盐为金属氯化盐或金属硝酸盐。
进一步，超声混合时间不低于30min。
进一步，洗涤为交替采用去离子水和乙醇冲洗至少三次。
进一步，干燥为于80～90℃干燥11～13h。
进一步，惰性气体为氮气或氩气。
进一步，S3中热处理的升温速率为5℃/min。
本发明还提供了采用上述制备方法制得的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备工艺简单；
(2)本发明可以通过控制金属盐的种类，制备五种元素甚至以上的高熵尖晶石复合多壁碳纳米管；
(3)本发明制备的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料，由于过渡金属之间的相互作用，能够调节电子结构，增强内在催化活性。
(4)本发明通过复合多壁碳纳米管，不仅有利于活性位点的暴露，同时增强了电导率，提高了OER催化活性。
附图说明
图1为本发明五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的X射线衍射图；
图3为本发明五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的循环伏安曲线图；
图4为本发明五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的计时电位曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将六水氯化铬、四水氯化锰、六水氯化镍、四水氯化亚铁以及六水氯化钴各1.2mmol、0.15g的多壁碳纳米管、0.5g的十六烷基三甲基溴化铵、4mmol的氟化铵和10mmol的尿素溶于50ml去离子水中，超声混合30min后，得A溶液；
S2：将A溶液加入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，在鼓风干燥箱中于140℃加热7h，自然冷却至室温后，抽滤分离产物，并用去离子水和乙醇交替洗涤三次后，于85℃下干燥12h，得产物B；
S3：将产物B用玛瑙研钵研磨成粉末后，平铺在含盖的氧化铝坩埚中，再放入管式炉，通入氮气，于900℃下加热2h，升温速率为5℃/min，其后自然冷却，即得。
实施例2
一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将六水氯化铬、四水氯化锰、六水氯化镍、无水氯化亚铁以及六水氯化钴各1mmol、0.125g的多壁碳纳米管、0.4g的十六烷基三甲基溴化铵、3.75mmol的氟化铵和11mmol的尿素溶于50ml去离子水中，超声混合40min后，得A溶液；
S2：将A溶液加入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，在真空干燥箱中于130℃加热8h，自然冷却至室温后，抽滤分离产物，并用去离子水和乙醇交替洗涤4次后，于80℃下干燥13h，得产物B；
S3：将产物B用玛瑙研钵研磨成粉末后，平铺在含盖的氧化铝坩埚中，再放入管式炉，通入氮气，于850℃下加热2h，升温速率为5℃/min，其后自然冷却，即得。
实施例3
一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将九水硝酸铬、硝酸锰、六水合硝酸镍、九水硝酸铁以及六水合硝酸钴各1.5mmol、0.175g的多壁碳纳米管、0.4g的十六烷基三甲基溴化铵、4.25mmol的氟化铵和9mmol的尿素溶于50ml去离子水中，超声混合35min后，得A溶液；
S2：将A溶液加入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，在真空干燥箱中于150℃加热6h，自然冷却至室温后，抽滤分离产物，并用去离子水和乙醇交替洗涤4次后，于90℃下干燥11h，得产物B；
S3：将产物B用玛瑙研钵研磨成粉末后，平铺在含盖的氧化铝坩埚中，再放入管式炉，通入氮气，于950℃下加热2h，升温速率为5℃/min，其后自然冷却，即得。
实验例
称取7.5mg的实施例1制得的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料，加入2.5mg的EC-600JD、350μl的异丙醇和95μl的nafion溶液(5wt％)，通过细胞粉碎机混合40min，形成均匀的浆料。取7μl的浆料滴至玻碳电极表面(0.19625cm2)，自然干燥后，作为工作电极，氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。采用辰华电化学工作站CHI660进行循环伏安曲线测试，旋转圆盘转速为1600rpm，电解质溶液为氧气饱和的1M KOH溶液。在电流密度为10mA/cm2时，OER的过电位为305mV。
称取7.5mg的实施例2制得的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料，加入2.5mg的EC-600JD，350μl的异丙醇和95μl的nafion溶液(5wt％)，通过细胞粉碎机混合40min，形成均匀的浆料。取100μl的浆料滴至碳纸(1cm2，日本东丽)表面，负载量为2.25mg/cm2，自然干燥后，作为工作电极，氧化汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。采用辰华电化学工作站CHI660进行计时电位曲线稳定性测试，电解质溶液为氧气饱和的1M KOH溶液。在电流密度为10mA/cm2时，OER的过电位在48h内保持在280mV，展现了优异的稳定性。
综上所述，本发明采用简单的一步水热法合成了一种具有尖晶石结构的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料作为氧析出反应的催化剂。五种半径相似的过渡金属元素调节了电子结构，增强了内在催化活性。多壁碳纳米管不仅有利于活性位点的暴露，同时提高了催化剂的导电性，使五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料展现出优异的OER催化活性和稳定性。在电流密度为10mA/cm2时，OER的过电位为305mV，过电位稳定时间在48h。
图1是本发明实例1制备的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的扫描电镜图，从图1中可以看出，制备的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料中(CrMnNiFeCo)3O4和多壁碳纳米管紧密缠绕包覆在一起，这有利于提高复合材料的导电性。
图2是本发明实例1制备的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的X射线衍射图，从图2中可以看出，制备的复合材料中含有尖晶石相以及其他金属氧化物相，此外还显示出多壁碳纳米管的特征峰，进一步说明复合材料的成功合成。
图3是本发明实例1制备的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的循环伏安曲线图，从图3中可以看出，制备的复合材料具有优异的OER催化活性，在电流密度为10mA/cm2时，OER的过电位为305mV。
图4是本发明实例2制备的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料负载碳纸的计时电位曲线图，从图4中可以看出，复合材料具有良好的OER稳定性，在48h内过电位没有发生太大的变化。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将金属盐、多壁碳纳米管、氟化铵、十六烷基三甲基溴化铵和尿素加入水中进行超声混合，得A溶液；所述金属盐包括铬盐、锰盐、镍盐、铁盐和钴盐；
S2：将A溶液于130～150℃反应6～8h，再经过滤、洗涤、干燥后，得产物B；
S3：将产物B研磨成粉末，再于惰性气体中升温至850～950℃，并保温热处理2h，其后冷却，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐中铬盐、锰盐、镍盐、铁盐和钴盐的摩尔量相同。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A溶液中，金属盐、氟化铵和尿素的摩尔浓度分别为0.02～0.03mol/L、0.075～0.085mol/L、0.18～0.22mol/L，多壁碳纳米管和十六烷基三甲基溴化铵的质量浓度分别为2.5～3.5g/L、8～10g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐为金属氯化盐或金属硝酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声混合时间不低于30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤为交替采用去离子水和乙醇冲洗至少三次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥为于80～90℃干燥11～13h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3中升温速率为5℃/min。
10.采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的五元高熵尖晶石/多壁碳纳米管复合材料。
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