CN100358629C - 制备乙腈的流化床催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种乙醇氨氧化制备乙腈的流化床催化剂，主要解决以往技术中存在氨比高、反应温度高，乙腈收率低的问题，本发明通过采用以含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：AaBbCcDdNieMo13Ox，式中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一种；B选自Fe、Bi、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一种；C选自P、B、Ga、Cr、Sb、Al、Ge、Nb或V中的至少一种；D选自Mg、Co、Mn、Cu、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb和Cd中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙腈的工业生产中。

Description

制备乙腈的流化床催化剂
技术领域
本发明涉及一种制备乙腈的流化床催化剂，特别是关于一种乙醇氨氧化制备乙腈的流化床催化剂。
背景技术
乙腈是一种重要的精细化工中间产品和化学溶剂，可用作制药和农药等行业的中间体和溶剂，也可用于合成橡胶等行业的抽提剂。目前乙腈的生产方法主要是丙烯腈副产路线，由于是丙烯腈生产的副产物，因此产品质量难以保证，而且产量也较小。另外也有用乙醇氨化法合成乙腈，如欧洲专利EP-206632，但该催化剂反应温度高、氨比高，且乙醇转化率低、乙腈收率低；中国专利92100589，该催化剂为固定床催化剂，且催化剂制备工艺复杂，反应所需氨比非常高，NH3∶乙醇(摩尔比)达到5。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在乙醇氨氧化制备乙腈过程中存在氨比高，反应温度高，乙腈收率低的问题，提供一种新的制备乙腈的流化床催化剂。该催化剂用于乙醇直接氨氧化制备乙腈过程中具有氨比低，反应温度低，乙醇转化率高及乙腈收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备乙腈的方法，以乙醇、氨和空气为原料，在反应温度为370～450℃、反应压力为常压、重时空速为0.10～0.30小时-1、氨/空气/乙醇摩尔比为0.8～1.3∶6.5～8.5∶1的条件下，原料与流化床催化剂接触生成乙腈，其中所用的流化床催化剂含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：
AaBbCcDdNieMo13Ox
式中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一种；
B选自Fe、Ce、Bi、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一种；
C选自P、B、Ga、Cr、Sb、Al、Ge、Nb或V中的至少一种；
D选自Mg、Co、Mn、Cu、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一种；
a的取值范围为0.01～2.0；
b的取值范围为0.1～5.5；
c的取值范围为0～2.5；
d的取值范围为0.01～8；
e的取值范围为0.5～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中催化剂中载体二氧化硅以重量百分比计为30～70％。
上述技术方案中a的取值优选范围为0.1～1.2；b的取值优选范围为1.5～3.5；c的取值优选范围为0.1～2.0；d的取值优选范围为1.0～5.0；e的取值优选范围为2.5～8.0；催化剂中载体二氧化硅的用量优选范围以重量百分比计为40～60％。
本发明催化剂的制备方法并无特殊要求，可按常法制备。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型，最后经焙烧活化制成催化剂。
制造本发明催化剂的原料为：
催化剂中钼组份用氧化钼或钼酸铵。
催化剂中的磷、硼最好用相应的酸类或其铵盐；钨、锑最好用相应的氧化物或其铵盐；铌、锗可用氧化物；铬最好用三氧化铬、硝酸铬；其余组份最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶。
采用本发明催化剂制造乙腈所需的原料乙醇、氨和分子氧没有特别要求。乙醇可用工业级乙醇，氨可用肥料级液氨，反应所需的分子氧从技术观点出发可用纯氧、富氧空气，但从经济资源方便考虑，用空气作为分子氧源更为合理。
进入流化床反应器的氨与乙醇的摩尔比可在0.8∶1到1.3∶1之间变化，但最佳在0.9∶1到1.1∶1之间变化。空气与乙醇的实际摩尔比最好为6.5∶1到8.5∶1之间。
在流化床反应器中采用本发明的催化剂进行乙醇氨氧化时，反应温度为370～450℃，最佳为390～430℃，反应压力为常压。
催化剂重量负荷(WWH)为0.10～0.30小时-1，最佳为0.15～0.25小时-1。
WWH的定义为：
WWH＝乙醇进料重量/(催化剂重量*小时)
以下是本发明催化剂的实施例，其中乙醇转化率、乙腈的单程收率定义如下：
Figure C20041006662300051
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将3.28克硝酸钠与1.79克硝酸钾混合，加水30克并加热溶解，得到物料(A)；将404.6克钼酸铵溶于360克60～90的热水中，得到物料(B)；将85.5克硝酸铋、143.9克硝酸铁、310.8克硝酸镍、113克硝酸镁和31.2克硝酸锰混合，加水300克，加热溶解后得到物料(C)。
将物料A与1250克重量浓度为40％的硅溶胶混合，在搅拌下加入物料B和物料C，经充分搅拌后于90℃下热处理一小时，得到均匀的浆料，然后按常法将制成的浆料在喷雾干燥器中干燥成型为微球状，然后在旋转式焙烧炉中于350℃下焙烧2小时，再在650℃下焙烧活化1小时，制成活性组成如下的催化剂：
Mo13Ni6Na0.3K0.15Fe2Bi1Mg2.5Mn0.5Ge0.1
制成的催化剂置于内径为38毫米的流化床反应器中，在反应温度为390℃、反应压力为常压、乙醇∶氨∶空气＝1∶1∶7(摩尔)、WWH为0.22小时-1的条件下进行活性评价，结果如下：
乙醇转化率    100％
乙腈收率      77.0％
氢氰酸收率    8.0％
【实施例2～7】
采用与实施例1基本相同的方法制得具有表1中不同活性组成的催化剂，并用所制得的催化剂采用与实施例1相同的反应条件，进行乙醇氨氧化生成乙腈的反应，结果见表1。
表1乙醇氨氧化反应结果
实施例 催化剂组成     乙腈收率％     氢氰酸收率％   乙醇转化率％
实施例2  Mo<sub>13</sub>Ni<sub>6</sub>Na<sub>0.3</sub>K<sub>0.15</sub>Fe<sub>2</sub>Bi<sub>1</sub>Mg<sub>2.5</sub>Mn<sub>0.5</sub>Ge<sub>0.1</sub>Cr<sub>0.5</sub>     78.3     7.6     100
实施例3  Mo<sub>13</sub>Ni<sub>6</sub>Na<sub>0.3</sub>K<sub>0.15</sub>Cs<sub>0.05</sub>Fe<sub>2</sub>Bi<sub>0.65</sub>Mg<sub>3</sub>La<sub>0.4</sub>Ga<sub>0.5</sub>     77.2     8.0     100
实施例4  Mo<sub>13</sub>Ni<sub>6</sub>Na<sub>0.3</sub>Cs<sub>0.1</sub>Fe<sub>2.5</sub>Bi<sub>0.5</sub>Co<sub>3</sub>Mn<sub>1</sub>La<sub>0.5</sub>Cr<sub>0.3</sub>W<sub>0.1</sub>     76.3     9.2     100
实施例5  Mo<sub>13</sub>Ni<sub>8</sub>Na<sub>0.3</sub>TL<sub>0.1</sub>Fe<sub>2.5</sub>Bi<sub>1</sub>Co<sub>2</sub>Mn<sub>1</sub>P<sub>0.5</sub>Cr<sub>0.5</sub>W<sub>0.2</sub>     76.9     8.1     100
实施例6  Mo<sub>13</sub>Ni<sub>8</sub>Na<sub>0.3</sub>K<sub>0.1</sub>Rb<sub>0.05</sub>Fe<sub>2</sub>Bi<sub>1</sub>Mg<sub>2</sub>Nb<sub>0.2</sub>Sb<sub>0.5</sub>     78.0     7.8     100
实施例7  Mo<sub>13</sub>Ni<sub>7</sub>Na<sub>0.3</sub>K<sub>0.1</sub>Cs<sub>0.1</sub>Fe<sub>2</sub>Bi<sub>1</sub>Mg<sub>3</sub>La<sub>0.5</sub>Ge<sub>0.5</sub>Sb<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.5</sub> 77.8 7.8 100

Claims (7)

1、一种制备乙腈的方法，以乙醇、氨和空气为原料，在反应温度为370～450℃、反应压力为常压、重时空速为0.10～0.30小时-1、氨/空气/乙醇摩尔比为0.8～1.3∶6.5～8.5∶1的条件下，原料与流化床催化剂接触生成乙腈，其中所用的流化床催化剂含有二氧化硅载体和以原子比计化学式如下的组合物：
AaBbCcDdNieMo13Ox
式中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、In或Tl中的至少一种；
B选自Fe、Ce、Bi、La、Pr、Sm、Eu、Tb或Nd中的至少一种；
C选自P、B、Ga、Cr、Sb、Al、Ge、Nb或V中的至少一种；
D选自Mg、Co、Mn、Cu、Zn、Ca、Ba、Sr、Pb或Cd中的至少一种；
a的取值范围为0.01～2.0；
b的取值范围为0.1～5.5；
c的取值范围为0～2.5；
d的取值范围为0.01～8；
e的取值范围为0.5～10.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
其中催化剂中载体二氧化硅以重量百分比计为30～70％。
2、根据权利要求1所述制备乙腈的方法，其特征在于a的取值范围为0.1～1.2。
3、根据权利要求1所述制备乙腈的方法，其特征在于b的取值范围为1.5～3.5。
4、根据权利要求1所述制备乙腈的方法，其特征在于c的取值范围为0.1～2.0。
5、根据权利要求1所述制备乙腈的方法，其特征在于d的取值范围为1.0～5.0。
6、根据权利要求1所述制备乙腈的方法，其特征在于e的取值范围为2.5～8.0。
7、根据权利要求1所述制备乙腈的方法，其特征在于催化剂中载体二氧化硅的用量以重量百分比计为40～60％。
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