JP2003064042A - アセトニトリルを安定に増産する方法 - Google Patents
アセトニトリルを安定に増産する方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 プロピレンのアンモ酸化反応によってアクリ
ロニトリルを製造する際に、アセトニトリルを安定に増
産する方法、およびアクリロニトリルの収率低下を抑制
し長期間にわたって安定に反応を継続する方法を提供す
る。 【解決手段】 シリカに担持された酸化物組成物が一般
式１の触媒を用い、エタノール、エチルエーテル、酢
酸、無水酢酸、酢酸エチルなどの中から選ばれた１種以
上の化合物をプロピレンに対して炭素ベースで０．００
５〜０．２の比率で反応器に供給し、反応器出口ガス中
の酸素濃度０．１〜１．５容量％にしてアンモ酸化反応
を行う。 ＭＯy Ｂｉp Ｆｅg Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ……（１） （Ａはニッケル、コバルト Ｂはカリウム、ルビシウム、セシウム、Ｃはマグネシウ
ム、亜鉛、Ｄは希土類を示す。）
ロニトリルを製造する際に、アセトニトリルを安定に増
産する方法、およびアクリロニトリルの収率低下を抑制
し長期間にわたって安定に反応を継続する方法を提供す
る。 【解決手段】 シリカに担持された酸化物組成物が一般
式１の触媒を用い、エタノール、エチルエーテル、酢
酸、無水酢酸、酢酸エチルなどの中から選ばれた１種以
上の化合物をプロピレンに対して炭素ベースで０．００
５〜０．２の比率で反応器に供給し、反応器出口ガス中
の酸素濃度０．１〜１．５容量％にしてアンモ酸化反応
を行う。 ＭＯy Ｂｉp Ｆｅg Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ……（１） （Ａはニッケル、コバルト Ｂはカリウム、ルビシウム、セシウム、Ｃはマグネシウ
ム、亜鉛、Ｄは希土類を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンとアン
モニアと酸素をアンモ酸化反応させてアクリロニトリル
を製造するに際して、アセトニトリルを安定に増産する
方法に関するものである。更に詳しくは、プロピレンと
アンモニアと酸素を流動層反応器において組成が特定さ
れた触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニト
リルを製造するに際して、エタノ−ル、ジエチルエ−テ
ル、蟻酸エチル、酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレン、アセトアル
デヒド及びグリコ−ル酸の中から選ばれる１種以上の化
合物を反応器に供給することを特徴とするアセトニトリ
ルを安定に増産する方法に関するものである。
モニアと酸素をアンモ酸化反応させてアクリロニトリル
を製造するに際して、アセトニトリルを安定に増産する
方法に関するものである。更に詳しくは、プロピレンと
アンモニアと酸素を流動層反応器において組成が特定さ
れた触媒の存在下にアンモ酸化反応させてアクリロニト
リルを製造するに際して、エタノ−ル、ジエチルエ−テ
ル、蟻酸エチル、酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレン、アセトアル
デヒド及びグリコ−ル酸の中から選ばれる１種以上の化
合物を反応器に供給することを特徴とするアセトニトリ
ルを安定に増産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アセトニトリルは医薬、農薬、香料等の
各種化学製品の合成原料や溶剤として用いられる工業的
価値が高い化合物であり、主としてプロピレンのアンモ
酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際の副生
物として製造されている。しかしながら、近年において
は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いる触媒の改良に
より副生物であるアセトニトリルの収率は低下している
のが現状である。このような背景の中で、プロピレンの
アンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際
に、アセトニトリルを増産する方法について検討がなさ
れている。例えば、反応系内にアセトン又はエタノ−ル
を共存させることによりアセトニトリルを増産する方法
が特開平３−２４６２６９号公報に開示されている。ま
た、メタノ−ルに加えてエタノ−ルとプロパノ−ルから
選ばれた１種以上のアルコ−ルを反応系に供給してアセ
トニトリルと青酸を増産する方法が米国特許第６，２０
４，４０７号明細書に開示されている。これらの方法で
は短期において目的生成物であるアセトニトリルを増産
することが可能であるが、触媒の性能を維持し、長期間
にわたって安定に青酸を増産する方法に関しては何ら開
示が成されていない。
各種化学製品の合成原料や溶剤として用いられる工業的
価値が高い化合物であり、主としてプロピレンのアンモ
酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際の副生
物として製造されている。しかしながら、近年において
は、プロピレンのアンモ酸化反応に用いる触媒の改良に
より副生物であるアセトニトリルの収率は低下している
のが現状である。このような背景の中で、プロピレンの
アンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する際
に、アセトニトリルを増産する方法について検討がなさ
れている。例えば、反応系内にアセトン又はエタノ−ル
を共存させることによりアセトニトリルを増産する方法
が特開平３−２４６２６９号公報に開示されている。ま
た、メタノ−ルに加えてエタノ−ルとプロパノ−ルから
選ばれた１種以上のアルコ−ルを反応系に供給してアセ
トニトリルと青酸を増産する方法が米国特許第６，２０
４，４０７号明細書に開示されている。これらの方法で
は短期において目的生成物であるアセトニトリルを増産
することが可能であるが、触媒の性能を維持し、長期間
にわたって安定に青酸を増産する方法に関しては何ら開
示が成されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
のアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する
際に、アセトニトリルを安定に増産する方法を提供する
ものである。更に、触媒の性能を維持することにより、
アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわた
って安定に反応を継続する方法を提供するものである。
のアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造する
際に、アセトニトリルを安定に増産する方法を提供する
ものである。更に、触媒の性能を維持することにより、
アクリロニトリルの収率の低下も抑制し、長期間にわた
って安定に反応を継続する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
達成するための方法について鋭意検討した結果、使用す
る触媒、反応器に供給する原料とその比率及び反応器の
出口ガス中の酸素濃度を規定することにより、プロピレ
ンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造す
る際に、アセトニトリルを安定に増産することに加え
て、触媒の性能を維持することにより、アクリロニトリ
ルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応
を継続する方法を見出した。
達成するための方法について鋭意検討した結果、使用す
る触媒、反応器に供給する原料とその比率及び反応器の
出口ガス中の酸素濃度を規定することにより、プロピレ
ンのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルを製造す
る際に、アセトニトリルを安定に増産することに加え
て、触媒の性能を維持することにより、アクリロニトリ
ルの収率の低下も抑制し、長期間にわたって安定に反応
を継続する方法を見出した。
【０００５】即ち、本発明は、プロピレンとアンモニア
と酸素を流動層反応器において触媒の存在下にアンモ酸
化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、触
媒として、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式
（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
い、エタノ−ル、ジエチルエ−テル、蟻酸エチル、酢
酸、無水酢酸、酢酸エチル、エチレングリコ−ルジエチ
ルエ−テル、エチレン、アセトアルデヒド及びグリコ−
ル酸エチルの中から選ばれる１種以上の化合物をプロピ
レンに対して炭素ベ−スで０．００５〜０．２の比率で
反応器に供給し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度
を０．１〜１．５容量％に制御することを特徴とするア
セトニトリルを安定に増産する方法である。
と酸素を流動層反応器において触媒の存在下にアンモ酸
化反応させてアクリロニトリルを製造するに際して、触
媒として、シリカに担持された酸化物組成が下記一般式
（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
い、エタノ−ル、ジエチルエ−テル、蟻酸エチル、酢
酸、無水酢酸、酢酸エチル、エチレングリコ−ルジエチ
ルエ−テル、エチレン、アセトアルデヒド及びグリコ−
ル酸エチルの中から選ばれる１種以上の化合物をプロピ
レンに対して炭素ベ−スで０．００５〜０．２の比率で
反応器に供給し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度
を０．１〜１．５容量％に制御することを特徴とするア
セトニトリルを安定に増産する方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する。
本発明において使用する触媒は、シリカに担持された酸
化物組成が下記一般式（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
いる。
本発明において使用する触媒は、シリカに担持された酸
化物組成が下記一般式（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
いる。
【０００７】より好ましい酸化物組成としては、下記一
般式（２）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（２） （上記一般式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄはイットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及び
サマリウムから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表
し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であ
り、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．
５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、
c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
及び酸素の原子比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝
４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在す
る他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素
の原子数である。）で表される。
般式（２）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（２） （上記一般式（２）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄはイットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム及び
サマリウムから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表
し、ｙはアンモ酸化反応中のモリブデンの原子比であ
り、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．
５ｐ＋ｑ＋ａ＋ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、
c 、d 及びe はそれぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
及び酸素の原子比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ
／（ｐ＋ｄ）＝０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝
４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在す
る他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素
の原子数である。）で表される。
【０００８】更に好ましい酸化物組成としては、下記一
般式（３）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（３） （上記一般式（３）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル、Ｂはカリウム、ルビジ
ウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマ
グネシウム、Ｄはセリウム、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ／（ｐ＋ｄ）＝
０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝４〜１０、b ＝
０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在する他の元素の原
子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数であ
る。）で表される。
般式（３）： Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（３） （上記一般式（３）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル、Ｂはカリウム、ルビジ
ウム及びセシウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマ
グネシウム、Ｄはセリウム、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＋ｄ＝０．５〜２．０、ｄ／（ｐ＋ｄ）＝
０．６〜０．８、q ＝０．１〜３、a ＝４〜１０、b ＝
０．０１〜２、ｃ＝０〜３、e は存在する他の元素の原
子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数であ
る。）で表される。
【０００９】本発明の触媒の反応中における酸化物組成
のモリブデンの原子比ｙは、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２
ｘの範囲に、好ましくはｙ＝１．０５ｘ〜１．０９ｘの
範囲に制御することが好ましい。このモリブデンの原子
比を制御する方法としては、本発明の反応条件下で酸化
モリブデンに変換し得る、担体に担持されていないモリ
ブデン化合物を賦活剤として反応器に添加する方法や、
Ｙ＝０．９ｘ〜１．２ｘの初期原子比Ｙで調製した酸化
物組成の触媒を反応器に添加する方法により行うことが
できる。前者の賦活剤としてのモリブデン化合物として
は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、モリブデン酸（Ｈ
2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ）、モリブデン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＭｏＯ4 ）、パラモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）
を用いることが好ましく、この中でパラモリブデン酸ア
ンモニウムを用いることがより好ましい。この賦活剤の
添加は、１回当たり０．００６ｘ以下に相当する量、好
ましくは０．００４ｘ以下に相当する量で行うことが良
い。添加する頻度は、１〜３０日に１回以上、好ましく
は１／２〜１５日に１回以上、更に好ましくは１／３〜
７日に１回以上であることが良い。触媒の組成は、蛍光
Ｘ線分析、原子吸光分析、誘導結合プラズマ発光分析
（ＩＣＰ）等の方法で分析することができる。
のモリブデンの原子比ｙは、ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２
ｘの範囲に、好ましくはｙ＝１．０５ｘ〜１．０９ｘの
範囲に制御することが好ましい。このモリブデンの原子
比を制御する方法としては、本発明の反応条件下で酸化
モリブデンに変換し得る、担体に担持されていないモリ
ブデン化合物を賦活剤として反応器に添加する方法や、
Ｙ＝０．９ｘ〜１．２ｘの初期原子比Ｙで調製した酸化
物組成の触媒を反応器に添加する方法により行うことが
できる。前者の賦活剤としてのモリブデン化合物として
は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）、モリブデン酸（Ｈ
2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ）、モリブデン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＭｏＯ4 ）、パラモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）
を用いることが好ましく、この中でパラモリブデン酸ア
ンモニウムを用いることがより好ましい。この賦活剤の
添加は、１回当たり０．００６ｘ以下に相当する量、好
ましくは０．００４ｘ以下に相当する量で行うことが良
い。添加する頻度は、１〜３０日に１回以上、好ましく
は１／２〜１５日に１回以上、更に好ましくは１／３〜
７日に１回以上であることが良い。触媒の組成は、蛍光
Ｘ線分析、原子吸光分析、誘導結合プラズマ発光分析
（ＩＣＰ）等の方法で分析することができる。
【００１０】本発明において、使用前の触媒の酸化物組
成のモリブデンの原子比（初期原子比）Ｙについては、
アンモ酸化反応に用いることによってモリブデンの原子
比（反応中原子比）ｙが上記ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２
ｘの関係を満たす限り、初期原子比Ｙの範囲には特に制
限はない。Ｙの好ましい範囲はＹ＝０．９ｘ〜１．２ｘ
であり、より好ましくはＹ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘで
ある。触媒の酸化物組成の構成元素及び該元素の原子比
を上記の条件を満たすように選択することで、触媒に対
して還元劣化に対する耐性を付与することができ、ま
た、アクリロニトリルの収率を高い値に維持できること
に加えて、プロセスにおける詰まりや精製系における青
酸の損失の原因となるアクロレインの収率を低くおさえ
ることができ、本発明に対して良好に用いることができ
る。本発明に用いる触媒は、モリブデン１２原子に対し
て０．５原子以下の少量であれば、さらに、リン、アン
チモン、タングステン、バナジウム、テルル、パラジウ
ム、ニオブ、タンタル、レニウム、銀等の元素を含むこ
ともできる。
成のモリブデンの原子比（初期原子比）Ｙについては、
アンモ酸化反応に用いることによってモリブデンの原子
比（反応中原子比）ｙが上記ｙ＝１．０２ｘ〜１．１２
ｘの関係を満たす限り、初期原子比Ｙの範囲には特に制
限はない。Ｙの好ましい範囲はＹ＝０．９ｘ〜１．２ｘ
であり、より好ましくはＹ＝１．０２ｘ〜１．１２ｘで
ある。触媒の酸化物組成の構成元素及び該元素の原子比
を上記の条件を満たすように選択することで、触媒に対
して還元劣化に対する耐性を付与することができ、ま
た、アクリロニトリルの収率を高い値に維持できること
に加えて、プロセスにおける詰まりや精製系における青
酸の損失の原因となるアクロレインの収率を低くおさえ
ることができ、本発明に対して良好に用いることができ
る。本発明に用いる触媒は、モリブデン１２原子に対し
て０．５原子以下の少量であれば、さらに、リン、アン
チモン、タングステン、バナジウム、テルル、パラジウ
ム、ニオブ、タンタル、レニウム、銀等の元素を含むこ
ともできる。
【００１１】本発明の触媒はシリカ担持触媒として使用
する。シリカは流動層反応器で使用するために必要な流
動性、耐磨耗性等の物性を触媒に付与する。シリカは上
記酸化物とシリカの合計に対して３０〜７０重量％、好
ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いる。シリカが３
０重量％未満の場合は触媒の機械的強度が十分ではな
く、また、シリカが７０重量％を越える場合はアクリロ
ニトリルの収率自体が低下する。
する。シリカは流動層反応器で使用するために必要な流
動性、耐磨耗性等の物性を触媒に付与する。シリカは上
記酸化物とシリカの合計に対して３０〜７０重量％、好
ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いる。シリカが３
０重量％未満の場合は触媒の機械的強度が十分ではな
く、また、シリカが７０重量％を越える場合はアクリロ
ニトリルの収率自体が低下する。
【００１２】本発明の触媒は、特開平７−４８３３４号
公報、特開平７−２８９９０１号公報、特開平７−３０
３８３６号公報及び特開平７−３２８４４１号公報等に
記載された公知の方法で調製することができる。例え
ば、触媒原料を調合して得られた調合液を噴霧乾燥し、
該乾燥品を焼成することによって調製することができ
る。触媒原料の調合にあたっては、シリカの原料として
はシリカゾルが、モリブデンの原料としてはパラモリブ
デン酸アンモニウム塩が、他の成分の原料としては硝酸
塩が好ましく用いられる。調製した調合液の噴霧乾燥に
おいて、噴霧化は遠心方式により行うことが好ましい。
乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。乾燥品の焼成は、必要に応じて１５０〜５
００℃で前焼成をした後、５００〜７５０℃、好ましく
は５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
公報、特開平７−２８９９０１号公報、特開平７−３０
３８３６号公報及び特開平７−３２８４４１号公報等に
記載された公知の方法で調製することができる。例え
ば、触媒原料を調合して得られた調合液を噴霧乾燥し、
該乾燥品を焼成することによって調製することができ
る。触媒原料の調合にあたっては、シリカの原料として
はシリカゾルが、モリブデンの原料としてはパラモリブ
デン酸アンモニウム塩が、他の成分の原料としては硝酸
塩が好ましく用いられる。調製した調合液の噴霧乾燥に
おいて、噴霧化は遠心方式により行うことが好ましい。
乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３０
０℃である。乾燥品の焼成は、必要に応じて１５０〜５
００℃で前焼成をした後、５００〜７５０℃、好ましく
は５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
【００１３】本発明においてアセトニトリルを増産する
ために反応器に供給する化合物（以下、単に「Ｍ」又は
「化合物Ｍ」と言うことがある。）としては、エタノ−
ル、ジエチルエ−テル、蟻酸エチル、酢酸、無水酢酸、
酢酸エチル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エ
チレン、アセトアルデヒド及びグリコ−ル酸が挙げられ
る。これらの化合物の中で好ましい化合物としては、エ
タノ−ル、ジエチルエ−テル、酢酸、無水酢酸及び酢酸
エチルが挙げられる。更に好ましい化合物としては、エ
タノ−ル、酢酸及び酢酸エチルが挙げられる。
ために反応器に供給する化合物（以下、単に「Ｍ」又は
「化合物Ｍ」と言うことがある。）としては、エタノ−
ル、ジエチルエ−テル、蟻酸エチル、酢酸、無水酢酸、
酢酸エチル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エ
チレン、アセトアルデヒド及びグリコ−ル酸が挙げられ
る。これらの化合物の中で好ましい化合物としては、エ
タノ−ル、ジエチルエ−テル、酢酸、無水酢酸及び酢酸
エチルが挙げられる。更に好ましい化合物としては、エ
タノ−ル、酢酸及び酢酸エチルが挙げられる。
【００１４】これらの化合物のプロピレンに対する供給
比率は、炭素ベ−スで０．００５〜０．２であり、好ま
しくは０．０１〜０．１５であり、更に好ましくは０．
０１５〜０．１である。例えば、酢酸を０．１の比率で
供給することは、プロピレン１モルに対して酢酸０．１
５モルを供給することを意味する。反応器に供給するこ
れらの化合物の供給比率が０．００５未満ではアセトニ
トリルの増産が十分ではなく、また、この比率が０．２
を越える場合は、プロピレンに対するこれらの化合物の
反応活性が高いために触媒の還元劣化やプロピレンのア
ンモ酸化反応によるアクリロニトリルの生成に影響を与
えるので好ましくない。
比率は、炭素ベ−スで０．００５〜０．２であり、好ま
しくは０．０１〜０．１５であり、更に好ましくは０．
０１５〜０．１である。例えば、酢酸を０．１の比率で
供給することは、プロピレン１モルに対して酢酸０．１
５モルを供給することを意味する。反応器に供給するこ
れらの化合物の供給比率が０．００５未満ではアセトニ
トリルの増産が十分ではなく、また、この比率が０．２
を越える場合は、プロピレンに対するこれらの化合物の
反応活性が高いために触媒の還元劣化やプロピレンのア
ンモ酸化反応によるアクリロニトリルの生成に影響を与
えるので好ましくない。
【００１５】本発明に用いるこれらの化合物は単独で
も、また、２種以上の化合物の混合物でも供給すること
ができる。また、これらの化合物の純度には特に制限が
なく、水や他の有機化合物等の不純物を含んでいても差
し支えなく、特に、水は高い濃度で含まれていても問題
なく、原料の精製にかかる作業と費用を低減することが
できる。本発明に用いるこれらの化合物の流動層反応器
への供給には特に制限はないが、これらの化合物が十分
に反応する位置に供給することが好ましい。具体的に
は、流動層反応器の濃厚層へ供給することが、より好ま
しくは濃厚層の下部へ供給することが良い。これらの化
合物を供給するために新規に原料ガス分散管を設置する
こともできるが、プロピレン及びアンモニアを供給する
ための分散管を使用して供給することが好ましい。
も、また、２種以上の化合物の混合物でも供給すること
ができる。また、これらの化合物の純度には特に制限が
なく、水や他の有機化合物等の不純物を含んでいても差
し支えなく、特に、水は高い濃度で含まれていても問題
なく、原料の精製にかかる作業と費用を低減することが
できる。本発明に用いるこれらの化合物の流動層反応器
への供給には特に制限はないが、これらの化合物が十分
に反応する位置に供給することが好ましい。具体的に
は、流動層反応器の濃厚層へ供給することが、より好ま
しくは濃厚層の下部へ供給することが良い。これらの化
合物を供給するために新規に原料ガス分散管を設置する
こともできるが、プロピレン及びアンモニアを供給する
ための分散管を使用して供給することが好ましい。
【００１６】本発明において反応器の出口ガス中の酸素
濃度は０．１〜１．５容量％に、好ましくは０．１５〜
１．０容量％に、更に好ましくは０．２〜０．７容量％
の範囲に制御することにより、アセトニトリルを安定に
増産することに加えて、アクリロニトリルの収率の低下
を抑制し、また、触媒の性能劣化を抑制することによ
り、長期間にわたって安定に反応を継続することができ
る。反応器の出口ガス中の酸素濃度が０．１容量％未満
の場合には、触媒の還元劣化や炭素質成分の付着などに
より経時的に活性が低下する。そのために、触媒の賦活
操作や反応器への触媒の追加や反応器へ供給するガス量
を減少させて転化率を維持する等の煩雑な操作が必要と
なる。また、反応器の出口ガス中の酸素濃度が１．５容
量％を越える場合には、アンモ酸化反応で生成するアク
リロニトリルの二次分解が顕著になってアクリロニトリ
ルの収率が低下するために好ましくない。
濃度は０．１〜１．５容量％に、好ましくは０．１５〜
１．０容量％に、更に好ましくは０．２〜０．７容量％
の範囲に制御することにより、アセトニトリルを安定に
増産することに加えて、アクリロニトリルの収率の低下
を抑制し、また、触媒の性能劣化を抑制することによ
り、長期間にわたって安定に反応を継続することができ
る。反応器の出口ガス中の酸素濃度が０．１容量％未満
の場合には、触媒の還元劣化や炭素質成分の付着などに
より経時的に活性が低下する。そのために、触媒の賦活
操作や反応器への触媒の追加や反応器へ供給するガス量
を減少させて転化率を維持する等の煩雑な操作が必要と
なる。また、反応器の出口ガス中の酸素濃度が１．５容
量％を越える場合には、アンモ酸化反応で生成するアク
リロニトリルの二次分解が顕著になってアクリロニトリ
ルの収率が低下するために好ましくない。
【００１７】反応器の出口ガス中の酸素濃度を本発明の
範囲に制御する方法としては、反応器に供給する酸素供
給源となるガス、例えば、空気の量を制御することや、
反応温度を変える、圧力を変える、触媒量を変える、反
応器に供給する全ガス量を変える、等の方法により行う
ことができるが、好ましくは、反応器に供給する酸素供
給源となるガス、例えば、空気の量を制御することで行
うことができる。反応器の出口ガス中の酸素濃度を測定
する方法としては、ガスクロマトグラフィ−による分
析、磁気式酸素測定装置による分析、質量分析、等の方
法を用いて行うことができる。本発明のアンモ酸化反応
に用いるプロピレン、アンモニアは必ずしも高純度であ
る必要はなく、工業グレ−ドのものを使用することがで
きる。また、酸素源としては、空気を用いることが好ま
しいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高め
たガスを用いることもできる。
範囲に制御する方法としては、反応器に供給する酸素供
給源となるガス、例えば、空気の量を制御することや、
反応温度を変える、圧力を変える、触媒量を変える、反
応器に供給する全ガス量を変える、等の方法により行う
ことができるが、好ましくは、反応器に供給する酸素供
給源となるガス、例えば、空気の量を制御することで行
うことができる。反応器の出口ガス中の酸素濃度を測定
する方法としては、ガスクロマトグラフィ−による分
析、磁気式酸素測定装置による分析、質量分析、等の方
法を用いて行うことができる。本発明のアンモ酸化反応
に用いるプロピレン、アンモニアは必ずしも高純度であ
る必要はなく、工業グレ−ドのものを使用することがで
きる。また、酸素源としては、空気を用いることが好ま
しいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高め
たガスを用いることもできる。
【００１８】本発明において供給する原料ガスの組成
は、アセトニトリルを増産するために反応器に供給する
化合物をＭとして、プロピレン／Ｍ／アンモニア／空気
＝１／０．００５〜０．２／０．９〜１．８／８．５〜
１４であり、好ましくはプロピレン／Ｍ／アンモニア／
空気＝１／０．０１〜０．１５／０．９５〜１．６／
８．６〜１３であり、更に好ましくはプロピレン／Ｍ／
アンモニア／空気＝１／０．０１５〜０．１０／１．０
〜１．４／８．７〜１２である。但し、Ｍのプロピレン
に対する比率は前述した様に炭素ベ−スの比率であり、
その他はプロピレンに対するモル比率である。
は、アセトニトリルを増産するために反応器に供給する
化合物をＭとして、プロピレン／Ｍ／アンモニア／空気
＝１／０．００５〜０．２／０．９〜１．８／８．５〜
１４であり、好ましくはプロピレン／Ｍ／アンモニア／
空気＝１／０．０１〜０．１５／０．９５〜１．６／
８．６〜１３であり、更に好ましくはプロピレン／Ｍ／
アンモニア／空気＝１／０．０１５〜０．１０／１．０
〜１．４／８．７〜１２である。但し、Ｍのプロピレン
に対する比率は前述した様に炭素ベ−スの比率であり、
その他はプロピレンに対するモル比率である。
【００１９】また、酸素濃度を高めたガスを用いる場合
は、上記の空気中の酸素濃度との比で供給するガスの比
を算出できる。反応温度は４００〜４７０℃、好ましく
は４２０〜４６０℃である。反応圧力は絶対圧として９
０〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａで
ある。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｓｅ
ｃ・ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌで
ある。但し、接触時間は次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／
（２７３＋Ｔ）×Ｐ／１０１ ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、Ｆは供給するガス量（ｍｌ
／ｓｅｃ：ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反
応圧力（ｋＰａ：絶対圧）である。
は、上記の空気中の酸素濃度との比で供給するガスの比
を算出できる。反応温度は４００〜４７０℃、好ましく
は４２０〜４６０℃である。反応圧力は絶対圧として９
０〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａで
ある。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｓｅ
ｃ・ｇ／ｍｌ、好ましくは１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌで
ある。但し、接触時間は次式で定義される。 接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｍｌ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／
（２７３＋Ｔ）×Ｐ／１０１ ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、Ｆは供給するガス量（ｍｌ
／ｓｅｃ：ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反
応圧力（ｋＰａ：絶対圧）である。
【００２０】
【実施例】以下に内径８３ｍｍのＳＵＳ３０４製流動層
反応装置を用いて行った実施例および比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれらの例により限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において反応成績
を表すために用いたプロピレンの転化率（％）、化合物
Ｍの転化率（％）、アクリロニトリルの収率（％）、ア
セトニトリルの収率（％）、アクロレインの収率
（％）、アセトニトリルの収量増加率（％）は次式で定
義される。
反応装置を用いて行った実施例および比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれらの例により限定される
ものではない。尚、実施例及び比較例において反応成績
を表すために用いたプロピレンの転化率（％）、化合物
Ｍの転化率（％）、アクリロニトリルの収率（％）、ア
セトニトリルの収率（％）、アクロレインの収率
（％）、アセトニトリルの収量増加率（％）は次式で定
義される。
【００２１】プロピレンの転化率（％）＝（反応したプ
ロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）
×１００ 化合物Ｍの転化率（％）＝（反応した化合物Ｍのモル
数）／（供給した化合物Ｍのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×
１００ アクロレインの収率（％）＝（生成したアクロレインの
モル数）／（供給したプロピロピレンのモル数）×１０
０ アセトニトリルの収率（％）＝２／３×（生成したアセ
トニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル
数）×１００ アセトニトリルの収量増加率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×
１００ 但し、Ａ及びＢは下記で定義される。 Ａ：化合物Ｍを供給した時のアセトニリトルの収率 Ｂ：化合物Ｍを供給しない時のアセトニトリルの収率 反応後のガスはガスクロマトグラフィ−により分析を行
った。
ロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）
×１００ 化合物Ｍの転化率（％）＝（反応した化合物Ｍのモル
数）／（供給した化合物Ｍのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×
１００ アクロレインの収率（％）＝（生成したアクロレインの
モル数）／（供給したプロピロピレンのモル数）×１０
０ アセトニトリルの収率（％）＝２／３×（生成したアセ
トニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル
数）×１００ アセトニトリルの収量増加率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×
１００ 但し、Ａ及びＢは下記で定義される。 Ａ：化合物Ｍを供給した時のアセトニリトルの収率 Ｂ：化合物Ｍを供給しない時のアセトニトリルの収率 反応後のガスはガスクロマトグラフィ−により分析を行
った。
【００２２】（触媒調製例）組成がＭｏ11.8Ｂｉ0.45Ｃ
ｅ0.90Ｆｅ1.8 Ｎｉ5.0 Ｍｇ2.0 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏ e で
表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した
触媒を次の様にして調製した。この触媒のｘは１０．８
であり、モリブデンの原子比ｙは１．０９ｘであった。
３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル３，３３３ｇを
とり、水１６４１ｇに８１４．５ｇのパラモリブデン酸
アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ 2 Ｏ〕を
溶解させた液を加え、最後に、１６．６重量％の硝酸８
１１．０ｇに８５．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕、１５２．８ｇの硝酸セリウム
〔Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２８４．３ｇの硝酸
鉄〔Ｆｅ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕、５６８．５ｇの硝
酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ〕、２００．
４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、３．５６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕及び、
２．８８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3 〕を溶解させ
た液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴
霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。該調合液の
噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備え
た噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は電気炉を
用いて４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時
間焼成して触媒を調製した。
ｅ0.90Ｆｅ1.8 Ｎｉ5.0 Ｍｇ2.0 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏ e で
表される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した
触媒を次の様にして調製した。この触媒のｘは１０．８
であり、モリブデンの原子比ｙは１．０９ｘであった。
３０重量％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル３，３３３ｇを
とり、水１６４１ｇに８１４．５ｇのパラモリブデン酸
アンモニウム〔（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ 2 Ｏ〕を
溶解させた液を加え、最後に、１６．６重量％の硝酸８
１１．０ｇに８５．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏ〕、１５２．８ｇの硝酸セリウム
〔Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ〕、２８４．３ｇの硝酸
鉄〔Ｆｅ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ〕、５６８．５ｇの硝
酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ〕、２００．
４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ
2 Ｏ〕、３．５６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3 〕及び、
２．８８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3 〕を溶解させ
た液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴
霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。該調合液の
噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備え
た噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は電気炉を
用いて４００℃で１時間の前焼成の後、６１０℃で２時
間焼成して触媒を調製した。
【００２３】（参考例）上記触媒調製例で得られた触媒
１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶
対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空
気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給
し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのア
ンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプ
ロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収
率は８２．５％、アセトニトリルの収率は２．０％、ア
クロレインの収率は０．２％、出口酸素濃度は０．１容
量％であった。
１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶
対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空
気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給
し、接触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのア
ンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプ
ロピレンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収
率は８２．５％、アセトニトリルの収率は２．０％、ア
クロレインの収率は０．２％、出口酸素濃度は０．１容
量％であった。
【００２４】
【実施例１】プロピレンに対する炭素ベ−スでのエタノ
−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成をプロ
ピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１７／
９．２の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ
／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。
反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９
９．１％、エタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニ
トリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．
２％、アセトニトリルの収率は２．５％、出口酸素濃度
は０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は２５
％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になる
ように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続し
たが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は
９９．０％、エタノ−ルの転化率は１００％、アクリロ
ニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は
０．３％、アセトニトリルの収率は２．５％、アセトニ
トリルの増産率は２５％であり、安定に運転を継続でき
た。
−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成をプロ
ピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１７／
９．２の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ・ｇ
／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。
反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９
９．１％、エタノ−ルの転化率は１００％、アクリロニ
トリルの収率は８２．６％、アクロレインの収率は０．
２％、アセトニトリルの収率は２．５％、出口酸素濃度
は０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は２５
％であった。更に、出口酸素濃度が０．３容量％になる
ように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継続し
たが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化率は
９９．０％、エタノ−ルの転化率は１００％、アクリロ
ニトリルの収率は８２．４％、アクロレインの収率は
０．３％、アセトニトリルの収率は２．５％、アセトニ
トリルの増産率は２５％であり、安定に運転を継続でき
た。
【００２５】
【実施例２】プロピレンに対する炭素ベ−スでのジエチ
ルエ−テルの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２
１／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．０％、ジエチルエ−テルの転化率は１００％、ア
クリロニトリルの収率は８２．５％、アクロレインの収
率は０．２％、アセトニトリルの収率は４．４％、出口
酸素濃度は０．２容量％であり、アセトニトリルの増産
率は１２０％であった。更に、出口酸素濃度が０．２容
量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運
転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレン
の転化率は９９．０％、メジエチルエ−テルの転化率は
１００％、アクリロニトリルの収率は８２．３％、アク
ロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
４．４％、アセトニトリルの増産率は１２０％であり、
安定に運転を継続できた。
ルエ−テルの供給比率を０．０５とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．２
１／９．７の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．０％、ジエチルエ−テルの転化率は１００％、ア
クリロニトリルの収率は８２．５％、アクロレインの収
率は０．２％、アセトニトリルの収率は４．４％、出口
酸素濃度は０．２容量％であり、アセトニトリルの増産
率は１２０％であった。更に、出口酸素濃度が０．２容
量％になるように原料ガスの供給量を微調整しながら運
転を継続したが、７００時間後の反応成績はプロピレン
の転化率は９９．０％、メジエチルエ−テルの転化率は
１００％、アクリロニトリルの収率は８２．３％、アク
ロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
４．４％、アセトニトリルの増産率は１２０％であり、
安定に運転を継続できた。
【００２６】
【実施例３】プロピレンに対する炭素ベ−スでの酢酸の
供給比率を０．１とし、原料ガスの組成をプロピレン／
アンモニア／空気のモル比を１／１．２６／１０．０の
原料ガスを供給し、接触時間６．３ｓｅｃ・ｇ／ｍｌと
した以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始
から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、
酢酸の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８
２．２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は６．７％、出口酸素濃度は０．６容量％で
あり、アセトニトリルの増産率は２３５％であった。更
に、出口酸素濃度が０．６容量％になるように原料ガス
の供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時
間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、酢
酸の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８
２．０％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は６．７％、アセトニトリルの増産率は２３
５％であり、安定に運転を継続できた。
供給比率を０．１とし、原料ガスの組成をプロピレン／
アンモニア／空気のモル比を１／１．２６／１０．０の
原料ガスを供給し、接触時間６．３ｓｅｃ・ｇ／ｍｌと
した以外は参考例と同じ条件で反応を行った。反応開始
から１００時間後のプロピレンの転化率は９９．２％、
酢酸の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８
２．２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は６．７％、出口酸素濃度は０．６容量％で
あり、アセトニトリルの増産率は２３５％であった。更
に、出口酸素濃度が０．６容量％になるように原料ガス
の供給量を微調整しながら運転を継続したが、７００時
間後の反応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、酢
酸の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８
２．０％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は６．７％、アセトニトリルの増産率は２３
５％であり、安定に運転を継続できた。
【００２７】
【実施例４】プロピレンに対する炭素ベ−スでの酢酸エ
チルの供給比率を０．２とし、原料ガスの組成をプロピ
レン／アンモニア／空気のモル比を１／１．３６／１
２．０の原料ガスを供給し、接触時間６．５ｓｅｃ・ｇ
／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。
反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９
９．１％、酢酸エチルの転化率は１００％、アクリロニ
トリルの収率は８１．２％、アクロレインの収率は０．
３％、アセトニトリルの収率は１１．５％、出口酸素濃
度は１．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は４
７５％であった。更に、出口酸素濃度が１．３容量％に
なるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継
続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化
率は９９．０％、酢酸エチルの転化率は１００％、アク
リロニトリルの収率は８１．１％、アクロレインの収率
は０．３％、アセトニトリルの収率は１１．５％、アセ
トニトリルの増産率は４７５％であり、安定に運転を継
続できた。
チルの供給比率を０．２とし、原料ガスの組成をプロピ
レン／アンモニア／空気のモル比を１／１．３６／１
２．０の原料ガスを供給し、接触時間６．５ｓｅｃ・ｇ
／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反応を行った。
反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は９
９．１％、酢酸エチルの転化率は１００％、アクリロニ
トリルの収率は８１．２％、アクロレインの収率は０．
３％、アセトニトリルの収率は１１．５％、出口酸素濃
度は１．３容量％であり、アセトニトリルの増産率は４
７５％であった。更に、出口酸素濃度が１．３容量％に
なるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継
続したが、７００時間後の反応成績はプロピレンの転化
率は９９．０％、酢酸エチルの転化率は１００％、アク
リロニトリルの収率は８１．１％、アクロレインの収率
は０．３％、アセトニトリルの収率は１１．５％、アセ
トニトリルの増産率は４７５％であり、安定に運転を継
続できた。
【００２８】
【実施例５】焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．７であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．３％、アクリロニトリルの収率は８
１．２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は２．０％、出口酸素濃度は０．１容量％で
あった。
例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.20Ｃｅ0.40Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.6 Ｍｇ2.2 Ｋ0.07Ｃｓ0.04Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．７であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．３％、アクリロニトリルの収率は８
１．２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は２．０％、出口酸素濃度は０．１容量％で
あった。
【００２９】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．４の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．２％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２５％であった。更に、出口
酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
０％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は２５％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．４の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．２％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．１
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２５％であった。更に、出口
酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
０％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は２５％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００３０】
【実施例６】焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.60Ｃｅ1.20Ｆｅ
1.6 Ｎｉ4.8 Ｍｇ1.9 Ｋ0.11Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１１．０であり、モリブデン
の原子比ｙは１．０９ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触
時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８
２．０％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．１％、出口酸素濃度は０．１容量％で
あった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.60Ｃｅ1.20Ｆｅ
1.6 Ｎｉ4.8 Ｍｇ1.9 Ｋ0.11Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１１．０であり、モリブデン
の原子比ｙは１．０９ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給し、接触
時間４．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８
２．０％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．１％、出口酸素濃度は０．１容量％で
あった。
【００３１】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
８／９．３の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．０
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、
アセトニトリルの増産率は１９％であった。更に、出口
酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
９％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は１９％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
８／９．３の原料ガスを供給し、接触時間５．１ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．０
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、
アセトニトリルの増産率は１９％であった。更に、出口
酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
９％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は１９％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００３２】
【実施例７】焼成温度を５８０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｙ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．３％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は２．０％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｙ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．３％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は２．０％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
【００３３】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．３の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．２
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２５％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
１％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は２５％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．３の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．２
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２５％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
１％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は２５％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００３４】
【実施例８】焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｌａ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．０％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．１％、出口酸素濃度は０．１容量％で
あった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｌａ0.60Ｆｅ
2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される酸
化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として
調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデン
の原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２
００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧と
して１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモ
ル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接触
時間５．１ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化
反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレン
の転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．０％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．１％、出口酸素濃度は０．１容量％で
あった。
【００３５】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．４の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．９
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．６％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２４％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．
９％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．６％、アセトニトリルの増産率は２４％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．４の原料ガスを供給し、接触時間５．４ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．９
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．６％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２４％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８０．
９％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．６％、アセトニトリルの増産率は２４％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００３６】
【実施例９】焼成温度を５９０℃とした以外は触媒調製
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｐｒ0.13Ｎｄ
0.47Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表
される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触
媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モ
リブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触
媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は
絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／
空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給
し、接触時間５．６ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのア
ンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプ
ロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収
率は８１．９％、アクロレインの収率は０．３％、アセ
トニトリルの収率は２．０％、出口酸素濃度は０．１容
量％であった。
例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｐｒ0.13Ｎｄ
0.47Ｆｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表
される酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触
媒として調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モ
リブデンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触
媒１，２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は
絶対圧として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／
空気のモル比が１／１．１５／９．０の原料ガスを供給
し、接触時間５．６ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのア
ンモ酸化反応を行った。反応開始から１００時間後のプ
ロピレンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収
率は８１．９％、アクロレインの収率は０．３％、アセ
トニトリルの収率は２．０％、出口酸素濃度は０．１容
量％であった。
【００３７】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．３の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．９
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２５％であった。更に、出口
酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
８％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は２５％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．３の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．９
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２５％であった。更に、出口
酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
８％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は２５％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００３８】
【実施例１０】焼成温度を６１０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｓｍ0.60Ｆ
ｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接
触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．５％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は１．９％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.30Ｓｍ0.60Ｆ
ｅ2.0 Ｎｉ5.4 Ｍｇ2.1 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．９であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１５／９．１の原料ガスを供給し、接
触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８
１．５％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニト
リルの収率は１．９％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
【００３９】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．３の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．５
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は３２％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
４％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は３２％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
７／９．３の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．５
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は３２％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
４％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は３２％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００４０】
【実施例１１】焼成温度を５７０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ7.0 Ｒｂ0.14Ｏｅで表される酸化物触媒を、
５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。こ
の触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは
１．１１ｘであった。得られた触媒１，２００ｇを用
い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０
ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／
１．１５／８．９の原料ガスを供給し、接触時間５．６
ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．１％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、ア
クロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
２．１％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.45Ｃｅ0.90Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ7.0 Ｒｂ0.14Ｏｅで表される酸化物触媒を、
５０重量％のシリカに担持した触媒として調製した。こ
の触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原子比ｙは
１．１１ｘであった。得られた触媒１，２００ｇを用
い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１５０
ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／
１．１５／８．９の原料ガスを供給し、接触時間５．６
ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．１％、アクリロニトリルの収率は８２．４％、ア
クロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの収率は
２．１％、出口酸素濃度は０．１容量％であった。
【００４１】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
６／９．２の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．６％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２４％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．
４％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．７％、アセトニトリルの増産率は２９％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
６／９．２の原料ガスを供給し、接触時間５．９ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．４
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．６％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２４％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．
４％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．７％、アセトニトリルの増産率は２９％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００４２】
【実施例１２】焼成温度を５７０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.54Ｃｅ0.81Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ5.0 Ｚｎ2.0 Ｃｓ0.10Ｏｅで表される酸化物
触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製
した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原
子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２００
ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として
１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比
が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接触時間
５．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応
を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転
化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．５
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．０％、出口酸素濃度は０．１容量％であっ
た。
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.54Ｃｅ0.81Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ5.0 Ｚｎ2.0 Ｃｓ0.10Ｏｅで表される酸化物
触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製
した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデンの原
子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，２００
ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として
１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比
が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接触時間
５．８ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応
を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転
化率は９９．１％、アクリロニトリルの収率は８１．５
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．０％、出口酸素濃度は０．１容量％であっ
た。
【００４３】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
５／９．２の原料ガスを供給し、接触時間６．１ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．４
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．６％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、
アセトニトリルの増産率は３０％であった。更に、出口
酸素濃度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
３％、アクロレインの収率は０．４％、アセトニトリル
の収率は２．７％、アセトニトリルの増産率は３５％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
５／９．２の原料ガスを供給し、接触時間６．１ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．４
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は２．６％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、
アセトニトリルの増産率は３０％であった。更に、出口
酸素濃度が０．２容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８１．
３％、アクロレインの収率は０．４％、アセトニトリル
の収率は２．７％、アセトニトリルの増産率は３５％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００４４】
【実施例１３】焼成温度を６００℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.39Ｃｅ0.96Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ3.5 Ｎｉ3.5 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接
触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８
２．３％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．０％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
製例と同様にして、組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.39Ｃｅ0.96Ｆ
ｅ1.8 Ｃｏ3.5 Ｎｉ3.5 Ｋ0.09Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．８であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１４／９．０の原料ガスを供給し、接
触時間５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８
２．３％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は２．０％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
【００４５】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
６／９．２の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．２
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２５％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．
２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．６％、アセトニトリルの増産率は３０％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
６／９．２の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．２
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２５％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．
２％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリル
の収率は２．６％、アセトニトリルの増産率は３０％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００４６】
【実施例１４】焼成温度を６７０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ11.7Ｂｉ0.20Ｃｅ0.10Ｆ
ｅ2.3 Ｎｉ5.5 Ｍｇ2.3 Ｋ0.10Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．６であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接
触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．０％、アクリロニトリルの収率は８
２．７％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は１．９％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
製例と同様にして、組成がＭｏ11.7Ｂｉ0.20Ｃｅ0.10Ｆ
ｅ2.3 Ｎｉ5.5 Ｍｇ2.3 Ｋ0.10Ｒｂ0.05Ｏｅで表される
酸化物触媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒とし
て調製した。この触媒のｘは１０．６であり、モリブデ
ンの原子比ｙは１．１１ｘであった。得られた触媒１，
２００ｇを用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接
触時間５．４ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．０％、アクリロニトリルの収率は８
２．７％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニト
リルの収率は１．９％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
【００４７】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
８／９．２の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は３２％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．
６％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリル
の収率は２．６％、アセトニトリルの増産率は３７％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
８／９．２の原料ガスを供給し、接触時間５．７ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．５％、出口酸素濃度は０．３容量％であり、
アセトニトリルの増産率は３２％であった。更に、出口
酸素濃度が０．３容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．
６％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリル
の収率は２．６％、アセトニトリルの増産率は３７％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００４８】
【実施例１５】焼成温度を６６０℃とした以外は触媒調
製例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.3 Ｆｅ2.4 Ｎ
ｉ6.7 Ｍｇ1.5 Ｋ0.10Ｃｓ0.07Ｏｅで表される酸化物触
媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製し
た。この触媒のｘは１１．１であり、モリブデンの原子
比ｙは１．０８ｘであった。得られた触媒１，２００ｇ
を用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１
５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が
１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接触時間
５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応
を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転
化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．７
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は１．９％、出口酸素濃度は０．２容量％であっ
た。
製例と同様にして、組成がＭｏ11.9Ｂｉ0.3 Ｆｅ2.4 Ｎ
ｉ6.7 Ｍｇ1.5 Ｋ0.10Ｃｓ0.07Ｏｅで表される酸化物触
媒を、５０重量％のシリカに担持した触媒として調製し
た。この触媒のｘは１１．１であり、モリブデンの原子
比ｙは１．０８ｘであった。得られた触媒１，２００ｇ
を用い、反応温度４３０℃、反応圧力は絶対圧として１
５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が
１／１．１６／９．０の原料ガスを供給し、接触時間
５．７ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸化反応
を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの転
化率は９９．２％、アクリロニトリルの収率は８２．７
％、アクロレインの収率は０．３％、アセトニトリルの
収率は１．９％、出口酸素濃度は０．２容量％であっ
た。
【００４９】次に、プロピレンに対する炭素ベ−スでの
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
８／９．３の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．４％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２６％であった。更に、出口
酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．
６％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は３２％で
あり、安定に運転を継続できた。
エタノ−ルの供給比率を０．０１とし、原料ガスの組成
をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／１．１
８／９．３の原料ガスを供給し、接触時間６．０ｓｅｃ
・ｇ／ｍｌとして反応を行った。反応開始から１００時
間後のプロピレンの転化率は９９．１％、エタノ−ルの
転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．７
％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリルの
収率は２．４％、出口酸素濃度は０．４容量％であり、
アセトニトリルの増産率は２６％であった。更に、出口
酸素濃度が０．４容量％になるように原料ガスの供給量
を微調整しながら運転を継続したが、７００時間後の反
応成績はプロピレンの転化率は９９．０％、エタノ−ル
の転化率は１００％、アクリロニトリルの収率は８２．
６％、アクロレインの収率は０．２％、アセトニトリル
の収率は２．５％、アセトニトリルの増産率は３２％で
あり、安定に運転を継続できた。
【００５０】
【比較例１】原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア
／空気のモル比を１／１．２６／９．６（空気のモル比
過少）とした以外は実施例３と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９８．８％、酢酸の転化率は１００％、アクリロニトリ
ルの収率は８２．７％、アクロレインの収率は０．６
％、アセトニトリルの収率は７．２％、出口酸素濃度は
０．０６容量％であり、アセトニトリルの増産率は２６
０％であった。更に、出口酸素濃度が０．０６容量％に
なるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継
続したが、プロピレンの転化率が経時的に低下するため
に３００時間で反応を停止した。抜き出した触媒を分析
した結果、５５００ｐｐｍの炭素が付着していることが
判った。
／空気のモル比を１／１．２６／９．６（空気のモル比
過少）とした以外は実施例３と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９８．８％、酢酸の転化率は１００％、アクリロニトリ
ルの収率は８２．７％、アクロレインの収率は０．６
％、アセトニトリルの収率は７．２％、出口酸素濃度は
０．０６容量％であり、アセトニトリルの増産率は２６
０％であった。更に、出口酸素濃度が０．０６容量％に
なるように原料ガスの供給量を微調整しながら運転を継
続したが、プロピレンの転化率が経時的に低下するため
に３００時間で反応を停止した。抜き出した触媒を分析
した結果、５５００ｐｐｍの炭素が付着していることが
判った。
【００５１】
【比較例２】原料ガスの組成をプロピレン／アンモニア
／空気のモル比を１／１．２６／１１．２（空気のモル
比過大）とした以外は実施例３と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．３％、酢酸の転化率は１００％、アクリロニトリ
ルの収率は８０．２％、アクロレインの収率は０．２
％、アセトニトリルの収率は６．８％、出口酸素濃度は
２．０容量％であり、アセトニトリルの増産率は２４０
％であったが、アクリロニトリルの収率が低いために反
応を停止した。
／空気のモル比を１／１．２６／１１．２（空気のモル
比過大）とした以外は実施例３と同じ条件で反応を行っ
た。反応開始から１００時間後のプロピレンの転化率は
９９．３％、酢酸の転化率は１００％、アクリロニトリ
ルの収率は８０．２％、アクロレインの収率は０．２
％、アセトニトリルの収率は６．８％、出口酸素濃度は
２．０容量％であり、アセトニトリルの増産率は２４０
％であったが、アクリロニトリルの収率が低いために反
応を停止した。
【００５２】
【比較例３】プロピレンに対する炭素ベ−スでの酢酸の
供給比率を０．２５（供給比率過大）とし、原料ガスの
組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／
１．３８／１０．９の原料ガスを供給し、接触時間６．
５ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反
応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの
転化率は９９．０％、酢酸の転化率は１００％、アクリ
ロニトリルの収率は７９．７％、アクロレインの収率は
０．３％、アセトニトリルの収率は１４．３％、出口酸
素濃度は０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率
は６１５％であったが、アクリロニトリルの収率が低い
ために反応を停止した。
供給比率を０．２５（供給比率過大）とし、原料ガスの
組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／
１．３８／１０．９の原料ガスを供給し、接触時間６．
５ｓｅｃ・ｇ／ｍｌとした以外は参考例と同じ条件で反
応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレンの
転化率は９９．０％、酢酸の転化率は１００％、アクリ
ロニトリルの収率は７９．７％、アクロレインの収率は
０．３％、アセトニトリルの収率は１４．３％、出口酸
素濃度は０．３容量％であり、アセトニトリルの増産率
は６１５％であったが、アクリロニトリルの収率が低い
ために反応を停止した。
【００５３】
【比較例４】特公昭５３−３５２３２号公報の実施例７
に記載されている、５０重量％のシリカに担持された酸
化物組成がＭｏ12Ｂｉ5.76Ｆｅ6.24Ｎａ1.2 Ｐ1.2 Ｋ
0.072Ｏe で表される触媒を、特許記載内容を参考にし
て調製した。尚、焼成は４００℃で１時間の前焼成を行
った後、６９０℃で２時間焼成した。得られた触媒１４
００ｇを用いて、反応温度４６０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１０／８．９の原料ガスを供給し、接
触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．４％、アクリロニトリルの収率は７
９．０％、アクロレインの収率は１．５％、アセトニト
リルの収率は２．３％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
に記載されている、５０重量％のシリカに担持された酸
化物組成がＭｏ12Ｂｉ5.76Ｆｅ6.24Ｎａ1.2 Ｐ1.2 Ｋ
0.072Ｏe で表される触媒を、特許記載内容を参考にし
て調製した。尚、焼成は４００℃で１時間の前焼成を行
った後、６９０℃で２時間焼成した。得られた触媒１４
００ｇを用いて、反応温度４６０℃、反応圧力は絶対圧
として１５０ｋＰａ、プロピレン／アンモニア／空気の
モル比が１／１．１０／８．９の原料ガスを供給し、接
触時間６．０ｓｅｃ・ｇ／ｍｌでプロピレンのアンモ酸
化反応を行った。反応開始から１００時間後のプロピレ
ンの転化率は９９．４％、アクリロニトリルの収率は７
９．０％、アクロレインの収率は１．５％、アセトニト
リルの収率は２．３％、出口酸素濃度は０．２容量％で
あった。
【００５４】次に、実施例３と同様にプロピレンに対す
る炭素ベ−スでの酢酸の供給比率を０．１とし、原料ガ
スの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１
／１．１７／９．７の原料ガスを供給して反応を行った
ところ、プロピレンの転化率は９９．１％、酢酸の転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は７６．５％、
アクロレインの収率は２．２％、アセトニトリルの収率
は４．８％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、アセ
トニトリルの増産率は１０９％であったが、アクリロニ
トリルの収率の低下とアクロレインの収率の増加が大き
いために反応を停止した。
る炭素ベ−スでの酢酸の供給比率を０．１とし、原料ガ
スの組成をプロピレン／アンモニア／空気のモル比を１
／１．１７／９．７の原料ガスを供給して反応を行った
ところ、プロピレンの転化率は９９．１％、酢酸の転化
率は１００％、アクリロニトリルの収率は７６．５％、
アクロレインの収率は２．２％、アセトニトリルの収率
は４．８％、出口酸素濃度は０．２容量％であり、アセ
トニトリルの増産率は１０９％であったが、アクリロニ
トリルの収率の低下とアクロレインの収率の増加が大き
いために反応を停止した。
【００５５】
【発明の効果】プロピレンのアンモ酸化反応によってア
クリロニトリルを製造する際に、使用する触媒、反応器
に供給する原料とその比率及び反応器の出口ガス中の酸
素濃度を規定することにより、アセトニトリルを安定に
増産することに加えて、アクリロニトリルの収率の低下
も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続すること
ができる。
クリロニトリルを製造する際に、使用する触媒、反応器
に供給する原料とその比率及び反応器の出口ガス中の酸
素濃度を規定することにより、アセトニトリルを安定に
増産することに加えて、アクリロニトリルの収率の低下
も抑制し、長期間にわたって安定に反応を継続すること
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B
BC03B BC05B BC10B BC25B
BC43B BC59B BC66B BC68B
CB07 CB53 CB54 FB63
4H006 AA02 AC54 BA02 BA04 BA06
BA07 BA08 BA13 BA14 BA19
BA20 BA21 BA30 BA55 BC31
BC37 BD20 BE14 BE30 QN24
4H039 CA70 CL50
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレンとアンモニアと酸素を流動層
反応器において触媒の存在下にアンモ酸化反応させてア
クリロニトリルを製造するに際して、触媒として、シリ
カに担持された酸化物組成が下記一般式（１） Ｍｏy Ｂｉp Ｆｅq Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｏe ・・・・（１） （上記一般式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビス
マス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれ
る１種以上の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれる１種以上の元素、Ｃはマグネシウム及
び亜鉛から選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素か
ら選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ｙはアン
モ酸化反応中のモリブデンの原子比であり、ｙ＝１．０
２ｘ〜１．１２ｘ、但し、ｘはｘ＝１．５ｐ＋ｑ＋ａ＋
ｃ＋１．５ｄである。p 、q 、a 、b 、c 、d 及びe は
それぞれビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び酸素の原子
比を表し、p ＝０．０１〜５．０、q ＝０．１〜５、a
＝４〜１０、b ＝０．０１〜２、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜
５、e は存在する他の元素の原子価要求を満足させるた
めに必要な酸素の原子数である。）で表される触媒を用
い、エタノ−ル、ジエチルエ−テル、蟻酸エチル、酢
酸、無水酢酸、酢酸エチル、エチレングリコ−ルジエチ
ルエ−テル、エチレン、アセトアルデヒド及びグリコ−
ル酸エチルの中から選ばれる１種以上の化合物をプロピ
レンに対して炭素ベ−スで０．００５〜０．２の比率で
反応器に供給し、且つ、反応器の出口ガス中の酸素濃度
を０．１〜１．５容量％に制御することを特徴とするア
セトニトリルの増産方法。 - 【請求項２】 反応器に供給する化合物が、エタノ−
ル、ジエチルエ−テル、酢酸、無水酢酸及び酢酸エチル
の中から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴と
する請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001258918A JP4854149B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | アセトニトリルを安定に増産する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP2003064042A true JP2003064042A (ja) | 2003-03-05 |
| JP4854149B2 JP4854149B2 (ja) | 2012-01-18 |
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ID=19086359
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| JP2001258918A Expired - Lifetime JP4854149B2 (ja) | 2001-08-29 | 2001-08-29 | アセトニトリルを安定に増産する方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4854149B2 (ja) |
Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003097583A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-27 | The Standard Oil Company | Ammoxidation of carboxylic acids to a mixture of nitriles |
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| JP2012061394A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Tokyo Metropolitan Univ | ニトリル合成用触媒組成物およびそれを用いたニトリルの製造方法 |
| CN110498749A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-26 | 中国天辰工程有限公司 | 一种提高丙烯或丙烷氨氧化副产乙腈和氢氰酸的方法 |
| US11827585B2 (en) | 2018-03-28 | 2023-11-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing acrylonitrile |
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-
2001
- 2001-08-29 JP JP2001258918A patent/JP4854149B2/ja not_active Expired - Lifetime
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