KR101043880B1 - 아크릴로니트릴 합성용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매는 적어도 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물과 실리카를 함유하는 입자를 포함하며, 해당 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 A, 입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 B라고 했을 때, B/A가 0.6 이하이다.
아크릴로니트릴 합성용 촉매, 몰리브덴, 실리카, Mo/Si 원자비

Description

아크릴로니트릴 합성용 촉매 {Catalyst for Acrylonitrile Synthesis}
본 발명은 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모산화하여 아크릴로니트릴을 합성할 때 사용하는 촉매에 관한 것이다.
본원은 2003년 4월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2003-114131호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
아크릴로니트릴 합성용 촉매는 유동상 암모산화 공정 등에 의해 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 합성하기 위한 촉매로서 널리 알려져 있으며, 현재 세계 각국에서 공업적으로 사용되고 있음과 동시에, 수많은 제안이 이루어져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공고 (소)61-13701호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-204163호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-228950호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-43595호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-156185호 공보 및 미국 특허 제5688739호 명세서(이하, 선행 기술 문헌군 1이라고 함)에는 몰리브덴 및 비스무스를 주성분으로 하는 촉매가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 제3217794호 명세서에는 몰리브덴을 포함하는 촉매를 사용하여 유동층에서 아크릴로니트릴을 제조하는 경우, 촉매의 벌크 조성에서의 Mo과 다른 금속 성분과의 원자비를 특정한 범위 내로 유지함으로써 장시간에 걸쳐 아크릴로니트릴 수율을 높은 수준으로 유지하는 방법이 개시되어 있 다.
그러나, 선행 기술 문헌군 1은 주로 촉매의 구성 원소 및 그의 벌크 조성비를 규정함으로써 활성, 선택성 등의 이른바 촉매 초기 특성을 향상시키고자 하는 것이며, 활성 및 선택성을 장시간에 걸쳐 높은 수준으로 유지하는 촉매 구조의 설계 기술에 대해서는 언급되어 있지 않다. 한편, 일본 특허 제3217794호 명세서에는 장시간에 걸쳐 아크릴로니트릴을 높은 수준으로 유지하는 방법이 개시되어 있지만, 이 문헌에 개시되어 있는 방법만으로는 아직 불충분하여 공업적 견지에서는 한층 더 개량이 필요하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 프로필렌을 기상 접촉 암모산화할 때, 장시간에 걸쳐 아크릴로니트릴 수율을 높은 수준으로 유지할 수 있는 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 적어도 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물과 실리카를 함유하는 입자상의 촉매를 사용하여, 예를 들어 유동층 반응기에서 장시간의 반응을 계속할 때, 장시간에 걸쳐 아크릴로니트릴 수율을 높은 수준으로 유지하기 위해서는 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비에 대한 촉매 입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 비율을 일정값 이하로 제어하는 것이 중요하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매는, 적어도 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물과 실리카를 함유하는 입자를 포함하는 아크릴로니트릴 합성용 촉매이며, 해당 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 A, 입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 B라고 했을 때, B/A가 0.6 이하인 것을 특징으로 한다.
이에 따르면, 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모산화하여 아크릴로니트릴을 합성하는 반응에 있어서, 장시간에 걸쳐 아크릴로니트릴 수율, 특히 아크릴로니트릴 선택률을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴로니트릴 합성용 촉매는 적어도 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물과 실리카를 함유하는 입자를 포함하고, 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모산화하여 아크릴로니트릴을 합성할 때 사용되는 것이며, 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 A, 입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 B라고 했을 때, B/A가 0.6 이하가 되는 것이다.
여기서, 「촉매의 벌크 조성」이란, 적어도 수십 mg의 아크릴로니트릴 합성용 촉매 입자의 집합체 전체의 조성을 말한다. 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 측정하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 50 mg 이상의 촉매를 불화수소산, 염산 및 요오드화수소산의 혼합액 등에 용해시킨 후, 그 용액을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하여 Mo 및 Si를 각각 정량하고, Mo/Si 원자비를 산출하는 방법이 바람직하다. 통상, 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비는 촉매를 제조할 때 들어간 원료에서의 이들의 비율과 동일하다고 여겨진다.
한편, 입자의 표면 조성이란, 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 각 입자에서의 최상 표층을 구성하고 있는 원소의 비율을 말한다. 여기서, 최상 표층이란 입자 표면에서 수 nm 정도의 깊이까지의 층을 말하며, X선 광 전자 분광법(XPS법)에 의해 X선원으로서 Al-kα선을 사용하여 측정된 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 XPS 스펙트럼으로부터, 우선 Mo3d의 피크 면적 강도와 Si2p의 피크 면적 강도를 산출하고, 이어서 각각의 피크 면적 강도에 대하여 장치 고유의 상대 감도 인자에 의한 보정을 행한 후, 이들의 비율로부터 산출한 Mo/Si 원자비를 「입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비」라고 정의한다.
B/A가 작을수록, 이것을 사용하여 프로필렌의 기상 접촉 암모산화를 행했을 경우, 경시적인 아크릴로니트릴 수율의 저하, 특히 아크릴로니트릴 선택률의 저하가 작아지고, 특히 B/A가 0.6 이하가 되는 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 사용하여 프로필렌의 기상 접촉 암모산화를 행하면, 한층 경시적인 아크릴로니트릴 수율의 저하, 특히 아크릴로니트릴 선택률의 저하가 작아지고, 장시간에 걸쳐 아크릴로니트릴 수율을 높은 수준으로 유지할 수 있다. B/A는 0.45 이하가 바람직하며, 0.3 이하가 특히 바람직하다.
아크릴로니트릴 합성용 촉매의 제조 방법으로서는, 적어도 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물과 실리카를 함유하는 입자로 구성되고, B/A가 0.6 이하인 아크릴로니트릴 합성용 촉매가 얻어지는 방법이라면 특별히 제한되지 않지만, 우선 몰리브덴 및 실리카를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 공정, 이 수성 슬러리를 건조하는 공정, 및 얻어진 건조물을 소성하는 공정을 포함하는 방법이 특히 바람직하다.
수성 슬러리의 제조 방법으로서는 수중에 적어도 몰리브덴 원료와 실리카를 첨가하여 교반하는 것이 바람직하다.
수성 슬러리를 제조할 때의 액체 온도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 45 ℃ 이하로 한다. 액체 온도가 60 ℃를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 B/A를 0.6 이하로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 얻어진 수성 슬러리에는 필요에 따라 70 내지 105 ℃의 범위에서 숙성, 농축 등의 가열 처리를 행할 수도 있지만, 최종적으로 얻어지는 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 B/A를 0.6 이하로 하기 위해서는 숙성, 농축 등의 가열 처리는 행하지 않는 것이 바람직하다.
수성 슬러리의 제조에 사용하는 몰리브덴 원료로서는 특별히 제한되지 않으며, 파라몰리브덴산 암모늄, 이몰리브덴산 암모늄, 삼산화몰리브덴, 이산화몰리브덴, 몰리브덴산, 염화몰리브덴 등을 사용할 수 있다.
또한, 몰리브덴 및 실리카 외에 사용되는 원료의 종류에 대해서는, 그 원료의 물에 대한 용해도를 제조하기 위한 성분을 수성 슬러리에 첨가할 수도 있으며, 예를 들어 질산염을 사용하는 경우에는 질산을 수성 슬러리 중에 0.1 내지 4 질량％의 농도가 되도록 사용할 수도 있다.
실리카 원료로서는 콜로이드성 실리카(실리카 졸)가 바람직하며, 시판 중인 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 콜로이드성 실리카에서의 콜로이드 입자의 크기(직경)에는 특별히 제한은 없지만, 2 내지 100 nm인 것이 바람직하고, 5 내지 50 nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 콜로이드 입자의 크기는 균일할 수도 있고, 몇 종류 크기의 것이 혼합된 것일 수도 있다.
또한, 수성 슬러리에 사용하는 물의 양으로서는 수성 슬러리의 고형분 농도가 10 내지 40 질량％가 되는 양이 바람직하며, 15 내지 3O 질량％가 되는 양이 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 수성 슬러리는 몰리브덴, 실리카 이외의 다른 성분을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 최종적으로 얻어지는 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 보다 바람직한 벌크 조성으로서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 조성을 예시할 수 있는데, 이러한 벌크 조성이 되도록 화학식 1중 C, D, E로 표시되는 원소나 Sb의 원료(예를 들면, 그 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로겐화물 등)나, 화학식 2 중 F, G로 표시되는 원소나 Bi 및 Fe의 원료(예를 들면, 그 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로겐화물 등)를 미리 수성 슬러리에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
SbaMobCcDdEeOf(SiO2)g
식 중, Sb, Mo 및 O는 각각 안티몬, 몰리브덴 및 산소를 나타내고,
C는 철, 코발트, 니켈, 망간, 우라늄, 세륨, 주석 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
D는 바나듐 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며,
E는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 크롬, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 게르마늄, 납, 인, 비소, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
SiO2는 실리카를 나타내고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자비를 나타내고, a=10일 때 0.1≤b≤15, 1≤c≤20, 0≤d≤10, 0≤e≤20, 10≤g≤200이며, f는 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
MohBiiFejFkGlOm(SiO2)n
식 중, Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철 및 산소를 나타내고,
F는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며,
G는 코발트, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 텅스텐, 은, 알루미늄, 인, 붕소, 주석, 납, 갈륨, 게르마늄, 비소, 안티몬, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 인듐, 황, 셀레늄, 텔루륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 에르븀, 툴륨 및 이테르븀으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
SiO2는 실리카를 나타내며,
h, i, j, k, l, m 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, h=12일 때 0.1≤i≤5, 0.1≤j≤10, 0.01≤k≤3, 0≤l≤20, 10≤n≤200이며, m은 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
이와 같이 하여 얻어진 수성 슬러리를 이어서 건조한다. 건조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 건조물의 형상으로서는 구형이 바람직하고, 그 입경의 조절이 비교적 용이하며, 나아가 얻어지는 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 B/A를 0.6 이하로 제어하기 쉽다는 점에서 분무 건조기, 특히 회전 원반형 분무 건조기, 압력 노즐형 분무 건조기, 이류체 노즐형 분무 건조기 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 건조물의 외경은 1 내지 200 ㎛가 바람직하고, 5 내지 150 ㎛가 특히 바람직하다.
이 때, 분무 건조기 건조실 내에 유통시키는 열풍의 온도는, 얻어지는 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 B/A에 영향을 주기 쉽다는 점에서 특정하게 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 분무 건조기 건조실 내에 유통시키는 열풍은 건조실 내로의 도입구 부근에서의 온도가 130 내지 350 ℃인 것이 바람직하고, 140 내지 300 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 건조실 출구 부근에서의 온도는 100 내지 200 ℃가 바람직하고, 110 내지 180 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 도입구 부근에서의 온도와 건조실 출구 부근에서의 온도와의 차이는 20 내지 60 ℃로 유지되는 것이 바람직하며, 25 내지 45 ℃로 유지되는 것이 더욱 바람직하다.
이어서, 얻어진 건조물을 소성함으로써 아크릴로니트릴 합성용 촉매가 얻어진다.
소성 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 건조물을 500 내지 750 ℃ 범위의 온도로 소성함으로써 바람직한 촉매 활성 구조가 형성되며, 얻어진 촉매를 사용하여 프로필렌의 암모산화를 행했을 경우, 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 500 내지 750 ℃에서의 소성 전에, 보다 저온에서의 예비소성을 행하는 것이 바람직하다. 예비소성은, 예를 들면 250 내지 400 ℃ 정도의 온도, 또는 400 내지 500 ℃ 정도의 온도 중 어느 하나의 조건에서 행할 수도 있고, 양쪽의 조건에서 행할 수도 있다. 이와 같이 1 내지 2 단계의 예비소성을 행한 후, 500 내지 750 ℃ 범위의 온도로 소성을 행하면 매우 바람직한 촉매 활성 구조가 형성되며, 얻어진 촉매를 사용하여 프로필렌의 암모산화를 행했을 경우, 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있다.
소성 시간에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 1 시간 이상 소성시키는 것이 바람직하다. 1 시간 미만에서는 양호한 촉매 활성 구조가 형성되지 않는 경우가 있다. 구체적으로는 1 시간 이상 예비소성한 후, 1 시간 이상 500 내지 750 ℃로 소성시키는 것이 바람직하다.
소성 방법에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 범용의 소성로를 이용할 수 있 지만, 회전식 화로, 유동 소성로 등이 특히 바람직하게 이용된다.
소성 분위기로서는 공기가 특히 바람직하게 이용되지만, 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 질소 산화물, 수증기 등을 일부 포함할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아크릴로니트릴 합성용 촉매의 입자 형상 및 크기에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 형상은 구형이 특히 바람직하고, 그 외경은 1 내지 200 ㎛가 바람직하며, 5 내지 150 ㎛가 특히 바람직하다.
얻어진 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 사용하여 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모산화하여 아크릴로니트릴을 합성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 유동상 반응기를 이용하는 것이 바람직하며, 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 유동상 반응기에 투입한 후, 예를 들어 400 내지 500 ℃, 상압 내지 300 kPa의 조건하에서 적어도 분자상 산소와 암모니아 및 프로필렌을 함유하고, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기로 희석된 원료 가스를 유동상 반응기에 유통시킴으로써 프로필렌이 기상 접촉 암모산화되어 아크릴로니트릴이 생성된다.
원료 가스 중의 프로필렌의 농도는 넓은 범위에서 변경할 수 있으며, 1 내지 20 용량％가 적당하고, 특히 3 내지 15 용량％가 바람직하다.
원료 가스에 사용하는 산소원으로서는 공기를 이용하는 것이 공업적으로는 유리하지만, 필요에 따라 순수 산소를 공기와 혼합하여 공기를 풍부하게 하여 사용할 수도 있다.
또한, 원료 가스 중의 프로필렌 대 산소의 몰비는 1:1.5 내지 1:3, 프로필렌 대 암모니아의 몰비는 1:1 내지 1:1.5가 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 적어도 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물과 실리카를 함유하는 입자를 포함하는 아크릴로니트릴 합성용 촉매로서, 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 A, 입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 B라고 했을 때, B/A가 0.6 이하인 아크릴로니트릴 합성용 촉매를 사용하면, 프로필렌을 기상 접촉 암모산화할 때, 장시간에 걸쳐 아크릴로니트릴 수율을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
이와 같이 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비(=A)와, 입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비(=B)의 비율 B/A를 특정한 범위 이하로 함으로써 높은 아크릴로니트릴 수율을 장시간에 걸쳐 유지할 수 있는 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, B/A가 작다는 것은 그 촉매의 입자 구조에 있어서 입자 표면 근방에 선택적으로 실리카가 농축되어 있다는 것이며, 동시에 입자 표면으로의 Mo의 노출이 적다는 것이다. 따라서, 촉매 입자가 그러한 구조를 취함으로써 반응에서 사용되는 경우 승화 및(또는) 마모에 의한 촉매로부터의 Mo 성분의 소실이 효과적으로 감소될 가능성을 고려할 수 있다.
일반적으로, 촉매는 그 입자 구조 내에서 구성 원소가 가능한 한 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다는 예가 많지만, 이와 같이 입자 표면 근방에 선택적으로 실리카가 농축되어 있는 것이 장시간에 걸쳐 아크릴로니트릴 수율을 높은 수준으로 유지할 수 있다는 사실은 매우 흥미롭다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하 의 각 실시예로 한정되는 것이 아니다.
또한, 하기 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다.
촉매의 활성 시험, 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비의 정량 및 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 정량은 이하의 요령으로 실시하였다.
(1) 촉매의 활성 시험
탑 직경 2 인치의 유동상 반응기를 이용하여 프로필렌을 암모산화하여 아크릴로니트릴을 합성하였다.
원료 가스로서는 프로필렌/암모니아/공기/수증기=1/1.2/9.5/0.5(몰비)의 혼합 가스를 사용하고, 이것을 가스 선속도 18 cm/초로 반응기 내에 도입하였다. 반응 온도는 430 ℃, 반응 압력은 200 KPa로 하였다.
반응 가스의 분석(반응 시험 분석)은 가스 크로마토그래피에 의해 행하였다.
또한, 접촉 시간, 프로필렌의 전화율, 아크릴로니트릴의 선택률 및 아크릴로니트릴의 수율은 이하와 같이 정의된다.
접촉 시간(초)=부피 밀도 기준의 촉매 용적(L)/반응 조건으로 환산한 공급 가스 유량(L/초)
프로필렌의 전화율(％)=Q/P×100
아크릴로니트릴의 선택률(％)=R/Q×100
아크릴로니트릴의 수율(％)=R/P×100
상기에서, P는 공급된 프로필렌의 몰수, Q는 반응된 프로필렌의 몰수, R은 생성된 아크릴로니트릴의 몰수를 나타낸다.
(2) 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비의 정량
촉매 0.5 g에 36 질량％의 염산 5 mL, 57 질량％의 요오드화수소산 10 mL 및 47 질량％의 불화수소산 2.5 mL를 차례로 첨가하고, 밀봉한 상태로 완전히 용해시켰다.
그 후, 폴리프로필렌제 메스플라스크로 옮겨 표시선까지 물로 희석하여 샘플액으로 하였다.
이어서, 이 샘플액을 적절하게 희석한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(닛본 자렐 애쉬사 제조 ICAP-577)를 이용하여 Mo 및 Si를 정량하고, 그 원자비를 구하였다.
(3) 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 정량
X선 광 전자 분광 분석 장치(VG사 제조 ESCALAB220iXL)를 이용하고, X선원으로서 Al-kα선을 사용하여 측정하였다.
측정에 의해 얻어진 XPS 스펙트럼에 대하여, 우선, Mo3d의 피크 면적 강도 및 Si2p의 피크 면적 강도를 산출하고, 이어서 각각의 피크 면적 강도에 대하여 장치 고유의 상대 감도 인자로 보정을 행한 후, 그 비율을 구하는 순서에 의해 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 구하였다.
<실시예 1>
20 질량％의 콜로이드성 실리카(콜로이드 입자 평균 직경 20 nm) 1915 부에 85 질량％의 인산 3.3 부를 첨가하였다. 이 액체에 교반하면서 파라몰리브덴산 암모늄 212.5 부를 640 부의 물에 용해한 것을 첨가하고, 50 ℃로 가온하여 A액으로 하였다.
별도로 10 질량％의 질산 105 부에 질산비스무스 105.2 부를 용해하고, 이 액체에 질산니켈 210.1 부, 질산철(III) 87.6 부, 질산칼륨 2.9 부 및 물 312 부를 차례로 첨가하고, 50 ℃로 가온하여 B액으로 하였다.
또한, 별도로 61 질량％의 질산 930.5 부를 물 843 부와 혼합하고, 여기에 전해 철분 104.7 부를 조금씩 첨가하여 용해시켰다. 이 액체에 삼산화안티몬 324.4 부를 첨가하고, 100 ℃에서 2 시간 가열하였다. 이어서, 이 액체에 붕산 10.2 부를 물 194 부에 용해한 것 및 85 질량％의 인산 8.9 부를 첨가하였다. 얻어진 액체를 건조한 후, 950 ℃에서 3 시간 소성하고 더 분쇄하였다. 얻어진 분쇄물 400 부에 물 600 부를 첨가하여 볼밀로 16 시간 분쇄함으로써 액상물을 얻고 50 ℃로 가온하였다. 이것을 C액으로 하였다.
교반하에 A액에 B액을 혼합하고, 이어서 C액 831.1 부를 첨가하여 슬러리상물을 얻었다.
얻어진 슬러리상물을 압력 노즐형 분무 건조기에서 열풍의 도입구에서의 온도를 200 ℃, 출구에서의 온도를 160 ℃로 조절하면서 건조하였다. 건조물은 거의 구형의 입자였다.
이어서, 얻어진 건조물을 공기 분위기하에 250 ℃에서 2 시간, 이어서 400 ℃에서 2 시간 예비소성한 후, 530 ℃에서 3 시간 유동 소성로에서 소성함으로써 촉매 C1을 얻었다. 촉매 C1은 거의 구형의 입자이고, 평균 입경은 57 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매 C1의 벌크 조성은 원료 투입량으로부터 하기 화 학식 3과 같이 산출된다.
Sb10Mo8 .5Fe10Ni5Bi1 .5K0 .2B0.75P0 .55Ox(SiO2)45
여기서, x는 다른 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
촉매 C1에 대하여, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정했더니 0.19였다. 이 값은 상기 원료 투입량으로부터 산출한 원자비, 즉 8.5/45와 실질적으로 동일하였다.
또한, 촉매 C1에 대하여, 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 X선 광 전자 분광법에 의해 측정했더니 0.08이었다.
즉, 촉매 C1에 있어서, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비에 대한 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 비율은 0.42였다.
촉매 C1에 대하여, 앞서 설명한 활성 시험을 접촉 시간 3.2 초로 행한 결과, 반응 개시 3 시간 후의 프로필렌의 전화율은 97.4 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 84.0 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 81.8 ％였다.
이 반응을 그대로 계속하여 반응 개시로부터 500 시간 후에 다시 분석한 결과, 프로필렌의 전화율은 97.2 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 83.4 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 81.1 ％였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 하여 슬러리상물을 얻고, 얻어진 슬러리상물을 압력 노즐형 분무 건조기에서 열풍의 도입구에서의 온도를 330 ℃, 출구에서의 온도를 190 ℃로 조절하면서 건조하였다.
이어서 예비소성하지 않고, 머플로에서 530 ℃에서 3 시간 소성함으로써 촉매 C2를 얻었다.
이 촉매 C2에 대하여, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정했더니 0.19였다. 이 값은 실시예 1에서 얻은 촉매 C1과 실질적으로 동일하였다.
또한, 촉매 C2에 대하여, 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 X선 광 전자 분광법에 의해 측정했더니 0.13이었다.
즉, 촉매 C2에 있어서, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비에 대한 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 비율은 0.68이었다.
촉매 C2에 대하여, 앞서 설명한 활성 시험을 접촉 시간 3.2 초로 행한 결과, 반응 개시 3 시간 후의 프로필렌의 전화율은 97.5 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 83.9 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 81.8 ％였다.
이 반응을 그대로 계속하여 반응 개시로부터 500 시간 후에 다시 분석한 결과, 프로필렌의 전화율은 96.9 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 82.4 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 79.8 ％였다.
<실시예 2>
30 질량％의 콜로이드성 실리카(콜로이드 입자 평균 직경 25 nm) 1650.1 부 및 물 850 부의 혼합액에 파라몰리브덴산 암모늄 415.6 부를 용해하고, 40 ℃로 가온하여 D액으로 하였다.
별도로 13 질량％의 질산 수용액 530 부에 질산철(III) 142.6 부, 질산니켈 285.1 부, 질산코발트 57.1 부, 질산마그네슘 50.3 부, 질산세륨 46.8 부, 질산비스무스 42.8 부, 질산칼륨 1.6 부 및 질산루비듐 1.7 부를 용해시켜 40 ℃로 가온하여 E액으로 하였다.
D액을 잘 교반하면서, 여기에 E액을 혼합하여 슬러리상물을 얻었다.
얻어진 슬러리상물을 회전 원반형 분무 건조기에서 열풍의 도입구에서의 온도를 220 ℃, 출구에서의 온도를 170 ℃로 조절하면서 건조하였다. 건조물은 거의 구형의 입자였다.
얻어진 건조물을 300 ℃에서 2 시간, 이어서 450 ℃에서 2 시간 예비소성한 후, 590 ℃에서 3 시간 유동 소성로에서 소성함으로써 촉매 C3을 얻었다. 촉매 C3은 거의 구형의 입자이고, 평균 입경은 58 ㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매 C3의 벌크 조성은, 원료 투입량으로부터 하기 화학식 4와 같이 산출된다.
Mo12Bi0 .45Fe1 .8Ni5Co1Mg1Ce0 .55K0 .08Rb0 .06Ox(SiO2)42
여기서, x는 다른 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
촉매 C3에 대하여, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정했더니 0.29였다. 이 값은 상기 원료 투입량으로부터 산출한 원자비, 즉 12/42와 실질적으로 동일하였다.
또한, 촉매 C3에 대하여, 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 X선 광 전자 분광법에 의해 측정했더니 0.10이었다.
즉, 촉매 C3에 있어서, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비에 대한 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 비율은 0.34였다.
촉매 C3에 대하여, 앞서 설명한 활성 시험을 접촉 시간 2.8 초로 행한 결과, 반응 개시 3 시간 후의 프로필렌의 전화율은 98.5 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 84.5 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 83.2 ％였다.
이 반응을 그대로 계속하여 반응 개시로부터 500 시간 후에 다시 분석한 결과, 프로필렌의 전화율은 98.4 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 83.9 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 82.6 ％였다.
<실시예 3>
실시예 2와 동일하게 하여 슬러리상물을 얻고, 얻어진 슬러리상물을 압력 노즐형 분무 건조기에서 열풍의 도입구에서의 온도를 180 ℃, 출구에서의 온도를 145 ℃로 조절하면서 건조하였다. 건조물은 거의 구형의 입자였다.
그 후에는 실시예 2와 동일하게 하여 촉매 C4를 얻었다. 촉매 C4는 거의 구형의 입자이고, 평균 입경은 54 ㎛였다.
이 촉매 C4에 대하여, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 ICP 발광 분광 분석 법에 의해 측정했더니 0.29였다. 이 값은 실시예 2에서 얻은 촉매 C3과 실질적으로 동일하였다.
또한, 촉매 C4에 대하여, 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 X선 광 전자 분광법에 의해 측정했더니 0.05였다.
즉, 촉매 C4에 있어서, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비에 대한 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 비율은 0.17이었다.
촉매 C4에 대하여, 앞서 설명한 활성 시험을 접촉 시간 2.8 초로 행한 결과, 반응 개시 3 시간 후의 프로필렌의 전화율은 98.5 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 84.7 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 83.4 ％였다.
이 반응을 그대로 계속하여 반응 개시로부터 500 시간 후에 다시 분석한 결과, 프로필렌의 전화율은 98.4 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 84.3 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 83.0 ％였다.
<비교예 2>
실시예 2와 동일하게 하여 D액 및 E액을 제조하였다. 단, D액 및 E액의 온도를 80 ℃로 변경하였다.
D액을 잘 교반하면서, 여기에 E액을 혼합하여 슬러리상물을 얻었다.
얻어진 슬러리상물을 회전 원반형 분무 건조기에서 열풍의 도입구에서의 온도를 370 ℃, 출구에서의 온도를 190 ℃로 조절하면서 건조하였다.
이어서 예비소성하지 않고, 머플로에서 590 ℃에서 3 시간 소성함으로써 촉매 C5를 얻었다.
촉매 C5에 대하여, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정했더니 0.29였다. 이 값은 실시예 2 및 3에서 얻은 촉매 C3 및 C4와 실질적으로 동일하였다.
또한, 촉매 C5에 대하여, 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 X선 광 전자 분광법에 의해 측정했더니 0.22였다.
즉, 촉매 C5에 있어서, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비에 대한 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 비율은 0.76이었다.
촉매 C5에 대하여, 앞서 설명한 활성 시험을 접촉 시간 2.8 초로 행한 결과, 반응 개시 3 시간 후의 프로필렌의 전화율은 98.1 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 83.3 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 81.7 ％였다.
이 반응을 그대로 계속하여 반응 개시로부터 500 시간 후에 다시 분석한 결과, 프로필렌의 전화율은 97.0 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 81.2 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 78.8 ％였다.
<비교예 3>
실시예 2와 동일하게 하여 D액 및 E액을 제조하였다.
D액을 잘 교반하면서 여기에 E액을 혼합하고, 이어서 95 ℃까지 가온한 후, 동일 온도에서 3 시간 숙성하여 슬러리상물을 얻었다.
얻어진 슬러리상물을 압력 노즐형 분무 건조기에서 열풍의 도입구에서의 온도를 310 ℃, 출구에서의 온도를 230 ℃로 조절하면서 건조하였다.
이어서, 예비소성하지 않고, 머플로에서 590 ℃에서 3 시간 소성함으로써 촉 매 C6을 얻었다.
이 촉매 C6에 대하여, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정했더니 0.29였다. 이 값은 실시예 2 및 3에서 얻은 촉매 C3 및 C4와 실질적으로 동일하였다.
또한, 촉매 C6에 대하여, 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 X선 광 전자 분광법에 의해 측정했더니 0.21이었다.
즉, 촉매 C6에 있어서, 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비에 대한 촉매 입자 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비의 비율은 0.72였다.
촉매 C6에 대하여, 앞서 설명한 활성 시험을 접촉 시간 2.8 초로 행한 결과, 반응 개시 3 시간 후의 프로필렌의 전화율은 98.0 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 83.1 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 81.4 ％였다.
이 반응을 그대로 계속하여 반응 개시로부터 500 시간 후에 다시 분석한 결과, 프로필렌의 전화율은 97.3 ％, 아크릴로니트릴의 선택률은 81.4 ％, 아크릴로니트릴의 수율은 79.2 ％였다.
본 발명은 아크릴로니트릴 합성용 촉매이며, 적어도 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물과 실리카를 함유하는 입자를 포함하고, 해당 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 A, 입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 B라고 했을 때, B/A가 0.6 이하이기 때문에 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모산화하여 아크릴로니트릴을 합성하는 반응에 있어서, 장시간에 걸쳐 아크릴로니트 릴 수율, 특히 아크릴로니트릴 선택률을 높은 수준으로 유지할 수 있다.

Claims (3)

  1. 적어도 몰리브덴을 포함하는 복합 산화물과 실리카를 함유하는 입자를 포함하고, 촉매의 벌크 조성에서의 Mo/Si 원자비를 A, 입자의 표면 조성에서의 Mo/Si 원자비를 B라고 했을 때 B/A가 0.45 이하인 아크릴로니트릴 합성용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벌크 조성이 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴로니트릴 합성용 촉매.
    <화학식 1>
    SbaMobCcDdEeOf(SiO2)g
    식 중, Sb, Mo 및 O는 각각 안티몬, 몰리브덴 및 산소를 나타내고,
    C는 철, 코발트, 니켈, 망간, 우라늄, 세륨, 주석 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
    D는 바나듐 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며,
    E는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 크롬, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 게르마늄, 납, 인, 비소, 비스무스, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 를 나타내고,
    SiO2는 실리카를 나타내고,
    a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자비를 나타내고, a=10일 때 0.1≤b≤15, 1≤c≤20, 0≤d≤10, 0≤e≤20, 10≤g≤200이며, f는 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 벌크 조성이 하기 화학식 2로 표시되는 아크릴로니트릴 합성용 촉매.
    <화학식 2>
    MohBiiFejFkGlOm(SiO2)n
    식 중, Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철 및 산소를 나타내고,
    F는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며,
    G는 코발트, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 텅스텐, 은, 알루미늄, 인, 붕소, 주석, 납, 갈륨, 게르마늄, 비소, 안티몬, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 인듐, 황, 셀레늄, 텔루륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 테르븀, 홀뮴, 에르븀, 툴륨 및 이테르븀으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고,
    SiO2는 실리카를 나타내며,
    h, i, j, k, l, m 및 n은 각 원소의 원자비를 나타내고, h=12일 때 0.1≤i≤5, 0.1≤j≤10, 0.01≤k≤3, 0≤l≤20, 10≤n≤200이며, m은 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비이다.
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