JP6211951B2 - 酸化物触媒及びその製造方法、酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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[1]オレフィンの気相接触アンモ酸化反応又はモノオレフィンの気相接触酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケルとを含み、前記酸化物触媒の粒子の外縁部にニッケルが偏在しており、前記外縁部に存在するニッケルに電子線を照射した際に発生する特性X線の平均強度が、前記粒子の中心部に存在するニッケルに電子線を照射した際に発生する特性X線の平均強度に対して1.2倍以上である、酸化物触媒。
[2][1]に記載の酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケルと、一次粒子の平均粒子径が5nm以上20nm未満のシリカと、一次粒子径の平均粒子径が20nm以上125nm未満であるシリカとを混合し、前駆体スラリーを調製する工程と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と
前記乾燥粒子を、室温から200℃〜350℃の範囲内に設定した温度まで、1時間以上かけて昇温し、前記乾燥粒子を仮焼成して仮焼成粒子を得る工程と、
前記仮焼成粒子を、前記仮焼成粒子を得る工程で設定した温度から500℃〜750℃の範囲内で設定した温度まで、1時間以上かけて昇温し、前記仮焼成粒子を本焼成して酸化物触媒を得る工程と、を有する、酸化物触媒の製造方法。
[3][1]に記載の酸化物触媒を用い、オレフィンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させて不飽和ニトリルを製造する、不飽和ニトリルの製造方法。
本実施形態の酸化物触媒は、オレフィンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケルとを含み、その粒子の外縁部にニッケルが偏在しているものである。
本実施形態における酸化物触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄及びニッケルを必須成分として含む。一般に、Mo−Bi−Fe系触媒では、各金属元素が下記の機能を有するとされている。すなわち、モリブデンはプロピレン等のオレフィンの吸着サイト及びアンモニアの活性化サイトとしての機能を担ってNH種を生成する。ビスマスは、プロピレン等のオレフィンやn−ブテン等のモノオレフィンの活性化サイトとして作用し、α位水素を引き抜いてπアリル種を生成させる。鉄は、Fe3+/Fe2+のレドックスにより気相から活性サイトへの酸素の授受に寄与する。また、ニッケルは、NiMoO4構造にFe2+を固溶させることでFe2+を安定化すると考えられている。これらの触媒中の各金属元素の機能は、例えば、Grasselli,R.K.,「Handbook of Heterogeneous Catalysis 5」,Wiley VCH,1997,p2302に記載されている。
本実施態様の酸化物触媒は、ニッケルが触媒粒子の外縁部に高い濃度で存在、すなわち偏在している。ここで、本明細書中、ニッケルの「偏在」とは、触媒粒子のある領域におけるニッケルの存在割合が他の領域に比べて高い状態であることを示す。酸化物触媒に含まれる各種元素の分布は、酸化物触媒試料の各領域に電子線を照射して、そこから発生する特性X線の波長及び強度から確認することができる。より具体的には、例えば、EDX(エネルギー分散X線分光法)、EPMA(電子線マイクロアナリシス)といった分析手法により各種元素の分布を確認することができる。
装置:日本電子(株)製、製品名「JXA−8500F」
測定条件:加速電圧…15.0kV、照射電流…50nA、倍率…×1000、ビーム径…20μm
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製、製品名「E−3500」
測定条件:加速電圧…6kV、放電電圧…4kV、ステージコントロール…1、ミリング時間…6時間、導入ガス…Ar
より具体的には、平均粒子径の測定は、上記レーザー回折散乱法粒度分布測定装置に添付のマニュアルに準じ、以下のように行えばよい。まず、バックグラウンドを、RunSpeed60にて測定する。一方、測定対象となる粒子0.2gを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、そこに水10mLを加える。次いで、そのスクリュー管に蓋をして(密閉して)十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により300Wの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度(濃度10、PIDS60)になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、10秒間静置した後、測定を開始する(測定時間90秒)。得られた測定結果の中位径の値を平均粒子径とする。
不飽和ニトリルの製造を工業的に実施する場合、触媒は十分な強度を有していることが望ましいので、そのような観点から、本実施形態の酸化物触媒は、担体とその担体に担持された、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケルとを含む複合酸化物とを備えることが好ましい。担体の例としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ/アルミナ及びシリカ/チタニアが挙げられる。これらのうち不飽和ニトリルの収率を高める観点から、シリカが好ましい。シリカを担体として備える酸化物触媒は、流動層アンモ酸化反応において、一層優れた流動性を有する。耐摩耗性の観点から、複合金属酸化物とシリカとの合計量に対して、シリカの含有量が40質量%以上であることが好ましい。また、より十分な触媒活性及びより良好な選択率を得る観点から、シリカ含有量が60質量%以下であることが好ましい。
本実施態様の酸化物触媒の製造方法は、上記酸化物触媒の製造方法であって、(i)モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケルとを含む前駆体スラリーを調製する工程と、(ii)前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、(iii)乾燥粒子を焼成する工程とを有するものである。
工程(i)は、上述の金属元素を含有する触媒の前駆体スラリーを調製する工程であり、酸化物触媒が担体を備える場合は、担体の供給源となる成分をこの工程において混合してもよい。工程(i)においては、例えば、モリブデンの供給源となる成分を含む溶液を調製した後、この溶液とその他の金属元素及び必要に応じて担体の供給源となる成分とを混合し、前駆体スラリーを得る。以下、酸化物触媒がシリカ担体を備える場合を例にして、前駆体スラリーを調製する方法を説明するが、本実施形態の酸化物触媒の製造方法はこれに限定されない。
本実施形態の酸化物触媒の製造方法における工程(ii)は、前駆体スラリーを噴霧乾燥する工程である。本工程においては、前駆体スラリーを噴霧乾燥することによって流動層反応に適した球形微粒子である乾燥粒子を得ることができる。噴霧乾燥装置としては、回転円盤式、ノズル式等の一般的なものでよく、運転条件を調節することで、流動層触媒として好適な粒径の酸化物触媒が得られるように噴霧乾燥を行う。流動層触媒として好適な粒径とは、平均粒子径で25〜180μmである。好適な粒径を有する触媒粒子を得るための噴霧乾燥の一例としては、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置(例えば、大川原化工機社製、OC−16型スプレードライヤ)を用い、乾燥器の入口空気温度を240℃、出口温度を140℃に保持して行う噴霧乾燥が挙げられる。
本実施形態の酸化物触媒の製造方法における工程(iii)は、噴霧乾燥により得られた乾燥粒子を焼成する工程である。この工程は、本実施形態の酸化物触媒をより容易に得る観点から、下記の各焼成工程を有することが好ましく、特に、各金属元素の供給源のうち少なくとも1種が硝酸イオンを含有する場合に下記の各焼成工程を有することが好ましい。
仮焼成の工程においては、乾燥粒子を好ましくは室温から200℃〜350℃の範囲内で設定した温度まで昇温し、好ましくは280℃〜350℃の範囲、より好ましくは上記設定した温度で保持することにより仮焼成して(以下、仮焼成において保持する温度を「仮焼成温度」という。)、仮焼成粒子を得る。上記設定した温度及び仮焼成温度は、より好ましくは280℃〜350℃、更に好ましくは300℃〜330℃の温度である。また、昇温時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは1〜10時間、更に好ましくは2〜5時間である。この際、昇温速度は一定である必要はない。仮焼成は、乾燥粒子中に残存している各金属元素の供給源に含まれる成分、例えば、硝酸アンモニウムや金属硝酸塩由来の硝酸、を徐々に燃焼させることを目的としている。上記保持での保持時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2〜10時間、更に好ましくは2〜5時間である。設定した温度及び仮焼成温度を上記範囲にしたり、昇温時間及び保持する時間を上記範囲にしたりすることにより、粒子内での金属元素の移動が所望の程度となるため、本焼成の工程において、ニッケル元素を所望の領域により偏在させやすくなる。すなわち、仮焼成における上記設定した温度及び仮焼成温度の上限、並びに昇温時間及び保持時間の下限は、金属元素の移動の自由度を損ねない程度に設定するのが好ましい。
本焼成の工程においては、仮焼成において得られた仮焼成粒子を、好ましくは500℃〜750℃の範囲内で設定した温度に加熱して酸化物触媒を得る。本焼成における加熱温度(本焼成温度)は、仮焼成温度よりも高い温度であり、より好ましくは550℃〜700℃、更に好ましくは580℃〜650℃である。本焼成は、仮焼成で得られた仮焼成粒子におけるニッケル元素の分布を維持しつつ、粒子の結晶を成長させることを目的とする。かかる観点から、本焼成における上記加熱温度での保持時間は、好ましくは2〜12時間、より好ましくは2〜10時間、更に好ましくは2〜6時間である。保持時間は、触媒の比表面積が小さくなって活性が低下するのを防ぐ観点から、調整することが好ましい。また、同様の観点から、仮焼成における仮焼成温度よりも本焼成温度の方が高い場合、仮焼成温度から本焼成温度まで1時間以上かけて昇温することが好ましく、より好ましくは1〜10時間、更に好ましくは1〜5時間、特に好ましくは1〜3時間かけて昇温する。
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、上記酸化物触媒を用いて、プロピレン、イソブテン等のオレフィンをアンモニア及び分子状酸素と反応(すなわち、気相接触アンモ酸化反応)させて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造するものである。
触媒粒子の断面におけるニッケルの分布を、上記「(2)ニッケルの分布」において説明した日本電子(株)製、製品名「JXA−8500F」を用いたEPMAによる測定に準じて分析した。得られたニッケルに由来する特性X線の平均強度について、触媒粒子の外縁部と中心部との比を、(外縁部の強度/中心部の強度)として、表1に示す。
10メッシュの金網を1cm間隔で12枚内蔵した内径25mmのパイレックス(登録商標)ガラス製流動層反応管に、実施例1で得られた酸化物触媒50mLを収容した。その反応管に、反応温度を430℃、反応圧力を常圧として、プロピレン9容積%の混合ガス(プロピレン:アンモニア:酸素:ヘリウムの容積比が1:1.2:1.85:7.06)を毎秒3.64mL(NTP換算)の流速で通過させ、酸化物触媒と接触させてプロピレンのアンモ酸化反応を進行させた。この反応の結果を、下記式で定義されるプロピレン転化率、アクリロニトリル選択率、及びアクリロニトリル収率によって評価した。それらの結果を表2に示す。
内径10mmのSUS製反応管に酸化物触媒を秤取し、反応温度を440℃、反応圧力を常圧として、プロピレン5.4容積%の混合ガス(プロピレン:アンモニア:酸素:ヘリウム:水の容積比が3.24:3.89:6.12:40.75:6.00)を毎分60.0cc(NTP換算)の流速でその反応管に通過させた。この反応条件下、5分毎に60回、酸素の供給を断続的に遮断しヘリウムに置き換えて反応を継続した。最初に酸素を遮断する前のプロピレン転化率(表中、「試験前のプロピレン転化率」と表記。)に対する、最後にヘリウムに置き換えた後に再び酸素を供給した際のプロピレン転化率(表中、「試験後のプロピレン転化率」と表記。)の比を求めた。結果を表2に示す。この数値が高いほど、触媒の耐還元性が高いことを意味する。
Mo12.0Bi0.45Ce0.90Co3.0Fe1.7K0.09Ni2.0Mg2.0Rb0.04で表される組成を有する酸化物を、触媒の総量に対して50質量%のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。
16.6質量%濃度の硝酸水溶液395.1gに43.1gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、76.2gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、133.9gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、114.6gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、171.8gの硝酸コバルト〔Co(NO3)2・6H2O〕、101.4gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕、1.77gの硝酸カリウム〔KNO3〕及び1.15gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させた液を一次粒子の平均粒子径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル833.3gと一次粒子の平均粒子径が41nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル833.3gとの混合物に添加した。そこに、水738.7gに413.8gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を溶解させた液を添加し混合撹拌して、前駆体スラリーを得た。次いで、得られた前駆体スラリーを、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて噴霧乾燥した。乾燥器の入口空気温度を240℃に、出口温度を140℃に保持して前駆体スラリーを噴霧乾燥した。こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から320℃まで2時間かけて昇温し、320℃で2時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、580℃まで3時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成して、酸化物触媒を得た。
Mo12.0Bi0.50Ce1.01Fe1.01Ni5.61Mg2.24Rb0.11で表される組成を有する酸化物を、触媒の総量に対して40質量%のシリカに担持した酸化物触媒を下記のようにして調製した。一次粒子の平均粒子径が12nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル666.7gと一次粒子の平均粒子径が41nmのSiO2を30質量%含む水性シリカゾル666.7gとの混合物に、予め水875.8gに490.6gのパラモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を混合し溶解させた液を撹拌下で添加し、さらに、予め16.6質量%の硝酸水溶液396.1gに56.8gの硝酸ビスマス〔Bi(NO3)3・5H2O〕、101.4gの硝酸セリウム〔Ce(NO3)3・6H2O〕、94.3gの硝酸鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕、381.2gの硝酸ニッケル〔Ni(NO3)2・6H2O〕、134.7gの硝酸マグネシウム〔Mg(NO3)2・6H2O〕及び3.73gの硝酸ルビジウム〔RbNO3〕を溶解させた液を添加し混合撹拌して、前駆体スラリーを得た。得られた前駆体スラリーを、乾燥器上部の中央に設置された、皿型回転子を備えた遠心式噴霧化装置を用いて噴霧乾燥した。乾燥器の入口空気温度を240℃に、出口温度を140℃に保持して前駆体スラリーを噴霧乾燥した。こうして得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下で焼成した。具体的には、まず、室温から320℃まで2時間かけて昇温し、320℃で3時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、580℃まで3時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成して、酸化物触媒を得た。
実施例2で得られた前駆体スラリーに更に、酒石酸50.0gを水150gに溶解させた水溶液を添加して撹拌混合し、それを前駆体スラリーとして用いたこと、及び、本焼成における焼成温度を580℃から620℃に変更したこと以外は実施例2と同様にして、酸化物触媒を調製した。
実施例1と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から210℃まで2時間かけて昇温し、210℃で2時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、580℃まで3時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成して、酸化物触媒を得た。
実施例1と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から340℃まで2時間かけて昇温し、340℃で2時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、580℃まで3時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成して、酸化物触媒を得た。
実施例1と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から320℃まで4時間かけて昇温し、320℃で2時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、580℃まで2時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成して、酸化物触媒を得た。
実施例1と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から320℃まで2時間かけて昇温し、320℃で2時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、580℃まで5時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成して、酸化物触媒を得た。
実施例1と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子を350℃に保持したキルンに移し、空気雰囲気下、350℃で1時間仮焼成した後、580℃まで1時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成し、酸化物触媒を得た。
シリカ原料であるシリカゾルを、一次粒子の平均粒子径が12nmであるSiO2を30質量%含む水性シリカゾル1333.3gのみに変更したこと、及び、本焼成における焼成温度を580℃から610℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、酸化物触媒を調製した。
実施例1と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から400℃まで2時間かけて昇温し、400℃で2時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、580℃まで2時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成し、酸化物触媒を得た。
実施例1と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から300℃まで2時間かけて昇温し、300℃で1時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、580℃まで0.5時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成し、酸化物触媒を得た。
実施例1と同様にして乾燥粒子を得た。得られた乾燥粒子をキルンに移し、空気雰囲気下、室温から190℃まで2時間かけて昇温し、190℃で2時間保持して仮焼成し、仮焼成粒子を得た。続けて、仮焼成粒子を空気雰囲気下、580℃まで2時間かけて昇温し、仮焼成粒子を580℃で2時間本焼成し、酸化物触媒を得た。
Claims (3)
- オレフィンの気相接触アンモ酸化反応又はモノオレフィンの気相接触酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケルとを含み、前記酸化物触媒の粒子の外縁部にニッケルが偏在しており、
前記外縁部に存在するニッケルに電子線を照射した際に発生する特性X線の平均強度が、前記粒子の中心部に存在するニッケルに電子線を照射した際に発生する特性X線の平均強度に対して1.2倍以上である、酸化物触媒。 - 請求項1に記載の酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデンと、ビスマスと、鉄と、ニッケルと、一次粒子の平均粒子径が5nm以上20nm未満のシリカと、一次粒子径の平均粒子径が20nm以上125nm未満であるシリカとを混合し、前駆体スラリーを調製する工程と、
前記前駆体スラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と
前記乾燥粒子を、室温から200℃〜350℃の範囲内に設定した温度まで、1時間以上かけて昇温し、前記乾燥粒子を仮焼成して仮焼成粒子を得る工程と、
前記仮焼成粒子を、前記仮焼成粒子を得る工程で設定した温度から500℃〜750℃の範囲内で設定した温度まで、1時間以上かけて昇温し、前記仮焼成粒子を本焼成して酸化物触媒を得る工程と、を有する、酸化物触媒の製造方法。 - 請求項1に記載の酸化物触媒を用い、オレフィンと、分子状酸素及びアンモニアとを反応させて不飽和ニトリルを製造する、不飽和ニトリルの製造方法。
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