CN107922304A - “带冰”的双(草酸)合铂酸 - Google Patents

“带冰”的双(草酸)合铂酸 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稳定双(草酸)合铂(II)酸的方法和用于所述方法的设备。

Description

“带冰”的双(草酸)合铂酸
说明书
双(草酸)合铂(II)酸是文献中已知的化合物，并且在例如Krogmann,K.,DodelP.,Chem.Ber.99(1966)3408-3418中所述。
该化合物可用于例如催化剂的合成，如在WO 2013/103396和WO 2013/130796中所述。
这种化合物相较其他铂来源的一个优势实际上在于，它既不包含金属离子(诸如碱金属或碱土金属)也不包含卤素。
该化合物在放出二氧化碳的同时释放铂，因而不存在能污染目标产物的不期望的残基。
然而，双(草酸)合铂(II)酸水溶液的不稳定性是不利的(意外地，文献中并没有描述)，这是因为该反应即便在室温下也会自发地进行并导致分解，从而在一段时间之后不再有任何双(草酸)合铂(II)酸存在。
由于双(草酸)合铂(II)酸形成蓝色溶液，并且在更大的稀释度下形成黄色溶液，但在分解之后，水中仍然有浅棕色的铂悬浮液(可能有铂镜沉积)，因此这种分解反应很容易被观察到。
发明目的
因此，需要寻找一种适用于在较长的一段时间内提高双(草酸)合铂(II)酸水溶液的储存稳定性的简易装置。这个目标是通过冷冻双(草酸)合铂(II)酸水溶液而实现的。
简要说明
1.提高双(草酸)合铂(II)酸水溶液的储存稳定性的方法，该方法包括以下步骤：(1)制备双(草酸)合铂(II)酸水溶液；(2)将双(草酸)合铂(II)酸水溶液冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化。
2.根据要点1所述的方法，其中双(草酸)合铂(II)酸水溶液的制备是通过将双(草酸)合铂(II)酸溶解于水中或者通过产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸来完成的。
3.根据要点1或2所述的方法，其中双(草酸)合铂(II)酸水溶液的制备是通过将贵金属前体与草酸、其水合物之一或其盐在水中的反应来完成的。
4.根据要点3所述的方法，其中贵金属前体选自六羟基铂(IV)酸、其盐、贵金属氧化物水合物、贵金属硝酸盐、贵金属乙酸盐、以及它们的混合物。
5.根据要点2至4中的一项或多项所述的方法，其中为了产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸，将双(草酸)合铂(II)酸加入反应混合物中。
6.根据要点2至5中的一项或多项所述的方法，其中水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸的产生是在0℃至20℃、5℃至60℃、30℃至56℃、或35℃至52℃、或45℃至55℃的温度下完成的。
7.根据要点2至6中的一项或多项所述的方法，其中为了产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸，在第一步骤中，产生至少含有贵金属前体且可能含有双(草酸)合铂(II)酸的水溶液或悬浮液，在第二步骤中，将得自第一步骤的水溶液或悬浮液加热至反应温度，并且，在第三步骤中，加入草酸、其水合物之一或草酸盐。
8.根据要点2至7中的一项或多项所述的方法，其中为了产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸，使用草酸、草酸二水合物、草酸钠、草酸铵、草酸钾或其混合物。
9.根据要点3至8中的一项或多项所述的方法，其中草酸或其水合物之一或草酸盐的加入量相对于贵金属前体中的铂的摩尔当量为1.7至3.1摩尔当量、1.8至2.8摩尔当量、或2至3摩尔当量。
10.根据要点3至9中的一项或多项所述的方法，其中在第一步骤中，制备羟基铂(IV)酸在水中的悬浮液；如果必要的话，在第二步骤中，产生双(草酸)合铂(II)酸在水中的溶液；如果必要的话，将得自第一步骤和第二步骤的悬浮液合并，并将所得的混合物加热至反应温度；在第三步骤中，加入第一部分草酸，其中草酸相对于羟基铂(IV)酸中的铂的摩尔当量为0.5至1.6-具体地为0.4至1.4；并且，在第四步骤中，加入相对于羟基铂(IV)酸中的铂第二部分的0.3至1.5摩尔当量或0.1至1.4摩尔当量的草酸；并且，在第五步骤中，任选地将步骤四重复一次至若干次，直至加入的草酸总量相对于羟基铂(IV)酸中的铂为1.7至3.1、或1.8至2.8、或2至3摩尔当量。
11.含有双(草酸)合铂(II)酸的冰的成形物。
12.根据要点11的成形物，该成形物具有近似球形、立方形、圆柱形、圆锥形、截锥形、角形或棱柱形形状、或它们的组合。
13.根据要点11或12所述的成形物，该成形物含有1重量％至40重量％-具体地为19重量％至27重量％-的双(草酸)合铂(II)酸。
14.用于产生根据要点11至13中的一项或多项所述的成形物的方法，其中将双(草酸)合铂(II)酸水溶液倾注到模具中，并冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化。
15.用于产生根据要点11至13中的一项或多项所述的成形物的方法，其中为了产生近似球形的粒子，引导双(草酸)合铂(II)酸水溶液穿过至少一个开口以形成液滴，其中，为了形成这种近似球形的粒子，将位于开口的出口处的液滴引导至冷却介质进行固化，该冷却介质的温度低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点。
16.根据要点15所述的方法，其中该开口是喷嘴。
17.根据要点15或16所述的方法，其中使从该开口流出的液体射流暴露于振动。
18.根据要点16所述的方法，其中开口或喷嘴被浸入冷却介质中。
19.根据要点15至18中的一项或多项所述的方法，其中冷却介质的温度随着距开口或喷嘴(7)的距离的增加而连续降低。
20.根据要点15至19中的一项或多项所述的方法，其中位于开口或喷嘴的区域中的冷却介质的温度比双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点至少低10℃。
21.根据要点15至20中的一项或多项所述的方法，其中使用了液体冷却介质、气体冷却介质、或它们的组合。
22.根据要点15至21中的一项或多项所述的方法，其中使用氮气或二氧化碳作为冷却介质。
23.根据要点15至22中的一项或多项所述的方法，其中使离开开口的液体射流暴露于恒定频率和振幅的振动。
24.用于执行根据要点15至23中的一项所述的方法的设备，该设备具有用于从双(草酸)合铂(II)酸水溶液产生液滴的装置，该装置包括用于在液体射流内产生振动的装置和至少一个开口(具体地为喷嘴)，液体射流被引导穿过该开口，其中为了产生双(草酸)合铂(II)酸水溶液的球形粒子，将位于开口或喷嘴的出口处的液滴引导至冷却介质，其中开口或喷嘴(7)可能被浸入冷却介质(10)中，并且冷却介质(10)的温度低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液(3)的凝固点。
25.根据要点24所述的设备，其中双(草酸)合铂(II)酸水溶液(3)被置于容器(4)中，在该容器中引入振动板作为产生振动的装置。
26.根据要点24或25所述的设备，其中容器(4)的下侧终止于管状出口(6)，经由该管状出口双(草酸)合铂(II)酸水溶液(3)被引导至开口或喷嘴(7)。
27.根据要点24至26中的一项所述的设备，其中振动元件(9)被联接到开口或喷嘴(7)和/或出口(6)，开口或喷嘴(7)借助于该振动元件而振动。
28.根据要点24至27中的一项所述的设备，其中振动元件(9)由压电元件或电磁振动元件(9)形成。
29.根据要点24至28中的一项所述的设备，其中开口或喷嘴的内径和/或振动的频率被调节成与待产生的粒子(2)的尺寸相适应。
30.根据要点24至29中的一项所述的设备，其中该设备具有多重排布的开口或喷嘴(7)。
31.根据要点24至30中的一项所述的设备，其中该设备具有用于连续供应双(草酸)合铂(II)酸水溶液(3)的装置。
32.根据要点24至31中的一项所述的设备，其中冷却介质(10)被置于具有空心圆筒柱(13)的收集容器(11)中，其中开口或喷嘴(7)经由柱(13)敞开的上端被引导至收集容器(11)中。
33.根据要点24至32中的一项所述的设备，其中柱(13)中的冷却介质(10)的温度从柱(13)的上侧到下端连续降低。
34.根据要点24至33中的一项所述的设备，其中在收集容器(11)的底部区域中设置有用于将粒子(2)从收集容器(11)中移除的排放设备(14)。
35.根据要点24至34中的一项所述的设备，其中开口或喷嘴(7)和出口(6)可借助于加热元件来加热。
36.用于产生根据要点11至13中的一项或多项所述的成形物的方法，其中将双(草酸)合铂(II)酸水溶液引导经由至少一个开口至冷却介质，该冷却介质的温度低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点，并搅拌该冷却介质以便产生粒子。
37.根据要点36所述的方法，其中冷却介质位于容器中。
38.根据要点36或37所述的方法，其中冷却介质由具有可移动式容器的混合器进行搅拌，诸如盘式混合器、行星式混合器或环槽式混合器，或者由具有可移动式混合工具的混合器进行搅拌，诸如旋桨式搅拌器、叶轮搅拌器、斜板搅拌器、空心叶片式搅拌器、横梁搅拌器、锚式搅拌器、桨式搅拌器、格栅式搅拌器、螺旋搅拌器、残余量搅拌器或它们的组合。
39.根据要点36或37中的一项或多项所述的方法，其中冷却介质是液化气体，具体地是液氮。
40.根据要点1至10中的一项或多项所述的方法或根据要点11至13中的一项或多项所述的成形物，其中在35天之后，具体地在78天或101天之后，双(草酸)合铂(II)酸水溶液表现出小于2重量％、小于1重量％、或0.5重量％的重量损失，具体地无重量损失。
41.用于产生根据要点11至13中的一项或多项所述的成形物的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供双(草酸)合铂(II)酸水溶液；(2)将双(草酸)合铂(II)酸水溶液冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化；(3)研磨前一步骤中获得的冷冻的双(草酸)合铂(II)酸水溶液。
42.根据要点41所述的方法，其中，该制备-步骤(1)是根据要点3至9中的一项或多项来执行的。
具体实施方式
在第一步骤中，制备双(草酸)合铂(II)酸水溶液，并在随后的步骤中，将其冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化。
双(草酸)合铂(II)酸水溶液可包含附加组分或辅助物质，诸如例如草酸或元素铂，但也可包含增稠剂或触变剂，其用于从双(草酸)合铂(II)酸水溶液以期望的形式产生冷冻粒子或使该过程更加容易，或者对于后续应用而言是必要的，若未包含这些添加剂，则必须另行加入。
然而，必须注意的是，这些添加剂不得损害双(草酸)合铂(II)酸的稳定性。
在一个实施方案中，双(草酸)合铂(II)酸水溶液基本上由水、双(草酸)合铂(II)酸和不可避免的污染物组成。不可避免的污染物包括铂、草酸和六羟基铂(IV)酸。
双(草酸)合铂(II)酸水溶液的产生是通过将双(草酸)合铂(II)酸溶解于水中或者通过直接产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸来完成的。因为作为固体的纯双(草酸)合铂(II)酸可在放热反应中分解，所以其几乎总是以水溶液形式来产生和保存。因此直接将其产生为水溶液是有利的，这通常通过贵金属前体与草酸、其水合物之一或其盐在水中的反应来完成。
贵金属前体具体地可选自六羟基铂(IV)酸、其盐、贵金属氧化物水合物、贵金属硝酸盐、贵金属乙酸盐、以及它们的混合物。不仅六羟基铂(IV)酸尤其适合作为贵金属前体，而且其碱金属盐诸如钾盐和钠盐、K2Pt(OH)6或Na2Pt(OH)6也尤其适合。贵金属前体可有利地以溶液或悬浮液的形式加入，其中相对于水中的铂的量而言，5重量％至25重量％，尤其是7重量％至15重量％的浓度非常适合。
具体地，草酸、草酸二水合物、草酸钠、草酸铵、草酸钾或其混合物可用作贵金属前体的反应配偶体，其中利用草酸和草酸二水合物取得了良好的结果。
所用的草酸、其水合物或盐的量受控于贵金属前体中的铂的量。已经证明，相对于贵金属前体中的铂的量而言，大约1.7至3.1摩尔当量、或1.8至2.8摩尔当量、或2至3摩尔当量是有价值的。
该反应可始于将双(草酸)合铂(II)酸加入离析物中，因为已经发现，最终产物的存在使得最终产物的生成变得容易。为此，可加入一定量的贵金属，所添加的贵金属的量相对于贵金属前体中的贵金属量为1×10-4至5×10-2摩尔当量。相对于贵金属前体中的贵金属的摩尔当量为5×10-4至1×10-2、或5×10-4至7×10-3的贵金属浓度同样被证明是有价值的。该添加物可以制成水溶液，其中的浓度通常为5重量％至20重量％、或8重量％至15重量％。
贵金属前体-尤其是六羟基铂(IV)酸与草酸或草酸二水合物的反应在0℃至20℃、5℃至60℃、30℃至56℃、或35℃至52℃、或45℃至55℃的温度下进行。
在低于双(草酸)合铂(II)酸的分解温度的温度下，可按这种方式有利地进行反应。在此情况下，反应温度和分解温度之间的差值可以小至1℃，具体地5℃。分解温度被定义为分解开始时的温度，其中根据DIN 51007的差示热分析，借助于以0.05K/min的加热速率在玻璃安瓿中进行长期差示热分析来指定分解的开始。
离析物、贵金属前体、双(草酸)合铂(II)酸，以及草酸或其盐或水合物(如果必要的话)的添加顺序通常没有差别。离析物的添加应该在低于反应温度的温度下进行。一般来讲，已经证明20℃至35℃、或25℃至30℃的温度是有价值的。加热速率可通过反应的开始来测定。
反应混合物在反应期间得到搅拌，或者有利地甚至在添加第二反应配偶体之前得到搅拌。以使得搅拌器的力足以使反应混合物基本混合的方式添加反应配偶体，其中附加的参数诸如搅拌条件、搅拌马达的扭矩、所用搅拌器的形状和稳定性、溶液或悬浮液的浓度(因此还有粘度)以及反应器尺寸均起了一定的作用。
二氧化碳的产生情况和反应过程中所进行的放热反应的温度升高情况通常可以推断得出该反应的有关进程和过程，并且可以作为控制草酸、其水合物或其盐的添加的依据。
草酸、其水合物之一或草酸盐的添加可连续实现或分成若干份来完成。
为了更好地控制反应，草酸、其水合物之一或草酸盐的添加也可分若干份来完成，其中批次的大小可相同或不同。在这种情况下，已经证明，首先加入较大的量，然后加入较小或不断减少的份量来完成反应是有价值的。
例如，可以加入相对于铂前体(诸如尤其是羟基铂(IV)酸)中的铂而言摩尔当量为0.5至1.6或0.4至1.4的草酸或草酸盐，并随后可例如以若干份相等的量加入剩余的草酸或剩余的草酸盐。因此，这可在0.4至1.6摩尔当量的一次单独添加中、例如在0.2至0.8摩尔当量的2次另外添加中，或者例如在0.1至0.7摩尔当量的3次另外添加等等中发生。
为了产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸，在第一步骤中，产生至少含有贵金属前体，诸如六羟基铂(IV)酸以及双(草酸)合铂(II)酸(如果必要的话)的水溶液或悬浮液。
在第二步骤中，将来自第一步骤的水溶液或悬浮液加热至反应温度(即，如上所述，从大约5℃至大约60℃)，并且
在第三步骤中，加入草酸、其水合物之一或草酸盐。
在用于制备双(草酸)合铂(II)酸水溶液的方法的一个具体实施方案中，
-在第一步骤中，制备双(草酸)合铂(II)酸在水中的悬浮液；
-如果必要的话，在第二步骤中，制备双(草酸)合铂(II)酸在水中的溶液；
-如果必要的话，将得自第一步骤和第二步骤的悬浮液合并，并将所得的混合物加热至反应温度；
-在第三步骤中，加入第一部分草酸，其中草酸相对于羟基铂(IV)酸中的铂的摩尔当量为0.5至1.6-具体地为0.4至1.4；
-在第四步骤中，加入第二部分草酸，其中草酸相对于羟基铂(IV)酸中的铂的摩尔当量为0.3至1.5或0.4至1.4；并且
-在第五步骤中，任选地将第四步骤重复一次至若干次，直至已加入的草酸总量相对于羟基铂(IV)酸中的铂的摩尔当量为1.7至3.1、或1.8至2.8、或2至3。
通过将双(草酸)合铂(II)酸水溶液冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化，从而获得含有双(草酸)合铂(II)酸的冰的成形物，即冷冻水，该冰形物同样是本发明的主题。合适的温度通常在-200℃至0℃左右，具体地-78.5℃至-10℃，或-40℃至-20℃。
双(草酸)合铂(II)酸水溶液通常可包含1重量％至40重量％、2重量％至27重量％，或5重量％至19重量％，具体地大约10重量％例如8重量％至11重量％的双(草酸)合铂(II)酸。较高浓度使溶液颜色呈蓝色，而较低浓度使溶液颜色呈黄色(参见Krogmann,Dodel,Chem.Ber.99(1966)3408-3418))。
该成形物通常可具有任何合适的形状，并且可以例如具有近似球形、立方形、圆柱形、圆锥形、截锥形、角形或棱柱形形状、或它们的组合。
为了使用非常简易的方法来产生该成形物，可将双(草酸)合铂(II)酸水溶液倾注到模具中，并冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化。用于冰块的常用模具，例如截锥形模壳或冰块袋可用作模具。
该成形物及用作起始产物的水溶液与双(草酸)合铂(II)酸具有相同的着色性和浓度。
为了产生含有双(草酸)合铂(II)酸的冰形物，一种特定的方法具体地也可与合适的设备一起使用，该设备能够产生具有近似球形形状的成形物。
为了产生近似球形的粒子，引导双(草酸)合铂(II)酸水溶液穿过至少一个开口以形成液滴，其中，为了形成这种近似球形的粒子，将液滴引导至冷却介质进行固化，该冷却介质的温度低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点。该开口也可被配置为喷嘴。
为了产生液滴，可使双(草酸)合铂(II)酸水溶液的液体射流暴露于振动，并将其引导穿过至少一个开口，该开口也可被配置为喷嘴。在这种情况下，相对应的设备包括用于产生振动的合适装置。
为了产生近似球形的粒子，将开口或喷嘴处的液滴引导至冷却介质进行固化。如此一来，开口或喷嘴可浸入冷却介质中，其中冷却介质的温度低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点。
如果将开口或喷嘴浸入冷却介质中，则可得到直接将排出口处的液滴引导至冷却介质中的优势。如此，在排出口中不会出现横截面的减小。经过开口或喷嘴而形成的液滴如此便具有一致且可重现的大小。因为本实施方案中的液滴在流出之后立即被引入到冷却介质中，所以不会出现当液滴撞击冷却介质的表面时可能发生的液滴扭曲情况。
此外，如果冷却介质的温度-特别是开口或喷嘴的排出口区域中的冷却介质的温度-显著低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点，则是有利的。
其结果是，冷却介质上的热负载是相应小的。一般来讲，开口或喷嘴的排出口区域中的冷却介质的温度可介于10℃和100℃之间，具体地处于20℃至70℃范围内，低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点。
在一个具体的实施方案中，冷却介质的温度随着距排出口的距离的增加而连续降低。当液滴经过冷却介质时，其凭借逐渐降低的温度而连续固化。如此一来，液滴不会在离开开口或喷嘴时突然发生凝固。这种效应得到以下事实的支持：基于液滴的低温效应和固化时释放的固化焓，液滴的固化仅在一定的延迟时间之后才发生。
因此，当液滴经过冷却介质时，其通常可首先形成为完美的球体，然后凝结成球形粒子。就此而言，冷却介质不必移动是尤其有利的。
冷却介质可以是固体、液体或气体，并且也可改变其聚集态。在开口或喷嘴的区域中，冷却介质为液体或气体。例如，可使用在所需温度范围内不为固体的冷却烃类作为冷却介质，诸如正己烷、正庚烷或正辛烷或它们的异构体，也可以使用二氧化碳或氮气。为此，可使用液氮或甚至干冰，其然后以固体或液体形式存在，但它们然后也可由于蒸发而以气态形式存在于开口或喷嘴区中。
使用这种方法，可从双(草酸)合铂(II)酸水溶液产生球形粒子，其形状形成完美的球体，并且其尺寸仅遭受非常小的变化。另外，这些球体具有光滑表面。
使用该设备可产生球形粒子-尤其是直径大小主要为0.1mm至1.5mm的球体。如此产生的球体可有利地被称重，并且在不必将它们重新熔化的情况下用于掺杂双(草酸)合铂(II)酸水溶液。这样一来，储存寿命得到延长，并且避免了溶液飞溅造成的杂质危险和贵金属损失。
在图2的基础上对该设备进行了描述。图2示出了用于从双(草酸)合铂(II)酸水溶液3产生球形粒子2的合适装置1的示意图。
双(草酸)合铂(II)酸水溶液3容纳在容器4中，该容器内部的压力可调节的保护性气体氛围5可占有优势。使用加热设备(未示出)将容器4中的双(草酸)合铂(II)酸水溶液3加热或冷却至高于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点的温度。容器4的壁被形成为气密性的。
管状出口6在容器4的下侧是开的，并且被引导至开口或喷嘴7处。
液体射流8经由出口6从容器4被引出到开口或喷嘴7处。
在本示例性实施方案中，出口6在容器4的底部敞开并沿竖直方向延伸，使得液体射流8凭借重力被引导至开口或喷嘴7。
另选地，出口6能够向上指向开口7，使得液体射流8仅在压力作用下被引导至开口或喷嘴7处。压力设备，具体地气体压力设备可被提供用于本目的。这种布置方式的优点在于，可使用驱动压以受控方式将双(草酸)合铂(II)酸水溶液3引向开口或喷嘴7。具体地这确保了在没有压力的情况下，双(草酸)合铂(II)酸水溶液3均不会经由开口7流出。
原则上，在根据图1所述的设备1中也可提供压力设备，以便将双(草酸)合铂(II)酸水溶液3在压力下引导至开口或喷嘴7。
在本示例性实施方案中，提供有单个开口或喷嘴7。原则上，也可提供多重排布的开口或喷嘴7。
开口或喷嘴7和出口6同样可被加热，其中为此可提供单独的加热元件(同样未示出)。
为了使双(草酸)合铂(II)酸水溶液3能够以确定且恒定大小的液滴形式从开口或喷嘴7的排出口处流出，可在双(草酸)合铂(II)酸水溶液3中提供产生振动的装置。原则上，该装置可由振动板形成，该振动板放置在容器4内部的双(草酸)合铂(II)酸水溶液3中。
在图2中，该装置由振动元件9形成，该元件直接或经由出口6被联接到开口或喷嘴7，以便传递这些振动。振动元件9可由压电元件或电磁振动元件9形成。
开口或喷嘴7浸入在冷却介质10中，该冷却介质保存在收集容器11中。收集容器11具有基部主体12，空心圆筒柱13终止在该基部主体的上侧。沿竖直方向延伸的柱13在其上侧是开放的，其中开口或喷嘴7通过其开放的上侧伸入到柱13的内部。
为了进行加热，收集容器11可提供有附加的加热设备，该加热设备可通过加热或冷却使其达到期望的温度。收集容器11可方便地加热，使得柱13中的冷却介质10的温度从其上侧到下侧连续降低。原则上，也可选择收集容器11中的冷却介质10的空间上可变的温度分布或恒定的温度分布。在每种情况下，确保冷却介质10在收集容器11中的任何点处的温度均达到或超过双(草酸)合铂(II)酸水溶液3的凝固温度。
离开开口或喷嘴7的液滴在通过冷却介质10时凝结，并且作为球形粒子2沉积在收集容器11的底部。排放设备14位于收集容器11的底部区域中，经由该排放设备可将大致球形的粒子2从收集容器11中移除。
为了实现连续操作的产生过程，优选地提供用于将双(草酸)合铂(II)酸水溶液3连续供应到容器4的装置。例如，这些装置可包括再填充容器等。
整个设备1也可按真空密封的方式进行封装，以便在其内部达到确定的保护性气体氛围5。
在出口6的区域中以及在开口或喷嘴7的区域中的射流8的温度优选地保持在高于双(草酸)合铂(II)酸水溶液3的凝固点的恒定温度，其中该温度比凝固点高至少10℃。
然而，位于开口或喷嘴7的区域中的冷却介质10的温度比双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点低至少10℃。
一般来讲，位于开口或喷嘴的区域中的冷却介质的温度可介于10℃和100℃之间，具体地处于20℃至70℃范围内，低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点。
冷却介质可以是固体、液体或气体，并且也可改变其在该设备内的聚集态，或以多种聚集态存在。在开口或喷嘴的区域中，冷却介质为液体或气体。不仅可使用例如冷却的己烷、庚烷或辛烷作为冷却介质，还可使用二氧化碳或氮气作为冷却介质。为此，可使用液氮具体地或甚至干冰，其然后以固体或液体形式存在，但它们然后也可由于蒸发而以气态形式存在于开口或喷嘴的区域中。
为了从保存在容器4中的双(草酸)合铂(II)酸水溶液3产生球形粒子2，使出口6中具体地开口或喷嘴7的区域中的液体射流8振动。
根据Lord Rayleigh所述的原理(Proc.Lond.Math.Soc.10.4(1878))，由于振动而在液体射流8中产生了收缩。由于这些收缩，原本均匀的液体射流8被分成确定的圆柱形区段。在圆柱形区段尺寸合适的情况下，其在离开开口或喷嘴7时形成液滴，并且当液滴被引入并送入冷却介质10中时具有球形形状。
为了在溶化的液体射流8中产生期望的收缩，诱导振动的波长必须大于溶化的液体射流8的直径。已经发现，振动的最佳波长是溶化的液体射流8的直径值的约4.5倍。
用于产生直径为d的球体的液体射流8的最佳直径D是根据由于液流8中的振动所诱导的收缩而分离的圆柱段的体积对应于这些球体的体积的状况来计算的。
该圆柱段的直径D因此对应于液体射流8的直径。圆柱段的长度L对应于振动所诱导的解体长度L，该解体长度对应于直径D的值的4.5倍。
如此，为了产生直径为d的金属球，液体射流8的直径D的最佳值由下式给出
D＝d/1.89。
为了产生将液体射流8统一分裂成具有恒定解体长度L的区段的这种情况，优选地采用恒定频率和振幅的振动。就此而言，振动可相对于液体射流8的流动方向横向地和/或纵向地形成。
解体长度L基本上由液体射流8中的振动节点的间距来预先确定。
这些间距基本上由公式L＝v T/2来预先确定，其中v表示液体射流8的流速，T表示振动的周期性。
由于振动诱导了收缩，因此在开口或喷嘴7处获得了预定大小的液滴。液滴的直径取决于开口7的直径、开口7处的射流出口速度以及振动参数(具体地振动频率)。这些参数定义了一个过程窗口，在该过程窗口内可重复产生预定且恒定大小的液滴。
在特定实施方案中，液滴一旦流出，则可直接浸入冷却介质10中，该冷却介质的温度低于凝固点。尽管发生了突然冷却，但是液滴不会立即在开口或喷嘴7处固化，而是在冷却介质10内仍然以液体状态移动，因而可形成完美的球形形状的液滴。
液滴凝固过程的速率可通过冷却剂10的温度，具体地在柱13的纵向方向上的温度梯度来预先确定。在每种情况下，收集容器11，尤其是柱13的高度以及冷却剂10的温度的尺寸被形成为使得液滴在到达收集容器11的底部之前被固化。这样就可避免球形粒子2发生不期望的变形。
在一个可供选择的实施方案中，双(草酸)合铂(II)酸水溶液可特定地从反应器直接排出，其中该水溶液经由开口而产生，并进入装有冷却介质(如液氮)的烧瓶/容器中，强烈混合，该开口是例如阀门，具体地底部排水阀，以防止水溶液从反应器排出。这样，也可从冷冻的双(草酸)合铂(II)酸水溶液获得基本上球形的液滴。混合可按不同方式实现，诸如通过使用具有可移动式容器的混合器来完成，诸如盘式混合器、行星式混合器或环槽式混合器。同样，也可使用具有诸如旋桨式搅拌器、叶轮搅拌器、斜板搅拌器、空心叶式搅拌器、横梁搅拌器、锚式搅拌器、桨式搅拌器、格栅式搅拌器、螺旋搅拌器、残余量搅拌器等可移动式混合工具的混合器。
因此，本专利申请也涉及一种产生含有双(草酸)合铂(II)酸的冰形物的方法，其中将双(草酸)合铂(II)酸水溶液引导穿过至少一个开口至冷却介质，该冷却介质的温度低于双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点，并搅拌该冷却介质以产生粒子。一般来讲，冷却介质为此而容纳在容器中。
冷却介质可由具有可移动式容器的混合器进行搅拌，诸如盘式混合器、行星式混合器或环槽式混合器，或者可由具有可移动式混合工具的混合器进行搅拌，诸如旋桨式搅拌器、叶轮搅拌器、斜板搅拌器、空心叶片式搅拌器、横梁搅拌器、锚式搅拌器、桨式搅拌器、格栅式搅拌器、螺旋搅拌器、残余量搅拌器或它们的组合。冷却介质可选自上述冷却介质，并且有利地为液化气体-尤其是液氮。借助于上述方法，该产物以流动颗粒的形式被回收。
在另一个变型形式中，该成形物可通过包括以下步骤的方法获得：(1)提供双(草酸)合铂(II)酸水溶液；(2)将双(草酸)合铂(II)酸水溶液冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化；(3)研磨前一步骤中获得的冷冻的双(草酸)合铂(II)酸水溶液。
如此获得的成形物体通常可具有任何合适的形式，并且可以例如具有近似球形、立方形、圆柱形、圆锥形、截锥形、角形或棱柱形形状、或它们的组合。该成形物的大小通常可介于2μm至2cm之间，具体地介于200μm至1cm之间或介于0.5mm至5mm之间，具体取决于研磨方法或持续时间。
为了进行步骤(2)，例如，将双(草酸)合铂(II)酸水溶液倾注到模具中，并冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化。用于冰块的常用模具，如截锥形模壳或冰块袋可用作模具。
借助于该方法，双(草酸)合铂(II)酸水溶液的储存稳定性可成功得到提高，使得在35天之后，具体地甚至在78天或101天之后，观察到小于2重量％、小于1重量％或0.5重量％的重量损失，具体地无重量损失。
实施例：
将2.75kg完全去离子水放入具有可控温夹套和内部温度计的10L反应器中并搅拌。将大约1.875g六羟基铂(IV)酸形式的750g铂转移至反应器中，之后，同样在搅拌时加入1.431kg草酸二水合物，并用1kg完全去离子水冲洗。接着，打开控制反应器夹套加热情况的热锁定器，并将反应器的内容物加热到45℃的温度。
该反应始于二氧化碳的产生，并在约90分钟内形成蓝色溶液。在反应过程中，注意反应不超过55℃。
在150分钟的反应时间之后，测定该反应是否完全转化，然后将热锁定器设定为10℃的温度。一旦反应器的内部温度下降到低于25℃，则将热锁定器设定为20℃的温度，排出反应器内容物，并用200mL完全去离子水冲洗反应器。
从反应产物中各去除20g的三个样品，并在具有透气螺旋盖的玻璃烧瓶中称重。将一份样品在室温下保存，一份样品在4℃的冰箱中保存，第三份样品在-20℃的冷冻箱中保存。依据时间，测定称重样品的重量损失，并以重量损失百分比对时间作图。该结果在图1中示出。
最上面的虚线曲线示出了室温下的结果。单个测量值以叉号标记。在储存过程中，重量持续下降。35天之后，测得5％的重量损失，其中原始蓝色溶液变成完全无色并形成铂镜。在储存期间，可以观察到气体的产生。
中间的虚曲线示出了4℃下的结果。单个测量值用菱形标记。与室温结果相比，保存在4℃下的样品在84天时的重量损失显示为4.3％，并且在107天之后重量损失为5.2％。在35天之后，重量损失仅为2.6％。当该实验在107天后结束时，原始蓝色溶液变得完全无色并形成铂镜。在储存期间，可以观察到气体的产生。
底部的虚曲线示出了-20℃下的结果。单个测量值用三角形标记。保存在-20℃下的该溶液发生凝结，并且即使在78天或101天之后，其重量和着色仍然未变。也没有观察到气体的产生。

Claims (16)

1.提高双(草酸)合铂(II)酸水溶液的储存稳定性的方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备双(草酸)合铂(II)酸水溶液；(2)将所述双(草酸)合铂(II)酸水溶液冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述双(草酸)合铂(II)酸水溶液的制备是通过将双(草酸)合铂(II)酸溶解于水中或者产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸来完成的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述双(草酸)合铂(II)酸水溶液的制备是通过将贵金属前体与草酸、其水合物之一或其盐在水中的反应来完成的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述贵金属前体选自六羟基铂(IV)酸、其盐、贵金属氧化物水合物、贵金属硝酸盐、贵金属乙酸盐、以及它们的混合物。
5.根据权利要求2至4中的一项或多项所述的方法，其中为了产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸，将双(草酸)合铂(II)酸加入反应混合物中。
6.根据权利要求2至5中的一项或多项所述的方法，其中为了产生水溶液形式的双(草酸)合铂(II)酸，在第一步骤中，产生至少含有贵金属前体以及如果必要的话双(草酸)合铂(II)酸的水溶液或悬浮液，在第二步骤中，将得自所述第一步骤的所述水溶液或悬浮液加热至反应温度，并且，在第三步骤中，加入草酸、其水合物之一或草酸盐。
7.根据权利要求3至6中的一项或多项所述的方法，其中在第一步骤中，制备六羟基铂(IV)酸在水中的悬浮液；如果必要的话，在第二步骤中，制备双(草酸)合铂(II)酸在水中的溶液；如果必要的话，将得自所述第一步骤和所述第二步骤的所述悬浮液合并，并将所得的混合物加热至所述反应温度；在第三步骤中，加入相对于羟基铂(IV)酸中的铂第一部分的0.5至1.6摩尔当量，具体地0.4至1.4摩尔当量的草酸；并且，在第四步骤中，加入相对于羟基铂(IV)酸中的铂第二部分的0.3至1.5摩尔当量或0.1至1.4摩尔当量的草酸；并且，在第五步骤中，任选地将步骤四重复一次至若干次，直至加入的草酸总量相对于羟基铂(IV)酸中的铂为1.7至3.1、或1.8至2.8、或2至3摩尔当量。
8.含有双(草酸)合铂(II)酸的冰的成形物。
9.根据权利要求8所述的成形物，所述成形物具有近似球形、立方形、圆柱形、圆锥形、截锥形、角形或棱柱形形状、或它们的组合。
10.根据权利要求8或9所述的成形物，所述成形物含有1重量％至40重量％，具体地19重量％至27重量％的双(草酸)合铂(II)酸。
11.用于制备根据权利要求8至10中的一项或多项所述的成形物的方法，其中将双(草酸)合铂(II)酸水溶液倾注到模具中，并冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化。
12.用于制备根据权利要求8至10中的一项或多项所述的成形物的方法，其中为了产生近似球形的粒子，引导双(草酸)合铂(II)酸水溶液穿过至少一个开口以产生液滴，其中为了产生所述近似球形的粒子，将所述液滴引导至位于所述开口的出口处的冷却介质进行固化，所述冷却介质的温度低于所述双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点。
13.根据权利要求12所述的方法，其中使离开所述开口的液体射流暴露于振动。
14.用于执行根据权利要求12至13中的一项所述的方法的设备，所述设备具有用于从双(草酸)合铂(II)酸水溶液产生液滴的装置，所述装置包括用于在液体射流内产生振动的装置和至少一个开口，具体地为喷嘴，所述液体射流被引导穿过所述开口，其中为了产生双(草酸)合铂(II)酸水溶液的球形粒子，将位于所述开口或喷嘴的出口处的所述液滴引导至冷却介质，其中如果必要的话，将所述开口或喷嘴(7)浸入所述冷却介质(10)中，并且所述冷却介质(10)的温度低于所述双(草酸)合铂(II)酸水溶液(3)的凝固点。
15.用于产生根据权利要求8至10中的一项或多项所述的成形物的方法，其中将所述双(草酸)合铂(II)酸水溶液引导穿过至少一个开口至冷却介质，所述冷却介质的温度低于所述双(草酸)合铂(II)酸水溶液的凝固点，并搅拌所述冷却介质以产生粒子。
16.用于产生根据权利要求8至10中的一项或多项所述的成形物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供双(草酸)合铂(II)酸水溶液；(2)将所述双(草酸)合铂(II)酸水溶液冷却至低于其凝固点的温度，直至完全固化；(3)研磨前一步骤中获得的所冷冻的双(草酸)合铂(II)酸水溶液。
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