CN101255176A - 用于制备载铂催化剂用的新型前驱体化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备载铂催化剂的新型前驱体化合物[Pt(NH3)4]X2(X2＝草酸根、丙二酸根和1，1－环丁烷二羧酸根)及其制备方法。这种化合物可提供配阳离子[Pt(NH3)4]2+，有利于在浸渍时吸附或交换在带电负性的载体或钠型分子筛上，形成高性能的催化剂。本发明的化合物的制备是以K2PtCl4为起始原料，通过碘化和氨取代，得到中间体cis－[Pt(NH3)2I2]，然后进行水合、配位、氨置换，得到目标化合物，产率达到 90％。

Description

用于制备载铂催化剂用的新型前驱体化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一类用于制备载铂催化剂的新型前驱体化合物[Pt(NH3)4]X2(X2＝草酸根、丙二酸根和1，1-环丁烷二羧酸根)及其制备方法，属于化学催化领域。
背景技术
载铂催化剂是一类多相反应的重要催化剂，已广泛用于石油化工、有机合成、汽车制造和环境治理等各个领域。目前常用的载体材料主要有Al2O3、SiO2、TiO2、稀土氧化物、活性炭、分子筛等，例如石油重整反应的催化剂Pt-Re/Al2O3、汽车尾气净化催化剂Pt-Pd-Rh/Al2O3、有机废水氧化净化催化剂Pt-Pd/TiO2[中国机械工程学会，中国材料研究会主编，中国材料工程大典，第5卷，504-594，化学工业出版社，2006]。负载活性成分Pt的主要方法为浸渍法，即将载体浸泡在含有前驱体化合物的浸渍液中、然后沥干和干燥、最后是焙烧和/或通H2还原活化[孙锦宜编著，工业催化剂的失活和再生工程，化学工业出版社，2006]。目前使用的浸渍液均以H2PtCl6、K2PtCl4作前驱体化合物[J.A.A.Tillaart，J.Leyrer，et.al，Apllied Catalysis，B：Environmental，1996，10，53-68；S.K.Kim，S.K.Ihm，Ind.Eng.Chem.Res.，2002，41，1967-1972；张爱敏，刘奎，杨东霞，赵云昆等，贵金属，2003，24(3)，17-21]。但很多试验发现：微量的氯会降低铂催化剂的耐高温性能和使用寿命，而催化剂中氯的来源主要是使用含氯的前驱体化合物。同时，很多催化剂载体表面呈负电性，例如：Al2O3及其他氧化物的表面会形成一层水合氧化物Al(OH)3和AlO(OH)，碱性浸渍环境下转化为Al(OH)4 -和AlO2 -[D.K.Paul，C.M.Marten，langmuir，1999，15，4508-4512；J.Vakros，K.Bourikas，Ch.Kordulis，J.Phys.Chem.，B，2003，107，1804-1813]，对配阳离子有较好的吸附作用，对阴离子PtCl6 2-、PtCl4 2 -化合物吸附效果差；钠型分子筛Na+[(Al2O3)p(SiO2)q]wH2O对阳离子有较好的离子交换作用，对阴离子PtCl6 2-、PtCl4 2-化合物交换效果差[王尚第，孙俊全编著，催化剂工程导论，40-44，化学工业出版社，2006]。因此，寻找不含氯且能提供含铂的阳离子化合物作前驱体，以提高铂催化剂的活性和寿命、增加铂的载量，具有重要经济的意义。
发明内容
由于Pt(II)、Pt(IV)在水溶液中均以配合物的状态存在，为此，我们通过大量的研究和试验，设计出一类不含氯的配阳离子化合物.这类化合物易溶于水，在水溶液中发生解离反应，释放出稳定的配阳离子[Pt(NH3)4]2+，是制备铂催化剂的理想前驱体化合物。
[Pt(NH3)4]X2→[Pt(NH3)4]2++X2-
X2＝草酸根C2O4 2-、丙二酸根CH2(COO-)2和1，1-环丁烷二羧酸根(CH2)3C(COO-)2
本发明的配合物的合成是以K2PtCl4为起始原料，通过碘化和氨取代，得到中间体cis-[Pt(NH3)2I2]，然后进行水合、配位、氨置换，得到目标化合物[Pt(NH3)3]X2。该合成工艺在常温常压下进行，操作简单，易控制，产率接近90％。所涉及的化学反应为：
Figure A20081005824800041
Figure A20081005824800042
Figure A20081005824800043
本发明的配合物可取代传统的H2PtCl6、K2PtCl4作为浸渍法制备载铂多相催化剂的前驱体。
具体实施方式
(1)中间体cis-[Pt(NH3)2I2]制备
取30.Og(72.3mmol)K2PtCl4溶于250ml水中，加入72g(434mmol)KI，在30-40℃避光搅拌反应4小时，然后滴加1∶1NH3·H2O 50ml析出黄色的cis-[Pt(NH3)2I2]沉淀。过滤，分别用水、乙醇洗涤后在70℃干燥，得产物34.5g，产率97.8％。
(2)[Pt(NH3)4]C2O4的合成
取10g(20.7mol)的cis-[Pt(NH3)2I2]，悬浮200ml水中，加入7.03g(41.3mmol)硝酸银溶液，在45-50℃下闭光搅拌反应8小时，检查反应完全后过滤除去AgI沉淀。在母液中加入4.2g(22.8mmol)K2C2O4·H2O溶液，室温搅拌反应4，析出白色的cis-[Pt(NH3)2C2O4]沉淀。过滤分离，用水洗涤后，加入NH3·H2O直至cis-[Pt(NH3)2C2O4]完全溶解为止，减压浓缩除去水和可能过量的氨，得到白色的[Pt(NH3)4]C2O4结晶，在70℃干燥，得产物6.9g，产率95.1％。
结构测定数据：<1>元素分析：C 9.37％，N 14.5％，H 4.22％，Pt 50.6％与理论值C 9.40％，N 14.6％，H 4.18％，Pt 50.9％一致；<2>FAB+-MS(m/e，RI)：532(M+，7％)，262(M+-C2O4，37％)；<3>IR(cm-1，KBr)：3280-3119(s v NH3)，1603-1569(vs v asCOO-)，1371-1343(s v sCOO-)，511(m vPt-N)；<4>13C-NMR(D2O，ppm)：173(COO-)。符合[Pt(NH3)4]C2O4的结构。
(3)[Pt(NH3)4](OOC)2CH2的合成
取10g(20.7mol)的cis-[Pt(NH3)2I2]，悬浮200ml水中，加入7.03g(41.3mmol)硝酸银溶液，在45-50℃下闭光搅拌反应8小时，检查反应完全后过滤除去AgI沉淀。在母液中加入4.1g(22.8mmol)丙二酸钾溶液，室温搅拌反应4，析出白色的cis-[Pt(NH3)2(OOC)2CH2]沉淀。过滤，用水洗涤后，加入NH3·H2O直至cis-[Pt(NH3)2(OOC)2CH2]完全溶解为止，减压浓缩除去水和过量的氨，得到白色的[Pt(NH3)4](OOC)2CH2·H2O结晶，在70℃干燥，得产物7.7g，产率96.2％。
结构测定数据：<1>元素分析：C 9.37％，N 14.5％，H 4.22％，Pt 50.6％与理论值C 9.40％，N 14.6％，H 4.18％，Pt 50.9％一致；<2>FAB+-MS(m/e，RI)：262(M+-(OOC)2CH2-H2O，93％)；<3>IR(cm-1，KBr)：3264-3012(s v NH3)，1638-1535(vs v asCOO-)，1431-1290(s v sCOO-)，510(m v Pt-N)；<4>1H-NMR(D2O ppm)：3.16(2H，CH2(COO-)2)；<5>DTA/TG：100-130℃失去一个结晶水。符合[Pt(NH3)4](OOC)2CH2·H2O的结构。
(4)[Pt(NH3)4](OOC)2C(CH2)3的合成
取10g(20.7mol)的cis-[Pt(NH3)2I2]，悬浮200ml水中，加入7.03g(41.3mmol)硝酸银溶液，在45-50℃下闭光搅拌反应8小时，检查反应完全后过滤除去AgI沉淀。在母液中加入4.3g(22.8mmol)1，1-环丁烷二羧酸钠溶液，室温搅拌反应6，析出白色的cis-[Pt(NH3)2(OOC)2C(CH2)3]沉淀。过滤，用水洗涤后，加入NH3·H2O直至cis-[Pt(NH3)2(OOC)2C(CH2)3]完全溶解为止，减压浓缩除去水和可能过量的氨，得到白色的[Pt(NH3)4](OOC)2C(CH2)3结晶，在70℃干燥，得产物7.8g，产率93.5％。
结构测定数据：<1>元素分析：C 17.6％，N 13.7％，H 4.47％，Pt 47.8％与理论值C 17.8％，N 13.8％，H 4.44％，Pt 48.1％一致；<2>FAB+-MS(m/e，RI)：262(M+-(OOC)2C(CH2)3，100％)；<3>IR(cm-1，KBr)：3280-2950(s vNH3)，1603-1542(vs v asCOO-)，1405-1330(s v sCOO-)，517(w v Pt-N)；<4>1H-NMR(D2O ppm)：2.36(4H，CH2CH2CH2)，1.85(2H，CH2CH2CH2)。符合[Pt(NH3)4](OOC)2C(CH2)3的结构。
(5)Pt/Al2O3催化剂的制备
取5.0g[Pt(NH3)4]C2O4溶于500ml水中，用氨水调节pH＝9，将改性后的γ-Al2O3浸入其中，浸渍后沥出，120℃干燥，在500℃灼烧4小时，得到Pt/Al2O3催化剂，催化剂中Pt的含量为0.3％～1.5％，密封储存。可用重整催化剂或汽车尾气净化催化剂。

Claims (3)

1.一种用于制备载铂催化剂用的新型前驱体化合物，其特征在于前驱体化合物是下列结构式的化合物：
[Pt(NH3)4]X2·nH2O
X2＝草酸根C2O4 2-、丙二酸根CH2(COO-)2和1，1-环丁烷二羧酸根(CH2)3C(COO-)2
n＝0，1，2。
2.权利要求1化合物的制备方法，包括下列步骤和反应：
以K2PtCl4为起始原料，通过碘化和氨取代，得到中间体cis-[Pt(NH3)2I2]，然后进行水合、配位、氨置换，得到所发明的化合物。
Figure A20081005824800021
Figure A20081005824800022
Figure A20081005824800023
3.权利要求1化合物，可作为制备载铂催化剂的前驱体化合物。
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