CN109476550A - 高强度成形氧化铝和用于生产这样的高强度成形氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过以下方式生产高强度成形氧化铝的方法：将氧化铝粉末进料到凝集器中，所述凝集器包括具有混料器的轴，所述混料器能够使氧化铝粉末沿着轴移动，当氧化铝粉末沿着轴移动时，将液体粘合剂喷到氧化铝粉末上以形成成形氧化铝，以及煅烧该成形氧化铝。所生产的成形氧化铝具有大于或等于1.20g/ml的松散堆积密度、小于10m²/g的表面积、小于5ppm的单个金属杂质和小于9ppm的总杂质，和/或大于12000psi的压碎强度。

Description

高强度成形氧化铝和用于生产这样的高强度成形氧化铝的 方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年5月23日提交的美国申请号62/340,048的优先权，将其公开内容通过引用结合于此用于所有目的。

本发明涉及生产高强度成形氧化铝(定形氧化铝，shaped alumina)的方法以及具有低杂质、高强度、可控孔隙率和高松散堆积密度的成形氧化铝。

背景技术

以例如珠粒(小珠，bead)、球粒(sphere)、球形粒子(spherical particle)或团聚体(凝集体，agglomerate)的形式的高强度成形氧化铝用于许多应用，如油田化学载体、催化剂载体和催化剂、用于耐火材料和聚合物的填料以及用于油田用途的支撑剂粒子。具有高堆积密度的成形氧化铝在通过坩埚熔炼过程制造合成蓝宝石中使用。

成形氧化铝(例如珠粒)通常通过以下方式生产：用原料氧化铝制备分散体或溶胶，使该分散体或溶胶喷雾或滴落以形成珠粒，干燥该珠粒以去除水并且使珠粒足够强以用于另外的加工，然后在高温下煅烧以生成具有高强度和高堆积密度的γ或烧结的α氧化铝。由于生成氧化铝分散体需要大量水，所以这些方法需要昂贵的形成和干燥步骤。

随后转化为α氧化铝需要高温煅烧或用α氧化铝接种以降低α转化温度并且降低将珠粒烧结成具有低孔隙率、高密度并且因此具有高强度的珠粒的成本。

降低制造这样的珠粒的成本的一种可能方式是将喷雾干燥步骤结合到上述方法中，然而这样的方法改进仍然将珠粒尺寸限制于喷雾干燥器喷嘴将液滴喷到干燥器中并且将它们在离开干燥器之前干燥的能力。

仍然还需要煅烧以生成坚固的、致密的颗粒。

形成氧化铝珠粒的另一种方法是改进的干燥和凝集方法，其将氧化铝分散体喷到粒子的流化床上，以在去除水或溶剂的同时增进珠粒的尺寸。

挤出加滚圆方法是其他的已知方法，其不使用与滴落或喷雾干燥方法那么多的液体，但是需要多至40％至50％的液体以将氧化铝转化为可以通过使其强制通过模具或挤出机而成形的柔韧或可塑性坯料。通过冲模板或挤出机挤出氧化铝糊料以生成圆柱形状，其通过高速转筒装置成形为珠粒，所述转筒装置将圆柱物破裂成碎片并且使它们成圆形为具有与挤出的圆柱形物相同的直径的珠粒。然后这些珠粒必须干燥并煅烧以具有高强度和高堆积密度。

如上所概述的，所有这些方法都具有若干固有问题。它们需要大量的水来分散氧化铝并且使其可成形为液滴或挤出物。然后必须小心地去除水以防止强度下降。此步骤之后是煅烧步骤，该步骤烧结氧化铝以获得高强度和高堆积密度。干燥步骤和煅烧步骤不能组合，因为当高速去除水时珠粒将破裂或损坏。商业生产率需要大型设备以及高固有资本和运营成本。

本申请的发明使用利用以下的凝集(附聚，agglomeration)方法克服了这些问题，该凝集方法相比于其他成形方法以较低的成本并具有较少的加工步骤来生产高强度、高密度的成形氧化铝。

发明概述

根据本发明的一个方面，提供了一种生产高强度成形氧化铝的方法，所述方法包括：

i)将氧化铝粉末进料到凝集器(造粒机，agglomerator)中，所述凝集器包括具有混料器(搅拌器，mixer)的轴(轴杆，shaft)，所述混料器能够使氧化铝粉末沿着该轴的长度移动，

ii)当氧化铝粉末沿着凝集器的轴的长度移动时，将液体粘合剂喷到该氧化铝粉末上以形成成形氧化铝

iii)煅烧该成形氧化铝。

需要注意的是，该方法的产品的松散堆积密度(LBD)增大，而不需要用小的α氧化铝粒子接种氧化铝以增强烧结和致密化，即在本发明的方法中不存在接种步骤。此外，利用单个成形步骤然后是单个煅烧步骤而容易地生产强度超过商业产品的成形氧化铝珠粒。当与滴落方法相比这是极为有利的，所述滴落方法需要形成溶胶，用α氧化铝粒子接种该溶胶，使该溶胶滴落以形成珠粒，干燥该珠粒以使它们足够坚固以进行处理，然后煅烧该珠粒以制备致密的、高密度产品。

成形氧化铝可以为团聚体、珠粒或球形粒子的形式。

“凝集器”意指包括其上具有混料器的中心轴的腔室。混料器优选地为沿着轴的长度定位的销钉或桨叶的形式。氧化铝粉末优选地通过轴的旋转以及销或桨的作用而沿着轴的长度移动，以使氧化铝粉末或成形氧化铝沿着旋转的轴移动。轴连续旋转，使得混料器能够首先破碎氧化铝粉末，然后当氧化铝粉末沿着凝集器的轴的长度移动时，使氧化铝粉末再凝集。凝集器优选是高剪切凝集器。这样的高剪切凝集器的实例包括销式混料器、混料器(一种连续高剪切桨式混料器)或由罗地格()制造的混料器。

氧化铝粉末可以包括羟基氧化铝(AlOOH)、勃姆石或拟薄水铝石，优选勃姆石。

作为第一种选择，氧化铝粉末可以具有至的微晶尺寸(晶粒尺寸，crystallite size)和大于或等于40微米的粒度D₅₀值。如本文中使用的，微晶尺寸是指利用用于确定微晶尺寸的Scherer公式通过x射线衍射测量的在021面上的尺寸测量值。D₅₀值意指“中值”，其意指所有颗粒的50％小于所述的尺寸并且50％大于所述的尺寸。粒度D₅₀值利用Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪通过激光散射来确定。合适氧化铝的实例是Sasol的B、C1、D和微晶尺寸为至的超高纯度氧化铝。

当氧化铝粉末的微晶尺寸为至并且粒度D₅₀值为大于或等于40微米时，所述方法还包括以下的初始步骤：在将氧化铝粉末进料到凝集器中之前将氧化铝粉末研磨成平均粒度D₅₀值小于40微米、优选平均粒度D₅₀值为30微米、更优选平均粒度D₅₀值为10微米以下。

备选地，作为第二种选择，氧化铝粉末的微晶尺寸可以为至 优选至当选择这样的氧化铝作为用于本发明方法的原料时，不需要研磨步骤。这样的氧化铝的实例是Sasol的200氧化铝、200氧化铝和微晶尺寸为至的超高纯度氧化铝。

本发明提供了第三种选择，包括以下各项的组合：i)将微晶尺寸为至并且粒度D₅₀值大于或等于40微米的氧化铝粉末研磨成平均粒度D₅₀值小于40微米、优选平均粒度D₅₀值为30微米并且更优选平均粒度D₅₀值为10微米以下，和ii)选择不需要研磨的微晶尺寸为至优选至的合适氧化铝粉末。

由于所述氧化铝生产方法(即原位)的结果，氧化铝粉末可以包括结合到氧化铝粉末中的酸。例如，Sasol的氧化铝产品线或大的微晶氧化铝如200具有结合到干粉末中的酸。在氧化铝粉末含有酸的情况下，用于本发明方法的液体粘合剂可以仅包含水。如果需要，例如在选择第三种选择的情况下，可以向水中加入酸。当向水中加入酸时，可以向水中加入多至4％的酸。

在氧化铝粉末不包含酸的情况下，那么液体粘合剂可以包括水和酸两者。

酸优选为一价酸。这些一价酸可以包括硝酸、甲酸、乙酸或其混合物。也可以使用具有单个或多个酸位点的羧酸。诸如乳酸和酒石酸的酸是这些类型的酸的实例。

施加至氧化铝粉末上以使其形成成形氧化铝(例如珠粒)的游离液体粘合剂的量由氧化铝粉末的重量除以所施加的液体粘合剂的重量来定义。这是氧化铝粉末与液体粘合剂的比率。氧化铝粉末与液体粘合剂的比率可以为1.5∶1至高达15∶1(以重量计)。优选地，氧化铝粉末与液体粘合剂的比率为1.8∶1至10∶1。

煅烧温度可以根据所选择的氧化铝的微晶尺寸而变化，并且可以为1250℃至1700℃、优选1250℃至1600℃、更优选1250℃至低于1500℃。煅烧可以进行1小时至40小时的时间段。至少6小时的煅烧时间是优选的。

所述方法可以是分批方法或连续方法。

根据本发明的第二个方面，提供了一种根据本发明的方法生产的成形氧化铝，所述成形氧化铝包括以下性质中的一种、多于一种或者全部，优选多于一种，并且最优选全部：

i)大于或等于1.20g/ml，优选大于1.65g/ml的松散堆积密度

ii)小于10m²/g，优选小于5m²/g的表面积，

iii)小于5ppm、优选小于3ppm并且更优选小于2.5ppm的，并且小于9ppm、优选小于7ppm的总杂质；和

iv)大于12000psi的压碎强度(crush strength)。

根据本发明的第三个方面，提供了一种成形氧化铝，所述成形氧化铝包括以下性质中的一种、多于一种或者全部，优选多于一种，并且最优选全部：

i)大于或等于1.20g/ml，优选大于1.650g/ml的松散堆积密度，

ii)小于10m²/g，优选小于5m²/g的表面积，

iii)小于5ppm、优选小于3ppm并且更优选小于2.5ppm的任何单个金属杂质，并且小于9ppm、优选小于7ppm的总杂质；和

iv)大于12000psi的压碎强度。

成形氧化铝优选地是团聚体、珠粒、球形粒子或其混合物的形式。

附图简述

现在将参照以下附图和非限制性实验来描述本发明。

在附图中；

图1是高剪切凝集方法流程图；

图2是示出了连续流高剪切凝集的图示；

图3是示出了粉末研磨对成形氧化铝(即珠粒)强度的影响的图示；

图4是示出了进料粉末粒度对成形氧化铝(即珠粒)压碎强度的影响的图示；

图5是示出了初始粉末粒度对松散堆积密度的影响的图示；

图6是示出了勃姆石微晶尺寸对煅烧的成形氧化铝(即珠粒)强度的影响的图示；

图7是示出了煅烧温度、微晶尺寸和粉末研磨对成形氧化铝(即珠粒)的强度的组合影响的图示；

图8是示出了表面积和孔隙率随煅烧温度的变化的图示。

图9是示出了在不同的煅烧温度用不同的勃姆石微晶尺寸和不同的粉末粒度生产的成形氧化铝(即珠粒)的松散堆积密度的对比的图示；

图10是示出了在不同微晶尺寸下用不同粉末粒度(研磨或未研磨)生产的成形氧化铝(即珠粒)的松散堆积密度的对比的图示；

图11是示出了根据本发明的成形氧化铝(即珠粒)强度与商业支撑剂强度的对比的图示；

图12是示出了在实施例4的煅烧温度下用掺混的研磨氧化铝和200制成的珠粒的压碎强度的图示；和

图13是示出了在实施例4的煅烧温度下用混合的研磨氧化铝和200制成的珠粒的松散堆积密度的图示。

优选实施方案详述

本发明描述了一种通过以下方式生产高强度成形氧化铝的方法：将氧化铝粉末进料到具有中心轴的凝集器中，当氧化铝粉末沿着凝集器的轴的长度移动时，将液体粘合剂喷到氧化铝粉末上以形成成形氧化铝。氧化铝可以为团聚体、珠粒、球形粒子或其组合的形式。然后煅烧该成形氧化铝。

图1中包括了本发明的方法(8)的一个实例。勃姆石氧化铝粉末从氧化铝粉末进料器(10)进料到凝集器(14)的入口(12)，在此实施例中所述凝集器是销式混料器。销式混料器(14)包括腔室(16)和其上具有混料器(20)的中心轴(18)。混料器优选地为沿着轴(18)的长度定位的销或桨(未具体示出)的形式。轴(18)连续旋转，使得混料器(20)能够首先破碎氧化铝粉末，然后当氧化铝粉末沿着销式混料器(14)的轴(18)的长度移动时，使氧化铝粉末再凝集。

氧化铝粉末包括羟基氧化铝、勃姆石或拟薄水铝石，但是优选为勃姆石。作为第一种选择，氧化铝粉末可以具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值。在这样的情况下，氧化铝粉末可以包含或不包含氧化铝粉末中的酸。在将这样的氧化铝粉末进料到销式混料器之前，将其研磨成平均粒度D₅₀值小于40微米、优选30微米并且更优选10微米以下。

作为第二种选择，氧化铝粉末的微晶尺寸可以为至，优选至这样的氧化铝具有的平均粒度D₅₀值为40微米，并且可以包括在氧化铝粉末中的原位酸。

本发明提供了第三种选择，包括以下各项的组合：i)将微晶尺寸为至并且粒度D₅₀值大于或等于40微米的氧化铝粉末研磨成平均粒度D₅₀值小于40微米、优选平均粒度D₅₀值为30微米并且更优选平均粒度D₅₀值为10微米以下，和ii)选择不需要研磨的微晶尺寸为至优选至的合适氧化铝粉末。简言之，第三种选择是第一种和第二种选择的组合。

在粉末进入销式混料器(14)之后立即将液体粘合剂喷洒到氧化铝粉末上。液体粘合剂可以是水或者水和酸的组合，这取决于选择什么样的氧化铝粉末用于本发明的方法。酸优选为一价酸。这些一价酸可以包括硝酸、甲酸、乙酸或其混合物。也可以使用具有单个或多个酸位点的羧酸。诸如乳酸和酒石酸的酸是这些类型的酸的实例。

液体粘合剂中的酸起作用以部分地分散一些氧化铝粉末。作用于氧化铝的水和酸的组合生成用于氧化铝的粘合剂。在含有酸的氧化铝的情况下，可以仅使用水作为液体粘合剂，这是因为已经在粉末进料中提供了酸功能。然而，如有需要，本发明不排除加入另外的酸。加入的酸可以是液体粘合剂的5重量％、优选4％以下。

在混料器(20)的高剪切作用下，即在销式混料器(14)中的旋转销或桨的高剪切作用下，液体粘合剂被分散在氧化铝粉末中。随着液体粘合剂混入到氧化铝粉末中，氧化铝粉末变得部分地分散，使其是粘性的并且柔韧的。来自混料器(20)的能量首先破碎氧化铝粉末，然后通过凝集使其形成为成形氧化铝(包括珠粒或球形形状)。通过腔室内的旋转作用使珠粒平滑并变圆。形成珠粒、团聚体、球形颗粒或其混合物形式的潮湿成形氧化铝并且离开混料器。珠粒可以通过筛分尺寸化，以获得具有较窄粒子分布的产品。这些珠粒可以在1250℃至1700℃、优选1250℃至1600℃、最优选1250℃至低于1500℃的煅烧温度下煅烧1至40小时、优选至少6小时的时间段，而无需进一步干燥。如果应用本发明的方法，则不再需要如现有技术所需的干燥步骤。

图2示出了图1的销式混料器(14)的详细视图。混料器(20)或销式混料器(14)的旋转元件将高能量传递到与液体粘合剂混合的氧化铝粉末中，这实现两种作用：a)液体粘合剂均匀地分散到氧化铝粉末上和b)酸性粘合剂(水和氧化铝的原位酸，或者水和酸，或者两者)和腔室中的高剪切的组合作用导致氧化铝粉末破碎为小核。然后通过混合作用迫使这些核在一起，然后凝集而形成为团聚体、珠粒、球形粒子或其混合物的形式的较大成形氧化铝，其又凝集形成甚至更大的珠粒。珠粒尺寸由氧化铝粉末与液体粘合剂的比率、控制在混料器中的凝集时间的粉末进料速率和转子的旋转速度控制。氧化铝粉末与液体粘合剂的比率可以为1.5∶1至高达15∶1(以重量计)。优选地，所述比率为1.8∶1至10∶1。

图1和2中所示的销式混料器(14)代表连续凝集器。然而，所述方法可以在例如分批操作的高剪切凝集器中进行。

实施例：

在以下实施例中：

甲酸或硝酸用作液体粘合剂中的酸。

使用的氧化铝粉末与液体粘合剂的比率为10∶1至13∶1。

利用适当的粉末进料速率和凝集器中的转子速度，可以制备在直径为100微米至2mm的尺寸范围中的珠粒形式的成形氧化铝。

通过在平行板之间的Mecmesin MultiTest 2.5i试验台上压碎测试单个珠粒来测量珠粒的强度。测试至少25个珠粒并且将结果取平均值。测量压碎每个单个珠粒所需的力，以及测量所测试的珠粒的直径。以压碎力除以珠粒的横截面积来计算每个珠粒的压碎强度。对珠粒样品的强度和直径值取平均值。结果以psi表示，并且相对于珠粒的平均直径作图。

实施例中使用的和图中所示的各种粉末的性质总结在表I中。研磨的Catapal B氧化铝是指由基础氧化铝生成的两种粒度中的任一种。

表I.实施例中使用的氧化铝粉末的性质

实施例1

使用在021面上具有的微晶尺寸并且粒度D₅₀值为40微米的氧化铝粉末，即B氧化铝。通过喷射研磨将氧化铝研磨至平均粒度D₅₀值为30微米。稀释至4％或更低浓度的甲酸和水组成液体粘合剂。使氧化铝粉末和液体粘合剂穿过销式混料器，随后将生产的珠粒筛分以尺寸化并且在1450℃煅烧10小时，以将它们转化为α氧化铝团聚体/珠粒。

实施例2

除了通过将氧化铝粉末喷射研磨至平均粒度D₅₀值为10微米，按照本发明研磨起始B氧化铝粉末粒度以外，使用与实施例1相同的方法。

实施例3

除了使用微晶尺寸为的200氧化铝以外，采用与实施例1相同的方法。由于200的微晶尺寸为所以并未对其进行研磨。200氧化铝具有结合到其中的甲酸，因此此原位甲酸作为粉末进料的一部分供应。液体粘合剂仅为水。粉末粒度D₅₀值为40微米。

实施例4

研磨的Catapal B与200以25％的比率混合。研磨的CatapalB的粒度为4微米。在没有酸的情况下处理珠粒。液体粘合剂是水和1％甲酸的掺混物。图13包括堆积密度，并且图12包括掺混材料的压碎强度。

比较例1

使用在021面上具有的微晶尺寸并且粒度D₅₀值为40微米的氧化铝粉末，即未研磨的B氧化铝。稀释至4％或更低浓度的甲酸和水组成液体粘合剂。使氧化铝粉末和液体粘合剂穿过销式混料器，随后将生产的珠粒筛分以尺寸化并且在1450℃煅烧10小时，以将它们转化为α氧化铝团聚体/珠粒。

比较例2

除了将珠粒在1600℃煅烧10小时以外，使用与比较例1相同的方法。

比较例3

使用在021面上具有的微晶尺寸并且粒度D₅₀值为40微米的氧化铝粉末，即未研磨的B氧化铝。液体粘合剂是稀释至2.5％或更低浓度的硝酸和水。使氧化铝粉末和液体粘合剂穿过销式混料器，随后将生产的珠粒筛分以尺寸化并且在1600℃煅烧10小时，以将它们转化为α氧化铝团聚体/珠粒。

比较例4

除了起始氧化铝是未研磨的15N4氧化铝()以外，使用与实施例1相同的方法。此产品具有在其生产期间结合到氧化铝中的硝酸。在此实施例中，仅使用水作为液体粘合剂，因为酸存在于氧化铝粉末中。粉末粒度D₅₀值为40微米。

比较例5

除了用微晶尺寸为的D氧化铝替换B氧化铝以外，采用与实施例1相同的方法。粉末粒度D₅₀值为40微米。

图3示出了来自一些实施例和比较例的珠粒的压碎强度。将来自每个比较例和实施例的珠粒筛分为不同的尺寸，然后测试压碎强度。将平均强度作为平均珠粒直径的函数作图。所有实施例数据都示出了随着珠粒直径的增大压碎强度(psi)减小的典型单调曲线。对于分别按照比较例1和3使用甲酸和硝酸在1450℃和1600℃煅烧的未研磨的B氧化铝珠粒，包括趋势线以用于参照。

在图3中容易看出，相比于在1600℃煅烧未研磨的B(比较例2和3)，在1450℃煅烧未研磨的B氧化铝(比较例1)得到更低的强度。比较例2和比较例3之间的进一步比较显示，甲酸和硝酸在相同的煅烧温度下产生类似强度的珠粒。

如图3所示，当将B研磨至平均粒度D₅₀值为30微米(实施例1)时，尽管煅烧温度保持相同，但与未研磨的粉末珠粒(比较例1)相比强度增大。将B粉末研磨至平均粒度D₅₀值为10微米(实施例2)进一步将珠粒的强度提高至与在1600℃煅烧的那些几乎相同。在相同的粘合剂和煅烧条件下，与未研磨的氧化铝相比，研磨的氧化铝的强度增大了一倍以上。

比较例4的数据(使用15N4氧化铝以及水作为粘合剂)显示出在相同的1450℃的煅烧温度下与未研磨的Catapal B氧化铝(比较例1)相似的强度。这显示，与B()相比，增大起始氧化铝微晶尺寸(Dispal 15N4，)在这种情况下不提供强度优势。

从图3中清楚的是，即使在1450℃的温度下煅烧，本发明的成形氧化铝也具有高强度。

为了显示本发明的优点，图4描绘了起始氧化铝粉末的粒度(x轴，以微米计)，其中珠粒的平均压碎强度在y轴上(y轴，以psi计)。图4示出了相对于起始氧化铝粉末平均粒度D₅₀值绘制的具有相同平均直径的珠粒的平均压碎强度。对于所有数据，煅烧温度恒定在1450℃，停留时间为10小时。

随着粉末尺寸减小，该图清楚地显示出强度显著增大。强度增不依赖于凝集的珠粒的尺寸，而是依赖于进料到销式混料器中的氧化铝粉末的粒度D₅₀值或直径。所有珠粒尺寸的强度与进料粉末直径的减小成比例地增大。

图4清楚地显示出，将起始氧化铝粉末研磨至粒度D₅₀值为30微米，然后研磨至10微米增大了所有样品的珠粒压碎强度。同样在图4中，示出了两种不同氧化铝粉末进料的数据。B粉末的微晶尺寸为(021平面)，并且D粉末的微晶尺寸为然而，将起始粉末研磨成较小的初始尺寸对两种粉末具有类似的影响。

图5示出了，通过在进料到凝集器之前研磨氧化铝粉末的方法改善了珠粒的松散堆积密度(下文称为“LBD”)。相比于具有较大初始粒度的粉末，在凝集步骤中使用的较小粒度的氧化铝粉末产生了在煅烧后更致密的珠粒。相比于未被研磨时，这在粉末被研磨时转化为较高的团聚体松散堆积密度。

使用粒度D₅₀值为40微米的氧化铝粉末，通过操控销式混料器的操作变量(粉末与液体比率、进料速率和转子速度)来努力增大LBD，并且取得了一些成功。然而，研磨粉末使LBD立即增大到高于未研磨粉末所能达到的水平。如B粉末()和D粉末()所显示的，对于具有不同微晶尺寸的粉末的效果相似。

本发明的一个重要优点在于，在不需要用小的α氧化铝颗粒接种氧化铝以增强烧结和致密化的情况下，LBD增大。接种是一个难以进行的额外步骤。这需要晶种和粉末的充分混合以确保晶种颗粒的均匀分布。必须将晶种生产为正确的尺寸和数量以获得接种效果，然后混合到大量粉末中。接种是一个众所周知的过程，但是难以有效地进行。

此外，通过使用微晶尺寸显著大于至的第一种选择的勃姆石氧化铝，即按照第二种选择，在至的范围内，可以实现非常高的压碎强度，而不需要在极高的温度下煅烧珠粒。

图6示出了按照比较例1和实施例3，在相似条件下但是使用不同微晶尺寸勃姆石粉末作为进料而形成和生产的珠粒的压碎强度。在1450℃的煅烧温度下，由不同微晶尺寸粉末制成的珠粒显示出类似的压碎强度。随着温度的小幅升高，与B氧化铝(微晶尺寸为)相比，非常大的200氧化铝(微晶尺寸为)的压碎强度大幅提高。相比于使用小微晶尺寸勃姆石，使用微晶尺寸大于B氧化铝()的勃姆石在更经济和更容易实现的温度下得到大幅改善的压碎强度。

在图7中示出了关于煅烧温度、氧化铝粉末粒度和氧化铝微晶尺寸对珠粒强度的组合影响的另外的结果。从1250℃的温度开始，随着煅烧温度升高至1600℃，珠粒强度单调地增加。未研磨的B氧化铝在1600℃煅烧时产生了非常坚固的珠粒。强度相当于在1600℃煅烧的未研磨B氧化铝的珠粒可以在比这种小微晶尺寸勃姆石情况下低几乎200℃的温度下生产。

为了使本发明的方法更经济，可以采用以下方式：i)将较小微晶尺寸氧化铝中的一种(在至的范围内)研磨至较小的粒度D₅₀值，或ii)使用大微晶尺寸氧化铝如200(一种微晶尺寸为至的氧化铝粉末)，或iii)i)和ii)的组合。相比于由未研磨的小微晶尺寸勃姆石(具有至的微晶尺寸)制成的珠粒，这些选择产生了具有高达两倍的强度的氧化铝珠粒。当使用1450℃的温度时，可以实现这种强度。通过将煅烧温度改变在利用易于获得的商业设备可获得的范围内，可以将强度改变到所需的水平。

如图7所显示的，具有非常高的压碎强度的珠粒是利用大于1525℃的煅烧温度由200氧化铝生产的。这对于生产具有与最高强度油田支撑剂相当的强度的珠粒是有利的。

能够通过选择粉末粒度和最终煅烧温度的不同组合来获得高强度对于调整珠粒的其他性质如松散堆积密度、孔隙率或吸附容量、孔径和表面积是有利的。这些的实例将根据图8至10示出。

因为可以在宽范围的煅烧条件下保持强度，所以可以根据对于每种应用的需要改变珠粒的物理性质。例如，在图8中，由大微晶尺寸( 200)勃姆石和研磨至粒度D₅₀值为10微米的较小微晶尺寸的研磨的D()形成的珠粒的表面积和孔隙率显示为煅烧温度的函数。通过改变煅烧温度可以获得宽范围的表面积或孔体积。虽然强度通常随温度升高而增大并且随着煅烧温度下降反而降低，但是本发明的珠粒在较低温度下已具有高强度，并且因此可以改变其他固有性质同时不损害珠粒强度。

通过研磨氧化铝或者选择合适的微晶尺寸或者这两者，利用煅烧温度可以调节珠粒的所需固有性质。在此过程中将保持珠粒的强度。

对于催化剂和化学载体，这是重要的，使得可以使用对于其应用足够坚固的珠粒来实现孔隙率和吸附容量。

松散堆积密度(LBD)对于合成蓝宝石工业中的坩埚填充非常重要。需要高堆积密度以使单个坩埚中的填充重量最大化。这使得来自单个坩埚循环的生产最大化并且降低了成本。

图9示出了通过改变进料氧化铝粉末的粒度D₅₀值和微晶尺寸制备的氧化铝珠粒的LBD。增大微晶尺寸或研磨至较小粒度D₅₀值粉末得到具有的LBD高于较小微晶尺寸氧化铝或未研磨粉末的珠粒。对于未研磨的粉末，该图示出了对于不同煅烧温度，随着微晶尺寸增大，LBD也增大。当研磨氧化铝粉末时，也可以看到LBD的更大增大。使用研磨的B(粒度D₅₀值在研磨之前为40微米并且在研磨之后为10微米)或研磨的D氧化铝(粒度D₅₀值在研磨之前为40微米并且在研磨之后为10微米)，在1450℃的温度下LBD达到2.0g/ml。非常大的微晶尺寸氧化铝200(微晶尺寸为)在没有研磨的情况下在1550℃煅烧时显示出高LBD。根据需要适当选择与粉末研磨组合的微晶尺寸可以生产具有高LBD的珠粒，因此将产生高填充重量。

图10示出了通过研磨减小粉末粒度D₅₀值的更显著效果。对于小范围的微晶尺寸氧化铝(从至)绘制LBD结果。增大氧化铝微晶尺寸使LBD在该范围内适度增大。然而，在形成珠粒之前研磨粉末显示出由微晶尺寸范围的低端和高端制成的珠粒的LBD的大幅改善。在两者均被研磨至粒度D₅₀值为10微米时，B()产生与Catapal D()几乎相同的LBD。这些结果都是在相同的煅烧温度下产生的。

比较例6

图11中示出了氧化铝数据与用于油井压裂作业的商业支撑剂的比较。支撑剂强度的范围由图中的阴影区域示出，并且代表商业烧结铝土矿和二氧化硅-氧化铝支撑剂珠粒的强度值范围，如Harris，J.T.，Finite Element Modeling of Particle Failure inStressed Particle Bes，M.S.Thesis，Engineering，Mechanics，Pennsylvania StateUniversity(2008)所教导的，该文献通过引用结合于此以用于所有目的。由粒度D₅₀值为40微米平均粉末直径的B氧化铝生产并且在1450℃下煅烧的珠粒的平均压碎强度在任何直径下都显著低于代表性支撑剂类型。这由图底部的曲线示出。将煅烧温度提高到1600℃得到了在商品支撑剂的范围内的强度，如图中的上部曲线所示。

当将相同的粉末研磨至粒度D₅₀值为10微米时，压碎强度显著提高，并且目前相当于最高强度的商业支撑剂。并且，煅烧至1450℃足以实现这种强度。当研磨较大微晶尺寸D氧化铝时，可以看到类似的结果。通过改变勃姆石粉末的起始直径，可以使用单一原料获得匹配不同支撑剂类型的强度。当生产用于油田应用的化学递送珠粒时，这是有利的。化学递送珠粒强度应与井压裂作业中使用的支撑剂的强度相匹配，使得化学递送珠粒在井中的破裂应力下不会降低。

图11中还示出了增大勃姆石粉末的微晶尺寸的效果。具有微晶尺寸的普通B氧化铝在任何直径下的平均压碎强度都显著低于代表性支撑剂类型。使用具有微晶尺寸的200得到了这样的珠粒，所述珠粒超过普通B氧化铝的强度并且可以煅烧而获得等于或大于图表中所示的最强商业支撑剂的强度。为了比较，示出了典型的高强度商业支撑剂20/40。由200氧化铝生产的珠粒具有与该产品相当的强度。

通过利用本发明的方法，可以使用具有不同微晶尺寸和粒度D₅₀值的不同原料。此外，通过研磨原料、使用具有较高微晶尺寸的原料或这两者，所述方法提供不同的煅烧条件，例如保持在商业设备的成本有效限制内的煅烧条件。当煅烧温度增加到通常用于商业支撑剂的温度时，这些珠粒的强度超过大多数商业支撑剂的值。同样极为重要的是，应注意本发明的方法不需要另外的接种步骤和干燥步骤，这又是技术和商业上的优点。优点还包括可以应用连续方法的事实以及在特定情况下可以将简单的水用作粘合剂的事实。

氧化铝产品：

氧化铝的纯度是蓝宝石生产的关键问题。表II示出了对于以下各项的金属杂质分析：a)起始氧化铝粉末、b)通过喷射研磨高纯度勃姆石并且在高剪切凝集器中成形而制成的未煅烧珠粒和c)煅烧后的珠粒。可以看出，通过本发明的方法没有出现产品污染或者出现非常低的产品污染。这种低水平的潜在污染使得珠粒形成方法适合于生产用于合成蓝宝石生产工艺的高堆积密度坩埚填充物。

单一成形步骤不会将金属杂质引入到氧化铝中。与容易获得的高堆积密度组合，该产品可用于通过坩埚熔融工艺制造合成蓝宝石。

表II.高剪切凝集形成的珠粒的纯度

ND表示未检测的

超高纯度氧化铝＝例如

通过控制进料和加工步骤二者中的变量，可以控制珠粒的孔隙率。通过基于粒度、凝集条件和煅烧温度的进料选择来调节最终孔体积。这些的各种组合可以单独使用或一起使用以获得所需的珠粒的最终孔隙率。

表III中给出了形成的珠粒的一些典型性质。

表III.在销式混料器中由高纯度氧化铝生产的珠粒的性质

煅烧温度℃	表面积m<sup>2</sup>/g	孔体积ml/g	松散堆积密度g/ml
				1450	0.822	0.0035	1.41
1600	0.064	0.00026	2.15

本发明中描述的珠粒可以用作油田应用的化学载体、催化剂基质、用于需要自由流动的无尘粒子的各种蓝宝石晶体形成方法或用于蓝宝石生产中的坩埚填充的进料，以及潜在地作为用于油井应用的支撑剂。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种生产成形氧化铝的方法，所述方法包括：

i)将氧化铝粉末进料到凝集器中，所述凝集器包括具有混料器的轴，所述混料器能够使所述氧化铝粉末沿着所述轴的长度移动，并且其中所述氧化铝粉末包括：作为第一种选择的具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的氧化铝粉末，作为第二种选择的具有至的微晶尺寸的氧化铝粉末，或作为第三种选择的具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的氧化铝粉末与具有至的微晶尺寸的氧化铝粉末的组合。

ii)当所述氧化铝粉末沿着所述凝集器的所述轴的长度移动时，将液体粘合剂喷到所述氧化铝粉末上以形成成形氧化铝，

iii)煅烧所述成形氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝粉末包括羟基氧化铝(AlOOH)、勃姆石或拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在选取所述第一种选择或所述第三种选择的情况下，所述方法包括以下的初始步骤：在将具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的所述氧化铝粉末进料到所述凝集器之前，将这样的氧化铝粉末研磨至小于40微米的平均粒度D₅₀值。

4.根据权利要求3所述的方法，其中将具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的所述氧化铝粉末研磨至30微米的平均粒度D₅₀值。

5.根据权利要求3所述的方法，其中将具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的所述氧化铝粉末研磨至10微米以下的平均粒度D₅₀值。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述方法包括以下的初始步骤：将具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的氧化铝粉末研磨至小于40微米的平均粒度D₅₀值以形成研磨的氧化铝粉末，以及将所述研磨的氧化铝粉末与不需要研磨的具有至的微晶尺寸的氧化铝粉末组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中作为氧化铝生产过程的一部分，所述氧化铝粉末包含结合到所述氧化铝粉末中的酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述液体粘合剂包含水。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述液体粘合剂包含水和酸。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中按重量计氧化铝粉末与液体粘合剂的比率为1.5∶1至15∶1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中氧化铝粉末与液体粘合剂的比率为1.8∶1至10∶1。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述煅烧温度为1250℃至1700℃，并且所述煅烧进行1小时至40小时的时间段。

13.一种成形氧化铝，所述成形氧化铝根据权利要求1至12的方法生产并且具有以下性质中的至少一种：

i)大于或等于1.20g/ml，优选大于1.65g/ml的松散堆积密度，

ii)小于10m²/g，优选小于5m²/g的表面积，

iii)小于5ppm、优选小于3ppm并且更优选小于2.5ppm的任何单个金属杂质，并且小于9ppm、优选小于7ppm的总杂质；和

iv)大于12000psi的压碎强度。

14.一种成形氧化铝，所述成形氧化铝包括以下性质中的至少一种：

i)大于或等于1.20g/ml，优选大于1.650g/ml的松散堆积密度，

ii)小于10m²/g，优选小于5m²/g的表面积，

iii)小于5ppm、优选小于3ppm并且更优选小于2.5ppm的任何单个金属杂质，并且小于9ppm、优选小于7ppm的总杂质；和

iv)大于12000psi的压碎强度。

Claims (17)

1.一种生产高强度成形氧化铝的方法，所述方法包括：

i)将氧化铝粉末进料到凝集器中，所述凝集器包括具有混料器的轴，所述混料器能够使所述氧化铝粉末沿着所述轴的长度移动，

ii)当所述氧化铝粉末沿着所述凝集器的所述轴的长度移动时，将液体粘合剂喷到所述氧化铝粉末上以形成成形氧化铝，

iii)煅烧所述成形氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化铝粉末包括羟基氧化铝(AlOOH)、勃姆石或拟薄水铝石。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氧化铝粉末具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氧化铝粉末具有至的微晶尺寸。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氧化铝粉末是以下各项的组合：具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的氧化铝粉末；和具有至的微晶尺寸的氧化铝粉末。

6.根据权利要求3或权利要求5所述的方法，所述方法包括以下的初始步骤：研磨具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的所述氧化铝粉末，以在将这样的氧化铝粉末进料到所述凝集器之前生产具有小于40微米的平均粒度D₅₀值的氧化铝粉末。

7.根据权利要求6所述的方法，其中将具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的所述氧化铝粉末研磨至30微米的平均粒度D₅₀值。

8.根据权利要求6所述的方法，其中将具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的所述氧化铝粉末研磨至10微米以下的平均粒度D₅₀值。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述方法包括以下的初始步骤：将具有至的微晶尺寸和大于或等于40微米的粒度D₅₀值的氧化铝粉末研磨至小于40微米的平均粒度D₅₀值以形成研磨的氧化铝粉末，以及将所述研磨的氧化铝粉末与不需要研磨的具有至的微晶尺寸的氧化铝粉末组合。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中作为氧化铝生产过程的一部分，所述氧化铝粉末包含结合到所述氧化铝粉末中的酸。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述液体粘合剂包含水。

12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述液体粘合剂包含水和酸。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中按重量计氧化铝粉末与液体粘合剂的比率为1.5∶1至15∶1。

14.根据权利要求13所述的方法，其中氧化铝粉末与液体粘合剂的比率为1.8∶1至10∶1。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述煅烧温度为1250℃至1700℃，并且所述煅烧进行1小时至40小时的时间段。

16.一种高强度成形氧化铝，所述高强度成形氧化铝根据权利要求1至15的方法生产并且具有以下性质中的至少一种：

i)大于或等于1.20g/ml，优选大于1.65g/ml的松散堆积密度，

ii)小于10m²/g，优选小于5m²/g的表面积，

iii)小于5ppm、优选小于3ppm并且更优选小于2.5ppm的任何单个金属杂质，并且小于9ppm、优选小于7ppm的总杂质；和

iv)大于12000psi的压碎强度。

17.一种成形氧化铝，所述成形氧化铝包括以下性质中的至少一种：

i)大于或等于1.20g/ml，优选大于1.650g/ml的松散堆积密度，

ii)小于10m²/g，优选小于5m²/g的表面积，

iii)小于5ppm、优选小于3ppm并且更优选小于2.5ppm的任何单个金属杂质，并且小于9ppm、优选小于7ppm的总杂质；和

iv)大于12000psi的压碎强度。