KR20190026685A - 고강도 성형된 알루미나들 및 이러한 고강도 성형된 알루미나들을 제조하는 방법 - Google Patents

고강도 성형된 알루미나들 및 이러한 고강도 성형된 알루미나들을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 응집기 안으로 알루미나 분말을 이송시키는 단계─이 응집기는 혼합기들을 갖는 샤프트를 가지며, 이 혼합기들은 샤프트를 따라 알루미나 분말을 변위시킬 수 있음─, 성형된 알루미나를 형성하기 위해 샤프트를 따라 변위됨에 따라 알루미나 분말 상에 액체 결합제를 분무하는 단계, 및 성형된 알루미나를 하소하는 단계에 의한 고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 성형된 알루미나는 1.20g/ml 이상의 루즈 벌크 밀도, 10m2/g 미만의 표면적, 5ppm 미만의 개별 금속들 그리고 합계가 9ppm 미만인 불순물들, 및/또는 12,000psi 초과의 파쇄 강도를 가지도록 제조된다.

Description

고강도 성형된 알루미나들 및 이러한 고강도 성형된 알루미나들을 제조하는 방법
본 출원은 2016년 5월 23일자로 출원된 미국 출원 번호 제62/340,048호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시는 모든 목적들을 위해 인용에 의해 본원에 포함된다.
본 발명은 고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법 및 낮은 불순물들, 고강도, 제어된 다공도 및 높은 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)를 가지는 성형된 알루미나에 관한 것이다.
예를 들어, 비드들, 구형들, 구형 입자들, 또는 응집체들의 형태의 고강도 성형된 알루미나는 다수의 적용들, 예컨대, 유전 화학적 운반체들(oil field chemical carriers), 촉매 지지체들(catalyst supports) 및 촉매들, 내화물들(refractories) 및 중합체들(polymers)을 위한 충진재들, 및 유전 사용을 위한 프로판트(proppant) 입자들에서 사용된다. 높은 벌크 밀도를 갖는 성형된 알루미나는 도가니 용융 공정들(crucible melting processes)에 의해 합성 사파이어를 생성하는 데 사용된다.
성형된 알루미나, 예컨대, 비드들은 일반적으로, 피드스톡 알루미나로 분산액(dispersion) 또는 졸(sol)을 만드는 단계, 비드들을 형성하기 위해 분산액 또는 졸을 분무하거나 적하(dropping)하는 단계, 물을 제거하기 위해 비드들을 건조시키는 단계, 및 부가의 처리를 위해 충분히 강하게 비드들을 만드는 단계에 의해 제조되며, 고강도 및 높은 벌크 밀도를 갖는 감마 또는 소결된 알파 알루미나를 생성하기 위해 고온들에서 하소하는 단계가 후속된다. 이러한 공정들은 알루미나 분산액들을 생성하기는 데 필요한 큰 양의 물로 인해 값비싼 형성 및 건조 단계들을 요구한다.
알파 알루미나로의 후속하는 변환은 고온 하소 또는 알파 변환 온도를 낮추기 위한 알파 알루미나로의 시딩(seeding)을 요구하고 그리고 비드를 낮은 다공도, 고밀도 및 따라서 고강도를 가지는 비드로 소결하는 비용을 감소시킨다.
이러한 비드들을 제조하는 비용을 감소시키는 가능한 방식은 전술된 공정으로 분무 건조 단계를 포함시키는 것이지만, 이 공정에 대한 이러한 개선은 여전히, 건조기 안으로 액적들을 분무하고 그리고 건조기에서 나오기 전에 이 액적들이 건조되게 하는 분무 건조기 노즐(spray dryer nozzle)의 능력에 비드 크기를 제한시킨다.
하소는 또한, 강하고, 밀집한 과립들을 생성하는 데 여전히 필요하다.
알루미나 비드들을 형성하는 다른 방법은, 물 또는 용매를 제거하면서 비드들의 크기를 빌드 업하기(build up) 위해 입자들의 유동층(fluidized bed) 상에 알루미나 분산액을 분무하는 수정된 건조 및 응집 공정이다.
압출 더하기 구형화(spheronization) 공정들은 적하 또는 분무 건조 방법들과 같이 많은 액체를 사용하지 않는 다른 공지된 방법들이지만, 유연하거나 가소성이 있는 질량체로 알루미나를 변형시키기 위해 최대 40% 내지 50% 액체를 요구하며, 이 유연하거나 가소성이 있는 질량체는 다이(die) 또는 압출기를 통과하도록 이 질량체를 강제함으로써 성형될 수 있다. 알루미나 페이스트(paste)는 고속 텀블링 디바이스(high speed tumbling device)에 의해 비드들로 형성되는 원통 형상을 생성하기 위해 다이 플레이트(die plate) 또는 압출기를 통해 압출되며, 이 고속 텀블링 디바이스는 이 원기둥들을 조각들로 파괴하고, 압출된 원기둥들과 같은 동일한 직경을 갖는 비드들로 이 조각들을 라운딩시킨다(round). 그 후, 비드들은 고강도 및 높은 벌크 밀도를 가지도록 건조되고 하소되어야 한다.
위에서 서술한 바와 같이, 이러한 모든 방법들은 수개의 고유(inherent) 문제들을 갖는다. 이 방법들은 알루미나를 분산시키고 그리고 알루미나를 액적들 또는 압출물들로 형성가능하게 하기 위해 많은 양의 물을 요구한다. 그 후, 물은 강도 저하를 방지하기 위해 주의하여 제거되어야 한다. 이러한 단계는 고강도 및 높은 벌크 밀도를 획득하기 위해 알루미나를 소결하는 하소 단계가 후속된다. 건조 단계 및 하소 단계는 결합될 수 없는데, 왜냐하면, 물이 고속으로 제거될 때, 비드들이 균열되거나 없어지기(fail) 때문이다. 상업적인 제조 속도들은 큰 장비 및 높은 고유 자본 및 조작 비용들을 요구한다.
본 적용의 발명은, 다른 형성 공정들보다 더 낮은 비용으로 그리고 더 적은 처리 단계들로 고강도, 고밀도 성형된 알루미나를 제조하는 응집 공정의 경우의 문제들을 극복한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 고강도 성형된 알루미나를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이 방법은:
i) 응집기(agglomerator) 안으로 알루미나 분말을 이송시키는 단계─응집기는 혼합기들을 갖는 샤프트(shaft)를 포함하며, 혼합기들은 샤프트의 길이를 따라 알루미나 분말을 변위시킬 수 있음─,
ii) 알루미나 분말이 성형된 알루미나를 형성하기 위해 응집기의 샤프트의 길이를 따라 변위됨에 따라 알루미나 분말 상에 액체 결합제를 분무하는 단계,
iii) 성형된 알루미나를 하소하는 단계를 포함한다.
소결(sintering) 및 치밀화(densification)를 향상시키기 위해 작은 알파(alpha) 알루미나 입자들로 알루미나를 시딩할 필요 없이 이러한 공정의 생성물의 루즈 벌크 밀도(loose bulk density(LBD))의 증가가 존재하며, 즉, 본 발명의 공정에서 요구되는 시딩 단계가 존재하지 않는 것이 유의되어야 한다. 더욱이, 상업용 제품들을 초과하는 강도를 갖는 성형된 알루미나 비드들은 단일 하소 단계에 의해 후속되는 단일 형성 단계로 용이하게 제조된다. 이는, 졸의 형성을 요구하는 적하 공정, 알파 알루미나 입자들로 졸을 시딩하는 단계, 비드들을 형성하기 위해 이 졸을 적하하는 단계, 비드들을 취급하기에 충분히 강하게 하기 위해 비드들을 건조하는 단계 및 그 후 조밀한, 고밀도 생성물을 만들기 위해 비드들을 하소하는 단계와 비교할 때 매우 유리하다.
성형된 알루미나는 응집체들, 비드들 또는 구형 입자들의 형태일 수 있다.
“응집기”는 중심 샤프트 상에 혼합기들을 가지는 중심 샤프트를 포함하는 챔버를 의미한다. 혼합기들은 바람직하게는 샤프트의 길이를 따라 위치되는 핀들 또는 패들들의 형태이다. 알루미나 분말은 바람직하게는, 회전 축을 따라 알루미나 분말 또는 성형된 알루미나를 이동시키기 위해 샤프트의 회전 및 핀들 또는 패들들의 작용에 의해 샤프트의 길이를 따라 변위된다. 샤프트는, 혼합기들이 알루미나 분말을 우선적으로 분쇄하고 그리고 그 후, 알루미나 분말이 응집기의 샤프트의 길이를 따라 변위됨에 따라 알루미나 분말을 재응집시킬 수 있도록 연속적으로 회전한다. 응집기는 바람직하게는 고전단(high shear) 응집기이다. 이러한 고전단 응집기들의 예들은 핀 혼합기, Turbulizer®혼합기(연속적인 고전단 패들 혼합기), 또는 L
Figure pct00001
odige에 의해 제작된 혼합기를 포함한다.
알루미나 분말은 산화 알루미늄 수산화물(AlOOH), 베마이트(boehmite), 또는 유사베마이트(pseudoboehmite), 바람직하게는 베마이트를 포함할 수 있다.
제1 옵션으로서, 알루미나 분말은 35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 미결정 크기는 Scherer 방정식(equation)을 사용하는 엑스-레이 회절(x-ray diffraction)에 의해 측정되는 바와 같이 미결정 크기를 결정하기 위해 021 평면 상의 크기 측정을 지칭한다. D50 값은, 모든 입자들 중 50%가 설명된 크기보다 더 작으며 그리고 50%가 설명된 크기보다 더 큰 것을 의미하는 “중앙”을 의미한다. 입자 크기 D50 값은 Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기에 의한 레이저 산란(laser scattering)에 의해 결정된다. 적합한 알루미나의 예들은 35Å 내지 190Å의 미결정 크기를 가지는 Sasol’s Catapal®B, Catapal® C1, Catapal® D 및 초고순도 알루미나(Ultra High Purity Alumina)이다.
알루미나 분말이 35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 가질 때, 본 방법은, 알루미나 분말을 응집기 안으로 이송시키는 단계 전에, 40미크론 미만의 평균 입자 크기 D50 값, 바람직하게는 30미크론의 평균 입자 크기 D50 값, 그리고 더 바람직하게는 10미크론 이하의 평균 입자 크기 D50 값으로 알루미나 분말을 밀링하는 개시 단계를 더 포함한다.
대안적으로, 제2 옵션으로서, 알루미나 분말은 300Å 내지 500Å, 바람직하게는, 325Å 내지 450Å의 미결정 크기를 가질 수 있다. 이러한 알루미나들이 본 발명의 공정에 대한 피드스톡으로 선택될 때, 밀링 단계는 요구되지 않는다. 이러한 알루미나의 예들은 300Å 내지 500Å의 미결정 크기를 가지는 Sasol’s Catapal®200, Pural® 200 알루미나, 및 초고순도 알루미나이다.
본 발명은 제3 옵션을 제공하며, 이 제3 옵션은 i) 35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 갖는 알루미나 분말을 40미크론 미만의 평균 입자 크기 D50 값, 바람직하게는 30미크론의 평균 입자 크기 D50 값 및 더 바람직하게는 10미크론 이하의 평균 입자 크기 D50 값으로 밀링하는 것, 및 ii) 밀링할 필요가 없는 300Å 내지 500Å, 바람직하게는 325Å 내지 450Å의 미결정 크기를 가지는 적합한 알루미나 분말을 선택하는 것의 조합을 포함한다.
알루미나 분말은, 알루미나 제조 공정의 결과로서, 즉, 현장에서 알루미나 분말로 포함되는 산을 포함할 수 있다. 예를 들어, Sasol’s Dispal® 알루미나 제품 라인 또는 큰 미결정 알루미나들, 예컨대, Catapal®200은 건조 분말로 포함되는 산을 갖는다. 알루미나 분말이 산을 포함하는 경우, 본 발명의 방법을 위해 사용되는 액체 결합제는 단지 물만을 포함할 수 있다. 산은, 예를 들어 제3 옵션을 선택하는 경우에, 요구된다면 물에 부가될 수 있다. 산이 물에 부가될 때, 산의 최대 4%는 물에 부가될 수 있다.
알루미나 분말이 산을 포함하지 않는 경우, 액체 결합제는 물 및 산 양자 모두를 포함할 수 있다.
산들은 바람직하게는 1가 산들(monovalent acids)이다. 이러한 1가 산들은 질산, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 또는 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 단일 또는 다수 산점들(acid sites)을 갖는 석탄산들(carboxylic acids)은 또한 사용될 수 있다. 젖산 및 타르타르산과 같은 산들은 이러한 유형들의 산들의 예들이다.
알루미나 분말이 성형된 알루미나, 예를 들어 비드들을 형성하게 하기 위해 알루미나 분말에 적용되는 자유 액체 결합제(free liquid binder)의 양은 적용된 액체 결합제의 중량으로 분할되는 알루미나 분말의 중량에 의해 규정된다. 이는 액체 결합제에 대한 알루미나 분말의 비율이다. 액체 결합제에 대한 알루미나 분말의 비율은 중량 기준으로 1.5:1 내지 최고 15:1일 수 있다. 바람직하게는, 액체 결합제에 대한 알루미나 분말의 비율은 1.8:1 내지 10:1이다.
하소 온도는 선택된 알루미나의 미결정 크기에 따라 변할 수 있고 그리고 1250℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1250℃ 내지 1600℃, 더 바람직하게는 1250℃ 내지 1500℃ 미만일 수 있다. 하소는 1시간 내지 40시간의 기간 동안 실행될 수 있다. 적어도 6시간의 하소 시간이 바람직하다.
본 방법은 회분식 공정(batch process) 또는 연속 공정일 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 본 발명의 방법(들)에 따라 제조되는 성형된 알루미나가 제공되며, 성형된 알루미나는 다음의 특성들 중 하나의, 하나 초과의, 또는 모두, 바람직하게는, 하나 초과의 그리고 가장 바람직하게는 모두를 포함한다:
i) 1.20g/ml 이상, 바람직하게는 1.65g/ml 초과의 루즈 벌크 밀도,
ii) 10m2/g 미만, 바람직하게는 5m2/g 미만의 표면적,
iii) 임의의 개별 금속의 5ppm 미만, 바람직하게는 3ppm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 2.5ppm 미만의 불순물들, 및 합계가 9ppm 미만, 바람직하게는 7ppm 미만의 불순물들(impurities); 및
iv) 12000psi 초과의 파쇄 강도(crush strength).
본 발명의 제3 양태에 따라, 다음의 특성들 중 하나의, 하나 초과의, 또는 모두, 바람직하게는, 하나 초과의 그리고 가장 바람직하게는 모두를 포함하는 성형된 알루미나가 제공된다:
i) 1.20g/ml 이상, 바람직하게는 1.650g/ml 초과의 루즈 벌크 밀도,
ii) 10m2/g 미만, 바람직하게는 5m2/g 미만의 표면적,
iii) 임의의 개별 금속의 5ppm 미만, 바람직하게는 3ppm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 2.5ppm 미만의 불순물들 및 합계가 9ppm 미만, 바람직하게는 7ppm 미만의 불순물들; 및
iv) 12000psi 초과의 파쇄 강도.
성형된 알루미나는 바람직하게는 응집체, 비드, 구형 입자, 또는 이들의 혼합물의 형태이다.
본 발명은 이제 다음의 도면들 및 비제한적인 실험들을 참조로 하여 설명될 것이다.
도 1은 고전단 응집 공정 흐름의 다이어그램(diagram)이다.
도 2는 연속적인 고전단 응집 흐름을 예시하는 다이어그램이다.
도 3은 성형된 알루미나, 즉 비드 강도에 대한 분말 밀링의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 성형된 알루미나 상, 즉 비드 파쇄 강도에 대한 이송 분말 입자 크기의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 5는 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)에 대한 처음 분말 입자 크기의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 6은 하소 성형된(calcined shaped) 알루미나, 즉 비드 강도들에 대한 베마이트 미결정 크기(boehmite crystallite size)의 효과를 도시하는 그래프이다.
도 7은 성형된 알루미나, 즉 비드들의 강도에 대한 하소 온도들, 미결정 크기 및 분말 밀링의 결합된 효과를 도시하는 그래프이다.
도 8은 하소 온도들에 의한 표면적 및 다공성의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 9는 상이한 하소 온도들에서 상이한 베마이트 미결정 크기들 및 상이한 분말 입자 크기들로 제조되는 성형된 알루미나, 즉 비드들을 위한 루즈 벌크 밀도의 비교를 도시하는 그래프이다.
도 10은 다양한 미결정 크기들에서 (밀링되거나 밀링되지 않은) 상이한 분말 입자 크기들로 제조되는 성형된 알루미나, 즉 비드들을 위한 루즈 벌크 밀도의 비교를 도시하는 그래프이다.
도 11은 상업용 프로판트 강도들을 갖는 본 발명에 따른 성형된 알루미나, 즉, 비드 강도들의 비교를 도시하는 그래프이다.
도 12는 예 4의 하소 온도들로 섞인, 밀링된 알루미나 및 Catapal®200으로 만들어진 비드들의 파쇄 강도를 도시하는 그래프이다.
도 13은 예 4의 하소 온도들로 섞인, 밀링된 알루미나 및 Catapal®200으로 만들어진 비드들의 루즈 벌크 밀도를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 중심 샤프트를 가지는 응집기(agglomerator) 안으로 알루미나 분말을 이송하는 단계에 의해 그리고 알루미나 분말이 성형된 알루미나를 형성하기 위해 응집기의 샤프트의 길이를 따라 변위됨에 따라 알루미나 분말 상에 액체 결합제를 분무하는 단계에 의해 고강도 성형된 알루미나를 제조하기 위한 방법을 설명한다. 알루미나는 응집체들, 비드들, 구형 입자들, 또는 이들의 조합들의 형태일 수 있다. 그 후, 성형된 알루미나는 하소된다.
본 발명의 방법(8)의 일 예는 도 1에서 포함된다. 베마이트 알루미나 분말은 알루미나 분말 이송기(10)로부터 이러한 예에서 핀 혼합기인 응집기(14)의 유입구(12)로 이송된다. 핀 혼합기(14)는 챔버(16) 및 중심 샤프트 상에 혼합기들(20)를 가지는 중심 샤프트(18)를 포함한다. 혼합기들은 바람직하게는 샤프트(18)의 길이를 따라 위치되는 핀들 또는 패들들(구체적으로 도시되지 않음)의 형태이다. 샤프트(18)는, 혼합기들(20)이 알루미나 분말을 우선적으로 분쇄하고 그리고 그 후, 알루미나 분말이 핀 혼합기(14)의 샤프트(18)의 길이를 따라 변위됨에 따라 알루미나 분말을 재응집시킬 수 있도록 연속적으로 회전한다.
알루미나 분말은 산화 알루미늄 수산화물, 베마이트, 또는 유사베마이트(pseudoboehmite)를 포함하지만, 바람직하게는 베마이트이다. 알루미나 분말은 제1 옵션으로서 35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 가질 수 있다. 이러한 경우에, 알루미나 분말은 알루미나 분말에 산을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 이러한 알루미나 분말은, 핀 혼합기 안으로 이송되기 전에, 40미크론 미만, 바람직하게는 30미크론 그리고 더 바람직하게는 10미크론 또는 그 미만의 평균 입자 크기 D50 값으로 밀링될 수 있다.
제2 옵션으로서, 알루미나 분말은 300Å 내지 500Å, 바람직하게는, 325Å 내지 450Å의 미결정 크기를 가질 수 있다. 이러한 알루미나는 40미크론의 평균 입자 크기 D50 값을 가지고 그리고 알루미나 분말에 현장의 산을 포함할 수 있다.
본 발명은 제3 옵션을 제공하며, 이 제3 옵션은 i) 35Å 내지 190Å의 미결정 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값 내지 40미크론 미만의 평균 입자 크기 D50 값, 바람직하게는 30미크론의 평균 입자 크기 D50 값 및 더 바람직하게는 10미크론 이하의 평균 입자 크기 D50 값을 가지는 알루미나 분말을 밀링하는 것, 및 ii) 밀링할 필요가 없는 300Å 내지 500Å, 바람직하게는 325Å 내지 450Å의 미결정 크기를 가지는 적합한 알루미나 분말을 선택하는 것의 조합을 포함한다. 요컨대, 제3 옵션은 제1 및 제2 옵션들의 조합이다.
액체 결합제는, 분말(들)이 핀 혼합기(14)에 진입한 직후에 알루미나 분말(들) 상에 분무된다. 액체 결합제는, 알루미나 분말이 본 발명의 방법을 위해 선택되는 것에 따라 물 또는 물과 산(들)의 조합일 수 있다. 산들은 바람직하게는 1가 산들(monovalent acids)이다. 이러한 1가 산들은 질산, 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 또는 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 단일 또는 다수 산점들(acid sites)을 갖는 석탄산들(carboxylic acids)은 또한 사용될 수 있다. 젖산 및 타르타르산과 같은 산들은 이러한 유형들의 산들의 예들이다.
액체 결합제에서의 산은 알루미나 분말 중 일부는 부분적으로 분산시키는 역할을 한다. 알루미나 상에 작용하는 물 및 산(들)의 결합은 알루미나를 위한 결합제를 발생시킨다. 산을 함유하는 알루미나의 경우에, 물만이 단지 액체 결합제로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면 산 기능(acid function)이 분말 이송물에 이미 공급되기 때문이다. 그러나, 본 발명은, 요구된다면, 부가의 산을 부가하는 것을 배제하지 않는다. 부가된 산은 5중량%, 바람직하게는 4% 또는 그 미만의 액체 결합제일 수 있다.
핀 혼합기(14)에서의 혼합기들(20), 즉, 회전 핀들 또는 패들들의 고전단 작용 하에서, 액체 결합제는 알루미나 분말로 분산된다. 액체 결합제가 알루미나 분말로 혼합함에 따라, 알루미나 분말은 부분적으로 분산되어져, 알루미나 분말은 접착력이 있게(adhesive) 그리고 유연하게(pliable) 된다. 혼합기들(20)로부터의 에너지는 우선적으로 알루미나 분말을 분쇄하고 그리고 그 후, 응집을 통해 비드들 또는 구 형상들을 포함하는 성형된 알루미나로 알루미나 분말을 형성한다. 비드들은 챔버 내의 회전 작용에 의해 매끄러워지고 그리고 라운딩된다(rounded). 비드들, 응집체들, 구형 입자들, 또는 이들의 혼합들의 형태의 습윤 성형된 알루미나가 형성되고 그리고 혼합기에서 나온다. 비드들은 보다 좁은 입자 분포를 갖는 생성물을 획득하기 위해 스크린분리함(screening)으로써 크기가 정해질 수 있다. 이러한 비드들은 추가의 건조 없이 1250℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 1250℃ 내지 1600℃, 가장 바람직하게는 1250℃ 내지 1500℃ 미만의 하소 온도에서, 1 내지 40시간, 바람직하게는 적어도 6시간의 기간 동안 하소될 수 있다. 종래 기술에 의해 요구되는 바와 같은 건조 단계는, 본 발명의 방법이 적용된다면, 더 이상 요구되지 않는다.
도 2는 도 1의 핀 혼합기(14)의 상세도를 도시한다. 핀 혼합기(14)의 혼합기들(20) 또는 회전 요소들은 액체 결합제와 혼합된 알루미나 분말들로 높은 에너지를 전달하며, 이는 2개의 작용들[a) 액체 결합제는 알루미나 분말 상에 균일하게 분산되며 그리고 b) 챔버의 산성 결합제(물 및 현장의 알루미나의 산, 또는 물 및 산, 또는 양자 모두) 및 고전단은 알루미나 분말이 작은 핵들(nuclei)로 분쇄되게 함]을 성취한다. 그 후, 이러한 핵들은 혼합 작용에 의해 함께 강제되고(forced) 그리고 그 후, 결국, 훨씬 더 큰 비드들을 형성하기 위해 응집되는, 응집체들, 비드들, 구형 입자들, 또는 이들의 혼합물들의 형태로 더 큰 성형된 알루미나를 형성하기 위해 응집한다. 비드 크기는 액체 결합제에 대한 알루미나 분말의 비율, 혼합기에서 응집의 시간을 제어하는 분말의 이송률, 및 회전자의 회전 속도에 의해 제어된다. 액체 결합제에 대한 알루미나 분말의 비율은 중량 기준으로 1.5:1 내지 최고 15:1일 수 있다. 바람직하게는, 비율은 1.8:1 내지 10:1이다.
도 1 및 도 2에 도시되는 핀 혼합기(14)는 연속적인 응집기를 표현한다. 그러나, 본 공정은 예를 들어 회분 방식(batch wise)으로 작동하는 고전단 응집기에서 수행될 수 있다.
예들:
예들에서는 다음을 따른다:
포름산 또는 질산은 액체 결합제에서 산으로서 사용된다.
10:1 내지 13:1의 액체 결합제에 대한 알루미나 분말의 비율이 사용된다.
직경이 100미크론 내지 2mm의 크기 범위의 비드들의 형태의 성형된 알루미나는 응집기에서 적절한 분말 이송률들 및 회전자 속도들을 사용하여 만들어질 수 있다.
비드들의 강도는 평행한 플레이트들 사이에서 Mecmesin MultiTest 2.5i 검사 스탠드(test stand) 상에 개별적인 비드들을 파쇄 검사함으로써 측정되었다. 적어도 25개의 비드들이 검사되었으며 그리고 결과들은 평균화되었다. 각각의 단일 비드를 파쇄하는 데 요구되는 힘은 검사되는 비드의 직경이 측정된 것과 같이 측정되었다. 각각의 비드의 파쇄 강도는 비드의 횡단면적에 의해 분할된 파쇄력으로서 계산되었다. 강도 및 직경 값들은 비드들의 샘플에 대해 평균화되었다. 결과들은 psi단위이고 그리고 비드들의 평균 직경에 대해 표시된다.
예들에서 사용되고 그리고 도면들에서 도시되는 다양한 분말들의 특성들은 표 1에서 요약된다. 밀링된 Catapal B 알루미나는 기초 알루미나로부터 생성된 2개의 입자 크기들 중 하나를 지칭한다.
Figure pct00002
예 1
021 평면 상의 47Å의 미결정 크기 및 40미크론의 입자 크기 D50 값을 갖는, 알루미나 분말, Catapal®B 알루미나가 사용되었다. 알루미나는 30미크론의 평균 입자 크기 D50 값으로 제트 밀링에 의해 밀링되었다. 4% 또는 그 미만의 농도로 희석된 포름산 및 물로 액체 결합제를 구성한다. 알루미나 분말 및 액체 결합제는 핀 혼합기를 통해 진행되었으며, 그리고 후속하여, 제조되었던 비드들은 크기가 정해지도록 스크린분리되었고 그리고 알파 알루미나 응집체들/비드들로 비드들을 변환시키기 위해 10시간 동안 1450℃에서 하소되었다.
예 2
시작 Catapal®B 알루미나 분말 입자 크기가 알루미나 분말을 10미크론의 평균 입자 크기 D50 값으로 제트 밀링함으로써 본 발명에 따라 밀링되었다는 점을 제외하고, 예 1과 동일한 공정이 사용되었다.
예 3
400Å의 미결정 크기를 갖는 Catapal®200 알루미나가 사용되었다는 점을 제외하고, 예 1과 동일한 공정이 후속되었다. Catapal®200이 400Å의 미결정 입자를 가지기 때문에, 이 알루미나는 밀링되지 않았다. Catapal®200 알루미나는 Catapal®200 알루미나 안으로 포함되는 포름산을 가져서, 이러한 현장의 포름산은 분말 이송물의 일부로서 공급되었다. 액체 결합제는 오직 물이었다. 분말 입자 크기 D50 값은 40미크론이었다.
예 4
밀링된 Catapal B는 Catapal®200으로 25% 비율로 섞였다. 밀링된 Catapal B는 4미크론의 입자 크기를 가졌다. 비드들은 산으로 처리되지 않았다. 액체 결합제는 물 및 1% 포름산의 블렌드(blend)이었다. 도 13은 벌크 밀도를 포함하며 그리고 도 12는 섞인 재료의 파쇄 강도를 포함한다.
비교 예 1
021 평면 상의 47Å의 미결정 크기 및 40미크론의 입자 크기 D50 값을 갖는, 알루미나 분말, 밀링되지 않은 Catapal®B 알루미나가 사용되었다. 4% 또는 그 미만의 농도로 희석된 포름산 및 물로 액체 결합제를 구성한다. 알루미나 분말 및 액체 결합제는 핀 혼합기를 통해 진행되었으며, 그리고 후속하여, 제조되었던 비드들은 크기가 정해지도록 스크린분리되었고 그리고 알파 알루미나 응집체들/비드들로 비드들을 변환시키기 위해 10시간 동안 1450℃에서 하소되었다.
비교 예 2
비드들이 10시간 동안 1600℃에서 하소되었던 것을 제외하고, 비교 예1과 동일한 공정이 사용되었다.
비교 예 3
021 평면 상의 47Å의 미결정 크기 및 40미크론의 입자 크기 D50 값을 갖는, 알루미나 분말, 밀링되지 않은 Catapal®B 알루미나가 사용되었다. 액체 결합제는 2.5% 또는 그 미만의 농도로 희석된 질산 및 물이었다. 알루미나 분말 및 액체 결합제는 핀 혼합기를 통해 진행되었으며, 그리고 후속하여, 제조되었던 비드들은 크기가 정해지도록 스크린분리되었고 그리고 알파 알루미나 응집체들/비드들로 비드들을 변환시키기 위해 10시간 동안 1600℃에서 하소되었다.
비교 예 4
시작 알루미나가 밀링되지 않은 Dispal®15N4 알루미나(186 Å)라는 점을 제외하고, 예 1과 동일한 공정이 사용되었다. 이러한 생성물은 이 생성물의 제조 동안 알루미나로 포함되는 질산을 갖는다. 이러한 예에서, 산이 알루미나 분말에 있었기 때문에, 단지 물만이 액체 결합제로서 사용되었다. 분말 입자 크기 D50 값은 40미크론이었다.
비교 예 5
Catapal®B 알루미나가 77Å의 미결정 크기를 갖는 Catapal®D 알루미나로 대체되었다는 점을 제외하고, 예 1과 동일한 공정이 후속되었다. 분말 입자 크기 D50 값은 40미크론이었다.
도 3은 예들 및 비교 예들 중 일부로부터 비드들의 파쇄 강도를 도시한다. 각각의 비교 예 및 예로부터의 비드들은 상이한 크기들로 스크린분리되었고 그리고 그 후 파쇄 강도에 대해 검사되었다. 평균 강도는 평균 비드 직경에 따라 표시된다. 비드 직경을 증가시키면서 감소하는 파쇄 강도(psi)의 통상적인 단조로운 곡선이 모든 예시적인 데이터에 의해 나타난다. 추세선들은 비교 예들 1 및 3 각각에 따라 포름산 및 질산을 사용하여 1450℃ 및 1600℃에서 하소되는 밀링되지 않은 Catapal®B 알루미나 비드들에 대한 참조를 위해 포함된다.
도 3에서, 1450℃에서 하소하는 밀링되지 않은 Catapal®B 알루미나(비교 예 1)가 1600℃에서 하소하는 밀링되지 않은 Catapal®B(비교 예들 2 및 3)보다 더 낮은 강도를 제공하는 것이 용이하게 알게 된다. 비교 예 2 및 비교 예 3 사이의 추가의 비교는, 포름산 및 질산이 동일한 하소 온도에서 유사한 강도 비드들을 제조하는 것을 나타낸다.
Catapal®B가 30미크론의 평균 입자 크기 D50 값(예 1)으로 밀링될 때, 비록 하소 온도가 동일하게 유지되었지만, 강도는 도 3에서 도시되는 바와 같이 밀링되지 않은 분말 비드들(비교 예1)와 비교하여 증가되었다. 10미크론의 평균 입자 크기 D50 값(예 2)으로 Catapal®B 분말을 밀링하는 것은 1600℃에서 하소되는 것들과 거의 동일한 강도로 비드들의 강도를 추가적으로 증가시켰다. 동일한 결합제 및 하소 조건들 하에서 밀링되지 않은 알루미나와 비교하여 밀링된 알루미나에 대한 강도는 두 배 초과였다.
결합제로서 물을 갖는 Dispal®15N4 알루미나를 사용하여 비교 예 4에 대한 데이터는 1450℃의 동일한 하소 온도에서 밀링되지 않은 Catapal B 알루미나(비교 예 1)과 유사한 강도를 나타낸다. 이는, Catapal® B (47Å)과 비교하여 시작 알루미나 미결정 크기(Dispal 15N4, 186Å)를 증가시키는 것이 이러한 예에서 강도 이점을 제공하지 않는다는 것을 나타낸다.
본 발명의 성형된 알루미나들이, 심지어 1450℃의 온도로 하소될 때에도, 고강도를 가지는 것이 도 3으로부터 명백하다.
본 발명의 이점들을 나타내기 위해, 도 4는 y-축 상의 비드들의 평균 파쇄 강도(psi 단위의 y 축)와 함께 시작 알루미나 분말(미크론 단위의 x-축)의 입자 크기를 표시한다. 도 4는 시작 알루미나 분말 평균 입자 크기 D50 값에 대해 표시되는 동일한 평균 직경을 갖는 비드들에 대한 평균 파쇄 강도를 도시한다. 하소 온도는 모든 데이터에 대해 10시간의 체류 시간 동안 1450℃로 일정했다.
분말 크기가 감소함에 따라, 그래프는, 강도가 상당하게 증가하는 것을 명백하게 나타낸다. 강도 증가는 응집된 비드들의 크기에 의존하지 않지만, 오히려 핀 혼합기로 이송되는 알루미나 분말의 입자 크기 D50 값 또는 직경에 의존한다. 모든 비드 크기들의 강도는 이송 분말의 직경의 감소에 비례하여 증가한다.
도 4는, 30미크론 및 그 후 10미크론의 입자 크기들 D50 값들로 시작 알루미나 분말을 밀링하는 것은 모든 샘플들에 대한 비드 파쇄 강도를 증가시키는 것을 명백하게 도시한다. 또한 도 4에서, 2개의 상이한 알루미나 분말 이송물들에 대한 데이터가 도시된다. Catapal®B 분말은 47Å의 미결정 크기(021 평면)를 가지며, 그리고 Catapal®D 분말은 77Å의 미결정 크기를 갖는다. 그러나, 시작 분말을 보다 작은 처음 크기로 밀링하는 것은 양자 모두의 분말들에 대한 유사한 효과를 갖는다.
도 5는, 비드들의 루즈 벌크 밀도(이후 “LBD”)가 응집기 안으로 이송하기 전에 알루미나 분말을 밀링하는 공정에 의해 개선되는 것을 도시한다. 응집 단계에서 사용되는 보다 작은 입자 크기 알루미나 분말로, 보다 큰 처음 입자 크기를 갖는 분말보다 하소 후에 더 조밀한 비드들을 제조한다. 이는, 분말이 밀링되지 않을 때보다 밀링될 때 응집체들의 보다 높은 루즈 벌크 밀도로 변환한다.
40미크론의 입자 크기 D50 값의 알루미나 분말을 사용하여, 핀 혼합기의 조작 변수들(분말 대 액체 비율, 이송률 및 회전자 속도)을 조정함으로써 LBD를 증가시키기 위해 노력들이 이루어졌다. 그러나, 분말을 밀링하는 것은 밀링되지 않은 분말들에 의해 성취될 수 있는 것을 초과하는 LBD의 즉각적인 증가를 제공한다. 효과는 Catapal®B 분말(47Å) 및 Catapal®D 분말(77Å)에 의해 나타나는 바와 같이 상이한 미결정 크기들을 갖는 분말들에 대해 유사했다.
본 발명의 중요한 이점은, 소결 및 치밀화(densification)를 향상시키기 위해 작은 알파 알루미나 입자들을 갖는 알루미나를 시딩할 필요 없이 LBD의 증가가 존재한다는 점이다. 시딩(seeding)은 수행하기에 어려운 부가의 단계이다. 이는 시드 입자들의 균일한 분배를 보장하기 위해 시드와 분말의 집중적인 혼합을 요구한다. 시드들은 시딩 효과들을 얻기 위해 정확한 크기 및 양으로 제조되어야 하고 그리고 그 후 벌크 분말로 혼합되어야 한다. 시딩은 주지된 공정이지만, 효과적으로 수행하기가 어렵다.
추가적으로, 35Å 내지 190Å의 제1 옵션보다 실질적으로 더 큰, 즉, 300Å 내지 500Å의 범위의 제2 옵션에 따른 미결정 크기를 갖는 베마이트 알루미나를 사용함으로써, 매우 높은 파쇄 강도는 이례적으로 고온들로 비드들을 하소해야 할 필요 없이 달성될 수 있다.
도 6은 유사한 조건들 하에서 형성되고 그리고 제조되지만, 비교 예 1 및 예 3에 따라 이송물로서 상이한 미결정 크기 베마이트 분말들을 사용하는 비드들에 대한 파쇄 강도를 나타낸다. 1450℃의 하소 온도에서, 상이한 미결정 크기 분말들로부터 만들어진 비드들은 유사한 파쇄 강도를 나타냈다. 온도의 작은 증가로, (400Å의 미결정 크기를 가지는) 매우 큰 Catapal®200 알루미나는 (47Å의 미결정 크기를 가지는) Catapal®B 알루미나와 비교하여 파쇄 강도의 큰 증가를 나타낸다. Catapal®B 알루미나(47Å)보다 더 큰 미결정 크기를 갖는 베마이트를 사용하는 것은 작은 미결정 크기 베마이트를 갖는 경우보다 달성하기에 더 경제적이고 그리고 더 용이한 온도들에서 매우 개선된 파쇄 강도를 제공한다.
도 7에서, 비드들의 강도에 대한 하소 온도, 알루미나 분말 입자 크기, 및 알루미나 미결정 크기의 결합된 효과들의 부가의 결과들이 도시된다. 1250℃의 온도로 시작하면서, 비드 강도는, 하소 온도가 1600℃로 증가됨에 따라 단조롭게 증가한다. 밀링되지 않은 Catapal®B 알루미나는, 1600℃로 하소될 때, 매우 강한 비드들을 제조한다. 1600℃로 하소된 밀링되지 않은 Catapal®B 알루미나와 동등한 강도를 갖는 비드들은 이러한 작은 미결정 크기 베마이트로 제조되는 경우보다 거의 200℃ 더 낮은 온도들로 제조될 수 있다.
본 발명의 공정을 더 경제적으로 만들기 위해, 다음이 채택될 수 있다: i) 35Å 내지 190Å의 범위의 보다 작은 미결정 크기 알루미나들 중 하나를 보다 작은 입자 크기 D50 값으로 밀링하는 것, 또는 ii) Catapal®200과 같은 큰 미결정 크기 알루미나를 사용하는 것(알루미나 분말은 300Å 내지 500Å의 미결정 크기를 가짐), 또는 iii) i) 및 ii)의 조합. 이러한 옵션들은 (35Å 내지 190Å의 미결정 크기를 가지는) 밀링되지 않은 작은 미결정 크기 베마이트로부터 만들어진 비드들과 비교하여 최대 2배의 강도를 가지는 알루미나 비드를 제조한다. 이러한 강도는, 1450℃의 온도가 사용될 때, 달성될 수 있다. 강도는 즉시 이용가능한 상업용 장비로 접근가능한 범위의 하소 온도를 변경시킴으로써 요망되는 레벨로 변경될 수 있다.
도 7이 도시하는 바와 같이, 매우 높은 파쇄 강도들을 갖는 비드들은 1525℃보다 더 큰 하소 온도들을 사용하여 Catapal®200 알루미나로부터 제조된다. 이는 매우 가장 높은 강도 유전 프로판트들에 동등한 강도를 갖는 비드를 제조하기에 유리하다.
분말 입자 크기 및 최종 하소 온도의 상이한 조합들을 선택함으로써 고강도를 달성할 수 있는 것은 루즈 벌크 밀도, 다공도 또는 흡수 용량, 공극 직경, 및 표면적과 같은 비드들의 다른 특성들을 조절하기에 유리하다. 이들의 예들은 도 8 내지 도 10에 따라 도시될 것이다.
강도가 다양한 하소 조건들에 걸쳐 유지될 수 있기 때문에, 비드들의 물리적인 특성들은 각각의 적용을 위한 필요에 따라 변경될 수 있다. 예를 들어, 도 8에서, 큰 미결정 크기(400Å Catapal® 200) 베마이트 및 10미크론의 입자 크기 D50 값으로 밀링되는, 보다 작은 미결정 크기의 밀링된 Catapal® D(77Å)로부터 형성된 비드들의 표면적 및 다공도는 하소 온도에 따라 도시된다. 다양한 표면적 또는 공극 체적은 하소 온도를 변경시킴으로써 달성될 수 있다. 강도가 온도를 증가시키면서 일반적으로 증가하고 그리고 더 낮은 하소 온도와 함께 반대로 감소될 것인 반면, 본 발명의 비드들은 보다 낮은 온도들에서 고강도를 이미 가지고, 그래서 다른 본질적인 특성들은 비드 강도를 손상시키지 않고 변경될 수 있다.
알루미나를 밀링시킴으로써 또는 적합한 미결정 크기를 선택함으로써, 또는 양자 모두에 의해, 비드들의 요망되는 본질적인 특성들은 하소 온도를 사용하여 조절될 수 있다. 비드들의 강도는 이러한 공정 동안 유지될 것이다.
촉매들 및 화학적 운반체들을 위해, 이는, 다공도 및 흡수 용량이 이들의 적용을 위해 충분히 강한 비드들로 달성될 수 있도록 중요하다.
루즈 벌크 밀도(LBD)는 합성 사파이어 산업에서 도가니 충진(crucible fil)을 위해 중요하다. 높은 벌크 밀도는 개별적인 도가니에서 충진 중량을 최대화하기 위해 요망된다. 이는 단일 도가니 사이클로부터 제조를 최대화시키고 그리고 비용들을 낮춘다.
도 9는 이송 알루미나 분말의 입자 크기 D50 값 및 미결정 크기를 변경시킴으로써 제조되는 알루미나 비드들의 LBD를 나타낸다. 미결정 크기를 증가시키는 것 또는 보다 작은 입자 크기 D50 값 분말로 밀링하는 것은 보다 작은 미결정 크기 알루미나 또는 밀링되지 않은 분말보다 더 높은 LBD를 가지는 비드들을 제공한다. 밀링되지 않은 분말을 위해, 그래프는, 미결정 크기가 상이한 하소 온도들을 위해 증가됨에 따라, LBD가 증가하는 것을 나타낸다. 알루미나 분말들이 밀링될 때, LBD의 보다 큰 증가들이 또한 보인다. LBD는 밀링된 Catapal®B(40미크론으로 밀링하기 전에 그리고 10미크론으로 밀링한 후에 입자 크기 D50 값) 또는 밀링된 Catapal®D 알루미나들(40미크론으로 밀링하기 전에 그리고 10미크론으로 밀링한 후에 입자 크기 D50 값)을 사용하여 1450℃의 온도에서 2.0 g/ml에 접근한다. 매우 큰 미결정 크기 알루미나(Catapal® 200(400Å의 미결정 크기))는 1550℃로 하소될 때 밀링하지 않고 높은 LBD를 나타낸다. 분말 밀링과 필요에 따라 결합되는 미결정 크기의 적합한 선택은 이에 따라 높은 충전 중량을 발생할 것인 높은 LBD를 갖는 비드들을 제조할 수 있다.
도 10은 밀링함으로써 분말 입자 크기 D50 값을 감소시키는 매우 극적인 효과를 나타낸다. 47Å 내지 77Å인 작은 범위의 미결정 크기 알루미나들에 대한 LBD 결과들이 표현된다. 알루미나 미결정 크기를 증가시키는 것은 범위에 걸쳐 LBD의 적당한 증가를 제공한다. 그러나, 비드들을 형성하기 전에 분말을 밀링시키는 것은 미결정 크기 범위의 로우 엔드(low end) 및 하이 엔드(high end) 양자 모두로부터 만들어진 비드들의 LBD의 큰 개선을 나타낸다. Catapal® B(47Å)는 Catapal D(77Å)와 거의 동일한 LBD를, Catapal®B 및 Catapal D 양자 모두가 10미크론의 입자 크기 D50 값으로 밀링될 때, 발생시킨다. 이러한 결과들 모두는 동일한 하소 온도로 발생된다.
비교 예 6
유정 파괴 조작들(oil well fracturing operations)을 위해 사용되는 상업용 프로판트들과 알루미나 데이터의 비교는 도 11에 도시된다. 프로판트 강도들의 범위는 그래프 상의 음영된 면적에 의해 나타나고, 그리고 Harris, J. T.[(모든 목적들을 위해 인용에 의해 본원에 포함되는) Finite Element Modeling of Particle Failure in Stressed Particle Bes, M.S. Thesis, Engineering, Mechanics, Pennsylvania State University (2008)]에 의해 교시된 바와 같이 상업용 소결된 보크사이트 및 실리카-알루미나 프로판트 비드들에 대한 강도 값들의 범위를 표시한다. 40미크론 평균 분말 직경의 입자 크기 D50 값을 가지고 그리고 1450℃로 하소된 Catapal®B 알루미나로부터 제조되는 비드들은 임의의 직경에서 대표적인 프로판트 유형들보다 상당히 더 낮은 평균 파쇄 강도를 갖는다. 이는 그래프의 저부에서 곡선에 의해 도시된다. 1600℃로 하소 온도를 증가시키는 것은 그래프 상의 상부 곡선에 의해 도시되는 바와 같이 상업용 프로판트들의 범위 내에 있는 강도들을 제공한다.
동일한 분말이 10미크론의 입자 크기 D50 값으로 밀링될 때, 파쇄 강도는 상당히 개선되고 그리고 이제 가장 큰 강도의 상업용 프로판트들과 동등하다. 그리고, 1450℃로의 하소는 이러한 강도를 달성하기에 충분하다. 보다 큰 미결정 크기의 Catapal®D 알루미나를 밀링할 때, 유사한 결과가 보인다. 베마이트 분말의 시작 직경을 수정함으로써, 상이한 프로판트 유형들과 일치하는 강도들은 단일 원 재료를 사용하여 획득될 수 있다. 이는, 유전 적용들을 위해 화학적 운반 비드들을 제조할 때 유리하다. 화학적 운반 비드 강도는 유정 파괴 조작에서 사용되는 프로판트의 강도와 일치해야 해서, 화학적 운반 비드들은 유정에서 파괴 응력 하에서 저하되지(degraded) 않는다.
베마이트 분말의 미결정 크기를 증가시키는 효과는 도 11에서 또한 도시된다. 47Å의 미결정 크기를 갖는 일반적인 Catapal®B 알루미나는 대표적인 프로판트 유형들보다 임의의 직경에서 상당히 보다 낮은 평균 파쇄 강도를 갖는다. 400Å의 미결정 크기를 갖는 Catapal®200를 사용하는 것은 일반적인 Catapal®B 알루미나의 강도를 초과하는 비드들을 제공하고, 그리고 차트에서 도시되는 가장 강한 상업용 프로판트들과 동일하거나 보다 더 큰 강도들을 달성하도록 하소될 수 있다. 비교를 위해, 통상적인 높은 강도의 상업용 프로판트(Carboprop®20/40)가 나타난다. Catapal®200 알루미나로부터 제조되는 비드들은 이러한 생성물과 동일한 강도들을 갖는다.
본 발명의 방법을 사용함으로써, 상이한 미결정 크기들 및 입자 크기들 D50 값을 가지는 상이한 이송 적재물들이 사용될 수 있다. 추가적으로, 피드스톡을 밀링시킴으로써, 더 높은 미결정 크기를 갖는 피드스톡을 사용함으로써, 또는 양자 모두에 의해, 공정은 하소의 변하는 조건들, 예를 들어, 상업용 장비를 위한 비용 효율적인 제한들 내에 유지되는 하소 조건들을 제공한다. 하소 온도는 상업용 프로판트들을 위해 일반적으로 사용되는 온도들로 증가될 때, 이러한 비드들의 강도들은 가장 많은 상업용 프로판트들의 값을 초과한다. 다시, 유의하기에 매우 중요한 것은, 추가의 시딩 단계 및 건조 단계가 다시 기술적이고 그리고 상업적인 이점인 본 발명의 방법을 위해 요구되지 않는다는 점이다. 이점들은 또한, 연속적인 공정이 적용될 수 있다는 사실 및 단순한 물이 특정 상황들에서 결합제로서 사용될 수 있다는 사실을 포함한다.
알루미나 생성물:
알루미나의 순도는 사파이어 제조를 위한 중요한 문제이다. 표 2는 a) 시작 알루미나 분말, b) 고순도 베마이트를 제트 밀링하고 그리고 고전단 응집기에서 형성함으로써 만들어지는 하소되지 않은 비드들, 및 c) 하소 후의 비드들에 대한 금속 불순물 분석들(metals impurity analyses)을 나타낸다. 오염되지 않거나 매우 낮은 오염의 생성물이 본 발명의 공정을 통해 발생되었던 것이 보일 수 있다. 이러한 낮은 레벨의 잠재적인 오염은 합성 사파이어 제조 공정들을 위한 높은 벌크 밀도 도가니 충진의 제조를 위해 비드 형성 방법을 적합하게 한다.
단일 형성 단계는 알루미나로 금속성 불순물들을 도입하지 않는다. 용이하게 획득된 높은 벌크 밀도와 결합된 생성물은 도가니 용융 공정들에 의한 합성 사파이어를 만들기 위해 유용하다.
Figure pct00003
비드들의 다공도는 이송 및 처리 단계들 양자 모두에서 변수들을 제어함으로써 제어될 수 있다. 최종 공극 체적은 입자 크기, 응집 조건들, 및 하소 온도에 기초되는 이송 선택에 의해 조절된다. 이들의 다양한 조합들은 비드들의 요망되는 최종 다공도를 달성하기 위해 개별적으로 또는 일제히(in concert) 사용될 수 있다.
형성된 비드들의 일부 통상적인 특성들은 표 3에서 제공된다.
Figure pct00004
본 발명에서 설명되는 비드들은 유전 적용, 촉매 기질들(substrates), 자유롭게 유동하는 먼지 없는 입자들을 요구하는 다양한 사파이어 결정 형성 방법들을 위한 또는 사파이어 제조에서 도가니 충진을 위한 이송물을 위한 화학적 운반체들로서, 그리고 잠재적으로 유정 적용들을 위한 프로판트들로서 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 고강도 성형된 알루미나(high strength shaped alumina)를 제조하는 방법으로서,
    i) 응집기(agglomerator) 안으로 알루미나 분말을 이송시키는 단계─상기 응집기는 혼합기들을 갖는 샤프트(shaft)를 포함하며, 상기 혼합기들은 상기 샤프트의 길이를 따라 알루미나 분말을 변위시킬 수 있음─,
    ii) 상기 알루미나 분말이 성형된 알루미나를 형성하기 위해 상기 응집기의 샤프트의 길이를 따라 변위됨에 따라 상기 알루미나 분말 상에 액체 결합제를 분무하는 단계,
    iii) 상기 성형된 알루미나를 하소하는 단계를 포함하는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 알루미나 분말은 산화 알루미늄 수산화물(AlOOH), 베마이트(boehmite), 또는 유사베마이트(pseudoboehmite)인,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 알루미나 분말은 35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 가지는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 알루미나 분말은 300Å 내지 500Å의 미결정 크기를 가지는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 알루미나 분말은 35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 가지는 알루미나 분말과 300Å 내지 500Å의 미결정 크기를 가지는 알루미나 분말의 결합인,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  6. 제3 항 또는 제5 항에 있어서,
    이러한 알루미나 분말을 상기 응집기 안으로 이송시키는 단계 전에 40미크론 미만의 평균 입자 크기 D50 값을 가지는 알루미나 분말을 제조하기 위해 35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 가지는 알루미나 분말을 밀링시키는 처음 단계를 포함하는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 갖는 상기 알루미나 분말은 30미크론의 평균 입자 크기 D50 값으로 밀링되는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 갖는 상기 알루미나 분말은 10미크론 이하의 평균 입자 크기 D50 값으로 밀링되는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀링된 알루미나 분말을 형성하기 위해 40미크론 미만의 평균 입자 크기 D50 값으로 상기 방법은 35Å 내지 190Å의 미결정 크기 및 40미크론 이상의 입자 크기 D50 값을 가지는 알루미나 분말을 밀링하고 그리고 밀링될 필요가 없는 300Å 내지 500Å의 미결정 크기를 가지는 알루미나 분말과 상기 밀링된 알루미나 분말을 결합하는 처음 단계를 포함하는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나 분말은 알루미나 제조 공정의 일부로서 상기 알루미나 분말로 포함되는 산(acid)을 포함하는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 액체 결합제는 물을 포함하는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  12. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 결합제는 물 및 산을 포함하는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 결합제에 대한 알루미나 분말의 비율은 중량 기준으로 1.5:1 내지 15:1인,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    액체 결합제에 대한 알루미나 분말의 비율은 1.8:1 내지 10:1인,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  15. 제1 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하소 온도는 1250℃ 내지 1700℃이며, 그리고 상기 하소는 1시간 내지 40시간의 기간 동안 실행되는,
    고강도 성형된 알루미나를 제조하는 방법.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 고강도 성형된 알루미나로서,
    상기 성형 알루미나는 다음의 특성들:
    i) 1.20g/ml 이상, 바람직하게는 1.65g/ml 초과의 루즈 벌크 밀도(loose bulk density)
    ii) 10m2/g 미만, 바람직하게는 5m2/g 미만의 표면적,
    iii) 임의의 개별 금속의 5ppm 미만, 바람직하게는 3ppm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 2.5ppm 미만, 그리고 합계가 9ppm 미만, 바람직하게는 7ppm 미만인 불순물들(impurities); 및
    iv) 12000psi 초과의 파쇄 강도(crush strength) 중 적어도 하나를 가지는,
    고강도 성형된 알루미나.
  17. 성형된 알루미나로서,
    상기 성형된 알루미나는 다음의 특성들:
    i) 1.20g/ml 이상, 바람직하게는 1.650g/ml 초과의 루즈 벌크 밀도,
    ii) 10m2/g 미만, 바람직하게는 5m2/g 미만의 표면적,
    iii) 임의의 개별 금속의 5ppm 미만, 바람직하게는 3ppm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 2.5ppm 미만, 그리고 합계가 9ppm 미만, 바람직하게는 7ppm 미만인 불순물들; 및
    iv) 12000psi 초과의 파쇄 강도 중 적어도 하나를 가지는,
    성형된 알루미나.
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