JP5622142B2 - 無機粒子含有エマルション及び無機粒子含有エマルションを用いた粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機粒子を含むエマルションから、固形分を分離採取、乾燥させることにより、複数の無機粒子からなる粒子を所望の大きさに揃えて得ることができる、無機粒子含有エマルション及びこの無機粒子含有エマルションを用いた粒子の製造方法に関する。

粉末や顆粒等の粒子の製造方法として、粗大粒を解砕、分級処理して粒子を得る方法や、原料を含む液を微細な液滴にして、この液滴を乾燥等により固化させて粒子を得る方法等が知られている。このような造粒技術は、粉末冶金製品、薬品、化粧品等、様々な分野で用いられている。そして、それぞれの用途に応じて、粒子の形状や大きさ等、望まれる品質の粒子を製造している。

例えば、噴霧乾燥による造粒方法として、特許文献１には、造粒される物質の微粒子がチャンバ内に導入され、この粒子が乾燥運動ガス流中を同伴されながら、造粒液滴の噴霧を加えられることによって造粒する技術が開示されており、特許文献２には、回転噴霧円盤（ディスクアトマイザ）を用いて、噴霧乾燥室内に連続的に流れる固体粒子分散溶液を、表面張力とディスクの遠心力を利用して液滴を生成し乾燥させて造粒する技術が開示されている。また、特許文献３には、異種粒子を重合法によってそれぞれ作成し、これらを溶剤中に均一分散させた後、乾燥させて粒子を得る方法が開示されている。更に、特許文献４には、小粒径単分散の粉粒を高収率で得る為に膜乳化法を用い、油相を水相に乳化させる際に、膜材を用いて粒子を製造する技術が開示されている。

特開２００１−０７０７７９号公報 特開２００４−０８２００５号公報 特開平５−２９７６３２号公報 特開２００６−１５０３４０号公報

各方面で用いられる材料粉において、粒子の更なる微細化、単分散化が望まれると共に、用途に応じた材料設計に対応可能な粒子の製造方法が望まれている。更に、その製造コストを抑える為に、収率の向上が望まれている。特に、フェライトや誘電体、電池材料等、型に充填して焼成、焼結等の体積変化を伴う工程を必要とするものにおいて、原料粉のムラにより充填量のバラツキが生じ、焼成、焼結後の製品のゆがみ、ひび割れ、空孔、及び製品における特性値のバラツキ等の原因となる。これに対して、粗粒粉を解砕、分級して微粉を得る方法では、均一な粒子に解砕することが難しく、微粒子を得る為に分級すると、収率が大幅に下がり生産効率が上げられず、微粒単分散化には限界がある。

特許文献１の造粒法で粒状材料を作製すると、連続的に流れる造粒液の表面張力だけで粒滴を生成させる為、粒度分布が広くなる傾向がある。また、ノズル径と造粒液の供給量によって粒径の制御を行っているので、粒径制御は可能となるものの、粒度分布は条件によって異なる可能性があり、所望する粒度分布に対して実際の製造品の粒度分布の広さが大きくなる点で課題となっている。更に、造粒粉がバグフィルター等に引き込まれる点も収率の課題となっている。

特許文献２は、連続的に流れる固体粒子分散溶液を、表面張力とディスクの遠心力を利用して液滴を生成させる為、粒度分布が広くなる。そして、ディスクの回転数やスラリーの供給量で粒度分布を制御する為制御が難しく、粒度分布が広くなる課題と合わせて収率の点で課題となる。また、比較的小粒径の造粒物は乾燥と同時にバグフィルター等に引き込まれる為、収率は更に低下する。

特許文献３の方法では、溶剤中に均一分散させた分散材を撹拌して重合させた後、乾燥させて粒子を得るため、重合反応により生じた重合体が分散した液を撹拌しながら塩析剤を添加して微粒子を凝集させ、更に撹拌を続けながら加熱して微粒子間を融着させて粒径をコントロールする。このため、撹拌状態や分散材の比重が粒子形状や大きさの制御に影響を与えるので、微粒単分散の粒子を精度良く製造するのは難しい。

特許文献４に開示の膜乳化法を用いた技術では、油相を水相に乳化させる為に膜を透過する際に、膜材表面と分散相との濡れ性の関係で、分散相の粒子化の制御が難しく、その上、膜の材質や形状によって、分散相が貫通孔を閉塞させるのを防止しているので、膜の透過状態が単分散化及び収率に影響を与える点が課題となる。また、この特許文献４では、無機物の沈降を防ぎ、エマルションを安定させる為に、所望のエマルション粒子の大きさと比較して非常に小さいエマルション粒子を生成しなければならなかった。

そこで、本発明は、粒子の更なる微粒化と単分散化が可能であり、且つ、収率を向上させることができる無機粒子含有エマルション及びこの無機粒子含有エマルションを用いた粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意研究の結果、上記課題を解決する為、以下に示す手段を採用した。

本発明に係る無機粒子含有エマルションは、無機粒子と寒天とを含む粒子を得るために、油相液と、無機粒子を含む水相液とを混合撹拌して得られる油中水型エマルションであって、前記水相液には、比重１．５ｇ／ｃｍ^３〜１１ｇ／ｃｍ^３の無機粒子と、前記水相液に含有する水分量を１００ｗｔ％としたときに、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の寒天とを含有し、前記油相液には、懸濁安定化剤としてカーボンブラックを含有し、前記水相液を油中水型エマルションの分散相として、前記無機粒子を分散させたことを特徴とする。

本発明に係る無機粒子含有エマルションは、前記水相液が、複数の無機粒子と寒天とを含有する整粒したエマルション粒子として分散したものであることが好ましい。

また、本発明に係る無機粒子含有エマルションは、前記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下、且つ、吸油量が１００ｍｌ／ｇ以下であり、前記油相液の油の重量を１００ｗｔ％としたときに０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加したものであることが望ましい。

本発明に係る無機粒子含有エマルションは、前記水相液を撹拌しながら前記油相液を徐々に添加することにより、水中油型エマルション（以下、「Ｏ／Ｗ型エマルション」と記す。）から油中水型エマルション（以下、「Ｗ／Ｏ型エマルション」と記す。）に転相乳化して得られるものが望ましい。

本発明に係る無機粒子含有エマルションは、前記無機粒子は、１種又は２種以上の無機粒子であり、且つ、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍであるものが望ましい。

本発明に係る粒子の製造方法は、前記無機粒子含有エマルションを用いて、複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得る粒子の製造方法であって、前記無機粒子含有エマルションを一定圧力下で微細孔を通過させることにより、前記無機粒子含有エマルションのエマルション粒子を整粒化し、整粒化後の無機粒子含有エマルションを冷却して前記エマルション粒子をゲル化させて無機粒子含有ゲル粒子と、懸濁安定化剤としてカーボンブラックを含有した油相液との懸濁液とし、前記油相液を除去することにより前記無機粒子含有ゲル粒子を分離採取し、これを洗浄し、脱水乾燥処理して複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得ることを特徴とする。

本発明に係る粒子の製造方法は、前記無機粒子含有ゲル粒子を分離採取する際、前記懸濁液に親油性有機溶媒を添加して撹拌することにより、前記無機粒子含有ゲル粒子の沈降を促進させて、前記油相液から無機粒子含有ゲル粒子を分離採取することが望ましい。

本発明に係る粒子の製造方法は、前記親油性有機溶媒は、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトンのいずれかであることが望ましい。

本発明に係る粒子の製造方法は、前記脱水乾燥処理は、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコールに、洗浄後の前記無機粒子含有ゲル粒子を分散させてゲル粒子分散スラリーとし、前記アルコールにより前記無機粒子含有ゲル粒子から水分を除去し、前記ゲル粒子分散スラリーを固液分離して、水分が除去された脱水粒子を採取し、前記脱水粒子を空気乾燥によりアルコールを除去して複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得ることが好ましい。

本発明に係る粒子の製造方法は、微細孔を通過させる前記無機粒子含有エマルションに含まれる固形分量が、無機粒子含有エマルションを１００ｗｔ％とした場合に５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。

本発明に係る無機粒子含有エマルションは、Ｗ／Ｏ型エマルションであり、分散相である水相液に寒天を含有することにより、水相液の粘度を調整し、乳化時の水相液中の無機粒子の分散性を高めることができるとともに、乳化後のエマルション粒子の乳化安定性を保つことができる。更に、連続相である油相液に懸濁安定化剤としてカーボンブラックを含有させたことにより、比重の大きい無機粒子を含有するエマルション粒子の分散性を保つことができるので、エマルション粒子同士の合一を抑制し、乳化安定性を図ることができる。そして、本発明に係る粒子の製造方法では、微粒均一化した粒子を、従来と比べて製造ロスが少なく、高収率で製造することができる。更に、乾式法等、従来の製造方法と比べて、廃液や使用エネルギーを抑制することもできる粒子の製造方法である。

本発明者は、所望の大きさに均一に揃った単分散に近い造粒粉を製造する方法を検討した結果、エマルションの分散性を利用して均一な粒子を得ることを想到した。以下、本発明に係る無機粒子含有エマルションと、この無機粒子含有エマルションを用いた粒子の製造方法の最良の実施の形態に関して説明する。

本発明に係る粒子の製造方法は、無機粒子を含有したＷ／Ｏ型エマルションを、微細孔を通過させることにより、所望の大きさエマルション粒子に整粒し、このエマルション粒子を最終的に乾燥させることにより粒子を得るものである。

［無機粒子含有エマルション］
本発明に係る無機粒子含有エマルションは、懸濁安定化剤としてカーボンブラックを含有した油相液と、無機粒子及び寒天を含有した水相液とを混合撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルションである。なお、Ｗ／Ｏ型エマルションは、連続相が油相であり、分散相が水相である。

水相液は、水に、比重１．５ｇ／ｃｍ^３〜１１ｇ／ｃｍ^３の無機粒子を含有し、更に、前記水相液に含有する水分量を１００ｗｔ％としたときに０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の寒天を含有することにより、無機粒子を水相液に分散させることが、本発明に係る無機粒子含有エマルションの特徴の一つである。

水相液に含有する無機粒子は、比重１．５ｇ／ｃｍ^３〜１１ｇ／ｃｍ^３である。本発明に係る無機粒子含有エマルションは、沈降しやすい無機粒子の分散性を高めることができるので、水より比重の大きい粒子には対応可能ではあるが、比重１．５ｇ／ｃｍ^３未満の無機粒子は、寒天の添加量との関係で粘度の調整が難しくなる。一方、比重が１１ｇ／ｃｍ^３より大きい無機粒子は沈降しやすい為、水相液中での沈降を防ぐ為に寒天の添加量が多くなり、エマルションの粘度が過度に高くなる為、却って、水相液中の無機粒子を分散させにくくなる。また、後述する粒子の製造方法にて、微細孔を通過させる際の取り扱い性も低下する為、適さない。なお、後述する粒子の製造方法への適用と、粒子の分散性の確保を考えると、無機粒子含有エマルションに含有する無機粒子は比重９ｇ／ｃｍ^３以下とすることがより好ましい。

無機粒子は、金属粒子、金属被覆粒子、金属酸化物粒子、金属塩、金属水酸化物のいずれか１種又は２種以上を含有することが好ましい。無機粒子を構成する無機物の例としては、銅、銀、ニッケル、マグネタイト、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三マンガン、二酸化マンガン、酸化銅（ＩＩ）、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特に、湿式合成により得られた銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、マグネタイト粒子、酸化鉄（ＩＩＩ）粒子、酸化チタン粒子は粒径が小さく、水相液中に分散させる材料として、より好ましい。

また、無機粒子は、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍであるものが好適である。平均粒径が０．０１μｍ未満の無機粒子の場合、水相液（分散相）の粘度が上がり、油相液（連続相）との乳化に適さない。一方、平均粒径が５μｍを上回ると、無機粒子が沈降しやすくなり、分散性の保持が難しい。なお、無機粒子は平均粒径が０．１μｍ〜３．５μｍのものがより好ましい。

本明細書における平均粒径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．社製、ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入し、平均粒径を測定した。

寒天は、前記水相液に含有する水分量を１００ｗｔ％としたときに０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％含有することが好ましい。寒天の含有量が０．５ｗｔ％未満であると、水相液中に無機粒子の分散性を保持する十分な効果が得られず、また、水相液の粘度が不足して、無機粒子を含有するエマルション粒子の形状安定性が劣る。一方、寒天の含有量が５ｗｔ％を上回ると、エマルションの粘度が高くなりすぎて、水相液中に無機粒子を分散させにくくなる。

寒天は、天草、オゴノリ、オバクサ等、特に限定することなくいずれの原料から得られたものでも良い。また、寒天の形状は、粉末寒天、フレーク寒天、固形寒天、角寒天、糸寒天いずれも使用できるが、生産性を考慮すると、吸水性能に優れる粉末寒天が好適である。

なお、水相液に寒天を添加して適度な粘度を備えることにより、水相液中の無機粒子の分散性を保つことができるだけでなく、エマルション粒子の形状安定性が得られ、乳化安定性に優れたＷ／Ｏ型エマルションとなる。更に、後述する粒子の製造方法において、無機粒子含有エマルションを冷却すると、エマルション粒子がゲル化するので、無機粒子含有ゲル粒子として、水相液からなる粒子の形状を保つことができる。その結果、温度管理により無機粒子含有ゲル粒子の形状が保たれて、エマルションの長時間保存が容易となる。

水相液の粘度は、１０ｃｐ〜１００ｃｐが好ましい。水相液の粘度は、エマルション粒子の大きさと形状安定性に影響する。粘度が１０ｃｐ未満の水相液は、エマルション粒子の形状安定性が望めない。一方、粘度が１００ｃｐより高い水相液は、エマルション粒子が大きくなりやすく、本発明に係る粒子の製造方法において、目的とする大きさの粒子を得るには適さない。

水相液の調整方法を示す。まず、純水を撹拌機の容器内に投入し、次いで、無機粉を加えるが、粘度が高い場合には分散剤も加え、１時間〜３時間撹拌混合して、水系スラリーを得る。撹拌は、せん断能力の高い撹拌機、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサーやＴＫフィルミクス（プライミクス社製）等によって撹拌する。得られた水系スラリーの固形分が１０ｗｔ％〜５５ｗｔ％となるように純水で調整し、これに寒天を加えて、５分〜１０分間撹拌混合する。この水系スラリーを７０℃〜９０℃に加熱しながら撹拌して、寒天を溶解させると共に水分を蒸発させ、水系スラリーの固形分が、当該水系スラリーを１００ｗｔ％としたときに５ｗｔ％〜４０ｗｔ％となるように調整して水相液を得る。この段階で、水相液の粘度が１００ｃｐ以下となるように分散剤を添加する。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、縮合ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。調整した水相液は、寒天のゲル化を防ぐ為に、容器ごと９０℃に保温し、エマルション粒子ならびにエマルション粒子中の無機粒子の分散状態を保つ為に撹拌を継続する。

油相液は、油成分と、懸濁安定化剤として疎水性粒子を含有する。油成分は、粘度の調整や、油成分の除去が容易な植物油脂を使用する。植物油脂は、レシチン、大豆油、サラダ油、食用サフワラー油、ひまわり油、なたね油、とうもろこし油、こめ油、落花生油、オリーブ油、ごま油、亜麻仁油、ココナッツ油、パーム油、やし油、調合油等いずれを用いても良い。

懸濁安定化剤は、バインダー成分としての油相液の分散性能が秀逸な場合は添加不要だが、小さいエマルション粒子を得る場合、エマルション粒子の比表面積が大きくなり、凝集や合一が発生しやすい。そこで、懸濁安定化剤を添加することにより、油相液中に小粒径且つ比表面積の大きい疎水性の粒子が分散することとなり、エマルション粒子間の立体障害として作用し、エマルション粒子の分散状態が保たれる。この結果、エマルション粒子同士の合一、凝集を防ぎ、分散性を高めることができ、乳化安定性に優れたＷ／Ｏ型エマルションができるのである。懸濁安定化剤としては、小粒径であり、比表面積が大きく、疎水性である疎水性粒子が好適である。更に、疎水性粒子が有色であると、粒子の製造工程において、油相液の除去状況が分かりやすくなるので好ましい。

懸濁安定化剤としての疎水性粒子は、カーボンブラック、疎水化処理したシリカ、疎水化処理した酸化チタンのいずれかを用いることが好ましい。これらの疎水性粒子は、油相液の粘度を考慮すると、ＢＥＴ比表面積は３ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの範囲であるものが好適である。特にカーボンブラックは、取り扱い易く、比表面積が大きく、安価であるので本発明では、懸濁安定化剤としてカーボンブラックを採用する。

本発明において、懸濁安定化剤として用いるカーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下、且つ、吸油量が１００ｍｌ／ｇ以下のものを使用し、前記油相液の油脂量を１００ｗｔ％としたときに０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加することが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇを超えるカーボンブラックを使用すると、油相液の粘度が高くなり、水相液との関係で、所望の粒径のエマルション粒子の形成に適さない。また、吸油量が１００ｍｌ／ｇを上回るカーボンブラックを使用すると、油相液の粘度が上がりやすくなり、所望の粒径のエマルション粒子の生成が難しくなる。更に、油相液の油脂量を１００ｗｔ％としたときに０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％でカーボンブラックを添加すると、良好な懸濁状態が得られ、且つ、粘度調整や、後のカーボンブラック除去時等に取り扱い易い。カーボンブラックの添加量は、より好ましくは、２ｗｔ％〜６ｗｔ％である。

なお、本明細書におけるカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、「自動比表面積測定装置ＧＥＭＩＮＩ２３６０」（島津製作所製）を用いて測定した。測定管は、直管部外径９．５ｍｍ、試料収容部外径１９ｍｍ、長さ３８ｍｍ、サンプル容量約６．０ｃｍ^３のものを用いた。測定前に、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間の空焼きを行った。この測定管にカーボンブラック約０．５ｇを入れ、精密天秤で正確に秤量した試料の入った測定管を装置に設置し、Ｎ_２ガスを吸着させて、その吸着量を測定した。測定は１点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。

また、本明細書におけるカーボンブラックの吸油量はＤＢＰ吸油量である。ＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳ Ｋ−６２１７−４「ゴム用カーボンブラック 基本特性 第４部ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定に従い、アブソープトメータＡ型を用いて測定した値である。

油相液にカーボンブラックを添加することにより、カーボンブラックが油相液全体に分散して懸濁安定化剤として作用する。疎水性であるカーボンブラックが、エマルション粒子間の立体障害として作用し、エマルション粒子の分散状態が保たれて、エマルション粒子同士の合一、凝集を防ぎ、乳化安定性に優れたＷ／Ｏ型エマルションができるのである。更に、本発明者は、油相液にカーボンブラックを添加すると、微細孔通過時に、エマルションが微細孔に詰まるのを防ぐ効果を発揮することを見出した。この点は、粒子の製造方法で詳述する。

油相液の粘度は、生成したいエマルション粒子の大きさに応じて、水相液の粘度と調整し、室温（２３℃）において５０ｃｐ〜１０００ｃｐの範囲とすることが好ましい。本発明に係る無機粒子含有エマルションは、水相液に無機粒子を含有している為にエマルション粒子の比重が大きいので、油相液の粘度が５０ｃｐ未満であると、１μｍ〜１０００μｍ程度の安定化したエマルション粒子が得られない。一方、粘度が１０００ｃｐより高い油相液は、エマルション粒子が小さくなりにくく、本発明に係る粒子の製造方法において、目的とする大きさの粒子を得るには適さない。

油相液の調整方法を示す。油相液は、植物性油脂を容器に入れ、懸濁安定化剤としてのカーボンブラックを、植物性油脂の重量を１００ｗｔ％としたときに０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％となるように添加し、ホモジナイザーを使って、少なくとも３分間撹拌し、前記カーボンブラックを植物油中に分散させる。油相液の温度は、水相液の温度と等しい温度（９０℃）に調整する。

無機粒子含有エマルションを調整方法について示す。無機粒子含有エマルションの水相液と油相液との体積混合比は、［水相液］：［油相液］＝１：１〜１：４が好ましい。本発明に係る無機粒子含有エマルションは、水相液と油相液とを混合撹拌して得られるＷ／Ｏ型エマルションであれば良い。但し、水相液中の無機粒子ならびに寒天の分散状態を保つ為に、撹拌容器に少なくとも水相液を入れたら撹拌を開始することが好ましい。

なお、無機粒子含有エマルションの調整方法は、以下に示すように、Ｏ／Ｗ型エマルションからＷ／Ｏ型エマルションに転相乳化させる方法を採用すると、エマルション粒子の合一を防ぎ、分散状態を良好に保つことができて、特に好ましい。具体的には、反応槽全体を撹拌可能な撹拌機及び撹拌翼を用い、水相液を反応槽に入れ、９０℃に保ちながら撹拌しているところに油相液を徐々に滴下する。やがて、油相液の量が水相液の量を超えると、連続相が水相から油相に転相して、Ｗ／Ｏ型エマルションとなる。

転相乳化の工程では、滴下した油相液がムラ無く水相液に分散した状態を保つ為に、乳化の進展に伴う混合液の粘度変化に合わせて撹拌機の回転数を制御することが好ましい。即ち、混合液の粘度に対して撹拌速度が速すぎると、所望のエマルション粒径よりも小さくなる傾向があり、また、撹拌速度が遅すぎると所望のエマルション粒径よりも大きくなる傾向があるので、エマルション粒子の粒径制御のために、撹拌速度を制御する。まず、油相液の添加に伴う混合液の粘度上昇に合わせて回転数を上昇させ、その後、エマルション粒子が生成されたことに伴う混合液（エマルション）全体の粘度低下に合わせて回転数を下げる。

得られたＷ／Ｏ型エマルションは、分散相である水相液がエマルション粒子として分散したものであり、エマルション粒子には、水分の他に寒天及び複数の無機粒子を含有する。なお、エマルション粒子に含有する無機粒子数は、水相液中の無機粒子の分散状態と、エマルション粒子の大きさと、乳化時の撹拌状態が影響する。上記乳化条件で得られるＷ／Ｏ型エマルションのエマルション粒子は、平均粒径が１０μｍ〜１０００μｍの範囲となる。本発明に係る無機粒子含有エマルションは、特に、１０μｍ〜３００μｍの範囲で粒子径が揃った無機粒子を含有したエマルション粒子を効率良く製造するのに適している。

なお、転相乳化には、反応槽全体を撹拌する撹拌機を用いることが好ましい。反応槽全体を撹拌することにより、撹拌する液体の粘度が高くても短時間で均一に撹拌混合することができるからである。このような撹拌機の例としては、フルゾーン翼（神鋼環境ソリューション社製）が考えられ、フルゾーン翼は、消費電力が少ない点も特徴であり、生産性の観点からも好適である。

［粒子の製造方法］
本発明に係る粒子の製造方法は、上述の無機粒子含有エマルションを、微細貫通孔を通過処理してエマルション粒子を所望の大きさに整粒し、整粒したエマルション粒子を冷却して無機粒子含有ゲル粒子とし、この無機粒子含有ゲル粒子を分離採取、洗浄、乾燥処理して複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得る粒子の製造方法であって、以下に示す工程を経る。

工程ａ：前記無機粒子含有エマルションを一定圧力下で微細孔を通過させることにより、前記無機粒子含有エマルションのエマルション粒子を整粒化する。
工程ｂ：整粒化後の無機粒子含有エマルションを冷却して前記エマルション粒子をゲル化させて無機粒子含有ゲル粒子とし、無機粒子含有ゲル粒子と懸濁安定化剤としてのカーボンブラックを含有する油相液との懸濁液とする。
工程ｃ：懸濁安定化剤としてのカーボンブラックを含有する油相液を除去することにより前記無機粒子含有ゲル粒子を分離採取し、洗浄して脱媒する。
工程ｄ：脱媒した前記無機粒子含有ゲル粒子を、脱水乾燥処理により乾燥させて複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得る。

以下、本発明に係る粒子の製造方法を順に説明する。

工程ａ：上述の無機粒子含有エマルションのエマルション粒子を整粒化する。本発明に係る粒子の製造方法に用いる無機粒子含有エマルションは、上述の通り、既にエマルション粒子の粒子径がある程度揃っている。しかし、エマルション粒子を所望の大きさで更に均一化する為に、整粒化処理を行う。

前記無機粒子含有エマルションを一定圧力下で微細孔を通過させると、エマルション粒子が、所望の大きさに整粒される。即ち、エマルション粒子の所望の大きさに応じて、微細孔の開口径を設計し、無機粒子含有エマルションが、一定圧力下で微細孔から押し出される際の通過速度を、無機粒子含有エマルションの粘度、加える圧力により調整する。無機粒子含有エマルションが微細孔を一定速度で通過すると、エマルション粒子の表面張力により、微細孔通過後のエマルション粒子の大きさが設計可能となり、整粒化が可能となるのである。

なお、本発明に係る無機粒子の製造方法では、無機粒子含有エマルションの油相液中に懸濁安定化剤を添加すると、無機粒子含有エマルションの微細孔通過時に、無機粒子含有エマルションが微細孔に詰まるのを防ぐことができ、本発明に係る粒子の製造方法が大きく改善される。

即ち、無機粒子含有エマルションに含まれる懸濁安定化剤としてのカーボンブラックは、立体障害として作用し、無機粒子含有エマルションが加圧により微細孔に導入される直前においても、エマルション粒子同士の合一を防ぐので、微細孔に比べて過度に大きなエマルション粒子が形成されて微細孔を通過するようなことがなく、所望の大きさに精度良く整粒化できる。また、カーボンブラックを添加した油相液を用いた無機粒子含有エマルションとすると、微細孔通過時に、微細孔に無機粒子含有エマルションが目詰まりしにくい。この理由は定かではないが、カーボンブラックを含有した油相液は比表面積が大きい点に特徴があり、エマルション粒子が微細孔を通過する時に、このような油相液がエマルション粒子と微細孔形成材料との間に介在し、潤滑作用を奏することとなる。その結果、エマルション粒子が、微細孔形成材料の表面との濡れ性の影響を受けることなく、円滑に微細孔を通過し、エマルション粒子の表面張力を維持することができ、目詰まりを防ぐものと考えられる。

従って、微細孔形成材料の材質や表面の状態が、微細孔通過後のエマルション粒子の粒子径に影響を及ぼさないのである。また、無機粒子含有エマルションと、微細孔形成材料表面との濡れ性の影響によって微細孔の通過前後でエマルションが転相することもない。

従来は、エマルションを通過させる微細孔を形成する材料の表面特性により、微細孔通過後のエマルション粒子の形状や大きさが変動する傾向があり、所望の形状のエマルション粒子を得る為に、微細孔形成材料の改質や、微細孔表面の濡れ性を改善する物質を塗布した後に、エマルションを通過させるといった手段が採用されていた。

しかし、本発明に係る無機粒子含有エマルションは、カーボンブラックを添加することにより、微細孔形成材料やその表面状態の特別な処理をすることなく、微細孔の目詰まりを防ぐことができるのである。更に、微細孔通過後におけるエマルションと微細孔との液切れが良好となり、せん断力を利用せずに、エマルション粒子が形成できるのである。この結果、微細孔の通過後に形成されるエマルション粒子の大きさは、微細孔の形状と大きさ、エマルションの微細孔通過速度、エマルション粘度、エマルションの表面張力により規定されることとなる。これらの値は、一定値に保つことが可能である為、微細孔を通過させることによりエマルション粒子の大きさの均一化を図ることができ、高精度且つ効率良くエマルション粒子を整粒できるのである。従って、所望の大きさのエマルション粒子を得る為の制御が容易である上に、目詰まりがなく作業効率に優れるのである。

また、一般に、微細孔の表面とエマルションとの濡れ性の関係によっては、微細孔通過後にエマルションが転相する場合があるが、本発明に係る粒子の製造方法では、無機粒子含有エマルションは、微細孔を通過させた後もＷ／Ｏ型エマルションに保つことができる。そのため、整粒化後、脱媒、乾燥工程を経て、エマルションから複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得るが、脱媒、乾燥工程では、水分を除去すれば良いので、脱媒、乾燥処理が容易である。従って、本発明に係る粒子の製造方法は、分散性、整粒化、製造工程での取り扱い易さ、収率等、製造上の様々な要素に優れた粒子の製造方法とすることができるのである。

なお、微細孔を通過させる際、前記無機粒子含有エマルションに含まれる固形分量は、無機粒子含有エマルションを１００ｗｔ％とした場合に５ｗｔ％〜３０ｗｔ％とする。前記固形分量が５ｗｔ％未満であると、粘度が不足して、加圧して微細孔を通過させた後のエマルション粒子の整粒が難しい場合がある。一方、前記固形分量が３０ｗｔ％より多くなると、粘度が高くなり過ぎて、微細孔の目詰まりが生じやすくなる。

無機粒子含有エマルションの微細孔通過方法は、無機粒子含有エマルションの粘度、微細孔の形状を設計の上で、無機粒子含有エマルションに一定圧力を付与して、微細孔を通過させられれば、いずれの方法を用いても良い。

無機粒子含有エマルションを収容可能な加圧容器を用意し、容器内を第一室と第二室に仕切る内壁を設ける。この内壁には微細孔を形成させる。前記容器の第一室内に整粒すべき無機粒子含有エマルションを入れて密閉し、密閉した第一室内全体を圧縮空気で加圧すると、前記第一室側と、第二室側とでは圧力が異なる。この圧力差によって無機粒子含有エマルションを、微細孔を通過させて第二室に排出すると、無機粒子含有エマルションの通過速度と、表面張力とによって、エマルション粒子が所望の大きさに整粒された無機粒子含有エマルションとなる。

前記内壁に設ける微細孔は、孔径を、整粒後の無機粒子含有エマルションのエマルション粒子径に対して２５％〜１００％の大きさとすればよく、その形状は問わない。具体的に適用可能な微細孔の孔径は５μｍ〜８０μｍである。

なお、１の加圧容器に設ける微細孔は１つでも良いが、複数の微細孔を設ける構成とすると製造効率が良い。複数の微細孔を設ける場合は、整粒後のエマルション粒子同士の接触による合一を防ぐ為に、微細孔同士の間隔を、少なくとも微細孔の孔径の２倍とする。また、カーボンブラックの作用により、内壁の材質は、特に制限がない点も本発明の特徴であるが、微細孔の表面が疎水性を有するものとすると、円滑に整粒できるので、より好ましい。

工程ｂ：工程ａで整粒化処理された無機粒子含有エマルションを冷却して、エマルション粒子に含有する寒天をゲル化させて無機粒子含有ゲル粒子とする。無機粒子含有ゲル粒子は、最終的に得られる粒子の形状を均一化させる為に、エマルション粒子中の無機粒子の分散状態を保持してゲル化させることが望ましい。そのため、冷却方法は、寒天がゲル化する温度である４０℃以下に無機粒子含有エマルション全体が一気に達するように冷却させる。例えば、容器ごと冷水に入れる方法等、無機粒子含有エマルション全体を急速に冷却できる方法であれば良い。そして、冷却後は、少なくとも３時間静置する。静置時の温度は、０℃〜４０℃にすると、冷却により粘度が低下していた油相液中の油脂成分の粘度が上昇し、ゲル粒子同士の合一及び凝集を防止する効果が得られるので好ましい。

冷却処理により、エマルション粒子がゲル化して無機粒子含有ゲル粒子と変化したことにより、水相液から生成された粒子は自己保形性を備えた粒子となるので、無機粒子含有エマルションは、エマルション状態を脱して、前記油相液中に無機粒子含有ゲル粒子が分散した油−ゲル粒子懸濁液となる。

工程ｃ：カーボンブラックを含有する前記油相液を除去することにより前記無機粒子含有ゲル粒子を分離採取し、洗浄する。まず、静置した油−ゲル粒子懸濁液は、粘度が上昇した油成分及びカーボンブラックにより、無機粒子含有ゲル粒子が殆ど沈降せずに分散した状態であるが、上澄みがある場合は、その上澄みを除去する。次に、油−ゲル粒子懸濁液に親油性有機溶媒を添加して撹拌する。親油性有機溶媒を添加すると、油相液と親油性有機溶媒とが相溶し、その結果、親水性の無機粒子含有ゲル粒子と、疎水性の油及びカーボンブラックとが分離しやすい状態に調整できる。

親油性有機溶媒は、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトンのいずれかから選択使用することが好ましい。特に、トルエンは、安価でかつ油相液との相溶性に優れており、且つ、上記カーボンブラックによりトルエンが着色され、トルエンが本来の無色となれば、カーボンブラックが除去されたことを示すので、油相液除去の進展が分かりやすいので好ましい。

親油性有機溶媒を添加し、撹拌した後、無機粒子含有ゲル粒子を沈降させて、油及びカーボンブラックを除去することにより、前記無機粒子含有ゲル粒子を油相から分離採取する。このとき、親油性有機溶媒による分離洗浄を繰り返すことにより、無機粒子含有ゲル粒子を洗浄して脱媒する。なお、親油性有機溶媒としてトルエンを用いた場合、トルエンが無色となるまで分離洗浄を繰り返すと、油相液が十分に除去されたことが分かる。

工程ｄ：分離採取し、洗浄した前記無機粒子含有ゲル粒子を、脱水乾燥処理により乾燥させて複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得る。脱水乾燥処理は、親油性有機溶媒に可溶で、且つ脱水作用を持つアルコールを加えて、残留している親油性有機溶媒及び水分を除去する。即ち、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコールに、洗浄後の前記無機粒子含有ゲル粒子を分散させてゲル粒子分散スラリーとし、前記アルコールにより前記無機粒子含有ゲル粒子から水分を除去する。そして、前記ゲル粒子分散スラリーを固液分離して、水分が除去された脱水粒子を採取する。次に、前記脱水粒子を空気乾燥させてアルコールを除去して、複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得る。この方法によれば、短時間且つ簡易な方法で粒子を乾燥させることができる。また、脱媒、洗浄の結果、親油性有機溶媒、カーボンブラック、アルコール、油等のバインダー成分が廃液として生じるが、これらの廃液は分離精製して再利用することができる。

このようにして得られた粒子は、無機微粒子をフィラー、バインダー成分を寒天とした粒子であり、平均粒径が１μｍ〜１５０μｍであり、粒径の分布が揃ったものとなる。なお、水相液に、無機粒子の他に、分散剤等の添加物を加えた場合、結合粒子は、無機粒子と寒天の他に上記成分を含む複合粒子とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

本発明に係る粒子の製造方法により、フェライト前駆体となるＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粉を製造する例を示す。

［水相液の調整］
４０Ｌのビーズミルに水２５Ｌを投入し、酸化鉄（ＩＩＩ）１５．５５ｋｇ、四三酸化マンガン８．９０ｋｇ、水酸化マグネシウム０．５７ｋｇ、炭酸ストロンチウム０．７２ｋｇ、及び分散剤として固形分４０％のポリカルボン酸型高分子界面活性剤を２７５ｇ添加し、２時間撹拌して、混合した。こうして得られた水系スラリーを２１７ｇ採取し、これに水１０８ｇを加えて固形分を３３．５％とし、更に、粉末寒天（伊那食品工業株式会社製、ＵＰ−３７）７．５ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで３分間撹拌して混合した。

混合終了後に、水系スラリーを加熱して、寒天を溶解させると同時に、固形分が４０ｗｔ％になるように水分を蒸発させた。この際、水系スラリーの粘度が１００ｃｐ以下となるように分散剤として固形分４０％のポリカルボン酸型高分子界面活性剤を１５ｇ添加して水相液を調整した。寒天のゲル化による水相液の凝固を防止する為に、水相液は容器ごと撹拌しながら９０℃で保温した。

［油相液の調整］
室温（２３℃）における粘度が１００ｃｐの合成植物油（日清オイリオグループ株式会社製 サラダ油）６００ｍｌをビーカーにとり、懸濁安定化剤としてカーボンブラック（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製 ＭＯＧＵＬ−Ｌ）を１８ｇ（サラダ油重量１００ｗｔ％として約３ｗｔ％）添加し、ホモジナイザーで３分間分散した後、加熱して９０℃にした。このときの油相液の粘度は１００ｃｐに調整した。

［無機粒子含有エマルションの生成］
前記水相液を９０℃に維持しつつ、１Ｌビーカー撹拌用フルゾーン翼で撹拌し、この水相液中に、注射器で前記油相液６００ｍｌ分をゆっくり滴下した。この際、滴下した油相液が、水相液に常にムラ無く分散した状態となるように、撹拌機の回転数を制御して、無機粒子含有エマルションを得た。

撹拌速度は、最初は３００ｒｐｍ前後にし、撹拌速度を５００ｒｐｍを上限として、サラダ油の添加量の増加に伴う混合液の粘度上昇に応じて上げた。やがて、転相乳化しＷ／Ｏ型エマルション粒子が生成されると、混合液の粘度が低下するので、この粘度低下に応じて回転数も下げた。混合液の粘度に対して、撹拌速度が早すぎると、Ｗ／Ｏ型エマルション粒子が合一する傾向があるので、Ｗ／Ｏ型エマルション粒子の形状安定性と分散性を保つ為に、撹拌速度を粘度に応じて調整した。

［粒子の製造方法］
加圧可能なシリンダ（容積５００ｍｌ、内径４２ｍｍ）を用意し、このシリンダ内部を第一室と第二室とに仕切る内壁として、微細な貫通孔を備えたフィルタを取り付けた。このフィルタは、ステンレス製で、厚さ方向に貫通する円形の微細孔を複数備えるもので、開口径が４０μｍ、開口間のピッチが１５０μｍ、厚さが１００μｍとした。

そして、無機粒子含有エマルションの温度に合わせて、シリンダを９０℃に予熱した後、無機粒子含有エマルションをシリンダ内に４００ｍｌ投入して、シリンダを密閉した。その後、０．４ＭＰａの圧縮空気でシリンダの第一室内を加圧し、これにより無機粒子含有エマルションをフィルタの微細孔を介して排出させて、無機粒子含有エマルションを整粒化した。整粒化した無機粒子含有エマルションは、保存容器に収容し、収容した容器ごと氷水で速やかに冷却して、前記エマルション粒子が無機粒子含有ゲル粒子と変化した油−ゲル粒子懸濁液とした後、４℃で、３時間静置した（工程ａ）。

なお、整粒化処理において、無機粒子含有エマルションに含まれるカーボンブラックは、立体障害として作用し、無機粒子含有エマルションが加圧により微細孔に導入される直前においても、エマルション粒子同士の合一を防ぐので、微細孔に比べて過度に大きなエマルション粒子が形成されて微細孔を通過するようなことがない。また、カーボンブラックを添加した油相液を用いた無機粒子含有エマルションとすると、微細孔通過時に、微細孔に無機粒子含有エマルションが目詰まりしにくい。カーボンブラックを含有した油相液は比表面積が大きい点に特徴があり、エマルション粒子が微細孔を通過する時に、このような油相液がエマルション粒子と微細孔形成材料との間に介在し、潤滑作用を奏することとなる。その結果、エマルション粒子が、微細孔形成材料の表面との濡れ性の影響を受けることなく、円滑に微細孔を通過し、エマルション粒子の表面張力を維持することができ、目詰まりを防ぐものと考えられる。更に、微細孔通過後におけるエマルションと微細孔との液切れが良好となり、せん断力を利用せずに、エマルション粒子が形成できるのである。

従って、微細孔形成材料の材質や表面の状態が、微細孔通過後のエマルション粒子の粒子径に影響を及ぼさないのである。また、無機粒子含有エマルションと、微細孔形成材料表面との濡れ性の影響によって微細孔の通過前後でエマルションが転相することもない。この結果、微細孔の通過後に形成されるエマルション粒子の大きさは、微細孔の形状と大きさ、エマルションの微細孔通過速度、エマルション粘度、エマルションの表面張力により規定されることとなる。これらの値は、一定値に保つことが可能である為、微細孔を通過させることによりエマルション粒子の大きさの均一化を図ることができ、高精度且つ効率良くエマルション粒子を整粒できるのである。従って、所望の大きさのエマルション粒子を得る為の制御が容易である上に、目詰まりがなく作業効率に優れるのである。

更に、カーボンブラックは、高温焼成すると焼失する。従って、本実施例で示した、フェライト前駆体となるＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粉の他、セラミック粒子を製造した場合の様に、得られた粒子を高温焼成する場合には、焼成前に粒子にカーボンブラックが残留していても、焼成後はカーボンブラックが焼失するので、不純物として影響しない。

静置後の油−ゲル粒子懸濁液に、トルエン６００ｍｌを加えて撹拌し、親水性の無機粒子含有ゲル粒子と、疎水性の合成植物油及びカーボンブラックとが分離しやすい状態にした。そして、デカンテーションを行い、合成植物油及びカーボンブラックを除去して、無機粒子含有ゲル粒子を分離採取した。なお、カーボンブラックの着色性によりトルエンが着色されるので、トルエンが本来の無色となれば、カーボンブラックが除去されたことを示すので、油相液除去の進展が分かりやすい。この操作はトルエンが着色しなくなるまで繰り返し行った。その後、ろ過器を使って残留しているトルエンとサラダ油を除去した。トルエンとサラダ油を除去後にろ紙の上に残ったケーキ状の無機粒子含有ゲル粒子を回収し、メタノール中に分散させ、スラリーを得た。このスラリーを更にろ過することにより、無機粒子含有ゲル粒子に含まれている水、メタノールを除去し、脱媒粒子（固形物）を得た。

得られた脱媒粒子を約２時間大気乾燥させ、完全にメタノールを蒸発させた後、粗大粒子を８０メッシュのふるいで取り除き、乾燥した粒子を得た。

本実施例で得られた造粒物であるフェライト前駆体を、ＳＥＭにて撮影し、造粒物１００個のフェレ径を測定した。平均粒径（個数平均粒径）Ｄ_５０と標準偏差σは測定した乾燥物のフェレ径よりそれぞれ算出し、ＣＶ値は標準偏差σ／平均粒径Ｄ_５０として算出した。この結果、フェライト前駆体の平均粒径はＤ_５０＝４４．０μｍ、粒径の標準偏差はσ＝９．８５μｍ、ＣＶ値は（σ／Ｄ_５０）＝０．２２となった。

本発明に係る無機粒子含有エマルションは、水相液に無機粒子と寒天を含有し、油相液に懸濁安定化剤としてカーボンブラックを含有することにより、エマルション中における、無機粒子の沈降を防ぐとともに、無機粒子の分散性を保ち、更に、冷却によって、無機粒子含有ゲル粒子とすることができるので、本発明に係る粒子の製造方法に非常に有用である。そして、本発明に係る粒子の製造方法は、上記無機粒子含有エマルションを用いて、粒子形状が精度良く揃った、無機粒子の結合粒子の製造工程を短縮するとともに高収率を実現することができる。従って、無機粒子含有エマルション及び粒子の製造方法は、例えば、各種金属粉、酸化物、食用粉、医薬、肥料、色材、感光材、香料、化粧料等、粒径及び粒度分布の管理が重要となる造粒物に好適である。

Claims (10)

1. 無機粒子と寒天とを含む粒子を得るために、油相液と、当該無機粒子を含む水相液とを混合撹拌して得られる油中水型エマルションであって、
   前記水相液には、比重１．５ｇ／ｃｍ^３〜１１ｇ／ｃｍ^３の無機粒子と、
   前記水相液に含有する水分量を１００ｗｔ％としたときに、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の寒天とを含有し、
   前記油相液には、懸濁安定化剤としてカーボンブラックを含有し、
   前記水相液を油中水型エマルションの分散相として、前記無機粒子を分散させたことを特徴とする無機粒子含有エマルション。
2. 前記水相液が、複数の無機粒子と寒天とを含有する整粒したエマルション粒子として分散したものであることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子含有エマルション。
3. 前記カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下、且つ、吸油量が１００ｍｌ／ｇ以下であり、前記油相液の油の重量を１００ｗｔ％としたときに０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％添加したものである請求項１又は請求項２に記載の無機粒子含有エマルション。
4. 前記水相液を撹拌しながら前記油相液を徐々に添加することにより、水中油型エマルションから油中水型エマルションに転相乳化して得られる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無機粒子含有エマルション。
5. 前記無機粒子は、１種又は２種以上の無機粒子であり、且つ、平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の無機粒子含有エマルション。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の無機粒子含有エマルションを用いて、複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得る粒子の製造方法であって、
   前記無機粒子含有エマルションを一定圧力下で微細孔を通過させることにより、前記無機粒子含有エマルションのエマルション粒子を整粒化し、
   整粒化後の無機粒子含有エマルションを冷却して前記エマルション粒子をゲル化させて無機粒子含有ゲル粒子と、懸濁安定化剤としてカーボンブラックを含有した油相液との懸濁液とし、
   前記油相液を除去することにより前記無機粒子含有ゲル粒子を分離採取し、これを洗浄し、脱水乾燥処理して複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得ることを特徴とする粒子の製造方法。
7. 前記無機粒子含有ゲル粒子を分離採取する際、前記懸濁液に親油性有機溶媒を添加して撹拌することにより、前記無機粒子含有ゲル粒子の沈降を促進させて、前記油相液から無機粒子含有ゲル粒子を分離採取する請求項６に記載の粒子の製造方法。
8. 前記親油性有機溶媒は、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトンのいずれかである請求項７に記載の粒子の製造方法。
9. 前記脱水乾燥処理は、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコールに、洗浄後の前記無機粒子含有ゲル粒子を分散させてゲル粒子分散スラリーとし、前記アルコールにより前記無機粒子含有ゲル粒子から水分を除去し、
   前記ゲル粒子分散スラリーを固液分離して、水分が除去された脱水粒子を採取し、
   前記脱水粒子を空気乾燥によりアルコールを除去して複数の無機粒子と寒天とを含む粒子を得る請求項６〜請求項８のいずれかに記載の粒子の製造方法。
10. 微細孔を通過させる前記無機粒子含有エマルションに含まれる固形分量が、無機粒子含有エマルションを１００ｗｔ％とした場合に５ｗｔ％〜３０ｗｔ％である請求項６〜請求項９のいずれかに記載の粒子の製造方法。