JPS623016A - 導電性球形微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は導電性を有するアルミナ、ジルコニア、チタニ
アまたは酸化亜鉛系の球形微粉末の製造方法に関する。

詳しく述べると本発明は、その平均粒子径が０．０２〜
／Ｏμｍの範囲にある微小のは望真球形を有しその粒子
径分布が単分散を示しかつ多成分金属酸化物が均一に混
合されてなる、常温でも効果的に導電性を発揮しうるア
ルミナ、ジルコニア、チタニアまたは酸化亜鉛系微粉末
の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 シリコンカーバイド、ランタンクロメート、ジルコニア
などのセラミックスは、常温付近ではきわめて電気抵抗
が大きく、導電材料として利用するには３００℃〜５０
０℃の高温とする必要がある。この問題を解決するため
、たとえばジルコニア系セラミックスに酸化クロム（特
開昭５９−２３２９６６号公報）や酸化ニオブ（特開昭
５９−５７９５８号公報）、さらに酸化ビスマス（特開
昭５９−１８２７７１号公報）などを混合して成型し低
温での導電性賦与を試みることが提案されている。

また、アルミナ、チタニアなど単独ではほとんど導電性
を示さないセラミックスすなわち絶縁性セラミックスに
ついても、その機械的強度、耐熱性などを利用した複合
化導電素子をえるための試みがなされている（たとえば
特開昭５９−７８９７３号公報など参照）。

これらの複合系セラミックスの原料としては多くの場合
、個々にＷＡ製した金属酸化物を粉砕し、固体混合して
えた粉末または複数の金属塩の水溶液から共沈させてえ
た粉末を使用している。従って、このようにしてえられ
た粉末は粒子径が大きく、径の分布幅が広い。しかも、
その粒子の形は不揃いであり、特に粒子が不規則な形に
凝集しているなどの性質をもち、さらには各々の成分が
偏在していて組成の均一性が低い。

このような粉体を原料とした場合、焼結性が悪く、導電
性の低い成形体となるなど問題が多い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、従来の複合系セラミックス原料粉末にみられ
る上記の欠点を解消すべくなされたもので、複数の金属
酸化物が均一に分散し、真球形かつ粒径分布が単分散を
示す微粉末を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の骨子は以下の如く特定されてなるも
のである。

（１）アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび亜鉛
よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属の水溶性化
合物と、当該金属の酸化物に導電性を賦与しうる金属お
よび／またはそれ自体金属状態または酸化物の状態で導
電性を有する金属の化合物とを含有してなる水性液を水
不溶性有機溶媒と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとし、
ついで該エマルジョンをアルカリ性物質と混合して生成
する固形物を分取し、乾燥し、酸化焼成および／または
還元焼成することを特徴とする導電性球形微粉末の製造
方法。

（２）アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび亜鉛
よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属の水溶性化
合物と、当該金属の酸化物に導電性を属与しうる金属お
よび／またはそれ自体金属状態または酸化物の状態で導
電性を有する金属の化合物とを含有してなる水性液を水
不溶性有機溶媒と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとし、
ついで該エマルジョンをアルカリ性物質と混合して生成
する固形物を水と共沸しうる有機溶媒中に分散せしめ、
これを加熱蒸留して該固形物の脱水を行ない、さらに乾
燥し、酸化焼成および／または還元焼成することを特徴
とする導電性球形微粉末の製造方法。

〈手　　　段〉 本発明は上記の如く特定されうるが、具体的には以下の
如き工程を用いてなる。

１）アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛の少な
くとも一種の金属の水溶性化合物と、導電性を増大もし
くは発現させうる無機物質を生じる金属の化合物とを含
む水溶液を水不溶性の有機溶媒と、そして好ましくは界
面活性剤の存在下混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを調製
する。

２）次いで該Ｗ／Ｏ型エマルジョンとアルカリ性物質と
を混合し接触せしめてミセル内に沈澱物を生ぜしめる。

３）かくしてえられた沈澱物を乾燥し、酸素雰囲気での
焼成または水素、窒素、炭素雰囲気での還元焼成するこ
とにより導電性球形微粉末牽える。さらには別法として
、 ４）２）でえられた沈澱物を水と共沸しうる有機有機溶
媒中に分散し、加熱蒸留することにより該沈澱物の弱水
を行ない、えられた沈殿物を上記３）と同じように操作
すると好結果がえられる。

アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛の水溶性塩
としてあげられるのは、塩化アルミニウム、塩化ジルコ
ニウム、四塩化チタンなどの塩化物、硝酸アルミニウム
、硝酸亜鉛などの硝酸塩、そのほか水溶性の硫酸塩、オ
キシ金属酸塩、有機カルボン酸塩などであるが、これら
の塩はエマルジョン調製の際に使用される水不溶性有機
溶媒には難溶性または不溶性のものが用いられる。

導電性賦与元素としてあげられるのは、クロム、スズ、
ビスマス、ルテニウム、アンチモン、銅、銀、コバルト
、ニッケル、バナジウム、セリウム、インジウム、鉄、
テルルおよびタンタルなどがあり、これらは上述したと
同様の水溶性化合物の形でミセルの中にとり込まれても
よいし、水中に良好に分散されつるヒドロシル、ヒドロ
ゲルなどの形でも有効に使用されうる。

これらの導電性賦与元素は、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタンおよび亜鉛とともに酸化物（複合化しない均
一混合化）を形成しモル比率で５〜９５％とくに３０〜
９０％の範囲で含有される。

水溶液濃度は特に制限はないが、焼成後も球形を保持し
た微粒子粉末を製造するには濃度が高い方が好ましく、
通常飽和濃度付近を用いる。

原料水溶液とＷ／Ｏ型エマルジョンを調製するのに使用
される有機溶媒は水不溶性の有機溶媒が望ましく、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素類等が好適である。また、生成し
たＷ／Ｏ型エマルジョンの安定性という点で水溶液と有
機溶媒の比重差があまり大きくならないように有機溶媒
を選択することがより一層望ましい。

乳化は有利には界面活性剤を使用し、通常の方法で行な
われる。すなわち、原料水溶液に界面活性剤を添加し、
撹拌下これに有機溶媒を滴加し、Ｗ／Ｏ型エマルジョン
を調製する。あるいは逆に有機溶媒に界面活性剤を添加
し、撹拌上原料溶液を滴加して調製してもよい。

使用される界面活性剤は界面活性剤に含まれる金属イオ
ンの混入をさけるため金属イオン不含のもの、とくに非
イオン系界面活性剤が望ましい。使用される界面活性剤
あるいは有機溶媒の種類、濃度、エマルジョン調製の際
の撹拌程度、温度等によりミセルの径および分布が異な
ってくるのは通常の乳化方法の場合と同様である。そし
て、エマルジョン中のミセルの径と粉体となった場合の
粒子径とは相関があり、希望する径となるように乳化条
件を選択する必要がある。

Ｗ／Ｏ型エマルジョンに対し、有機溶媒を２０重量％以
上、好ましくは４０〜７０重邑％の範囲、界面活性剤を
０．５重量％以上、好ましくは５〜１５重量％添加し、
Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製することにより粒子径が０
．０２〜／Ｏμｍの範囲内の球形微粒子粉末を製造する
ことができる。その際、エマルジョンのミセルの径が均
一でかつ安定性の良好なエマルジョンを調製することに
より、粒子径の均一な球形微粒子粉末が製造できる。

かくして調製されたＷ／Ｏ型エマルジョンとアルカリ性
物質とを混合してミセル内のアルミニウム、ジルコニウ
ム、チタン、亜鉛のイオンとあるいは混合されている他
の金属イオンと中和反応を起こさしめ、ミセル内にこれ
らの金属の水酸化物を生成させる。アルカリ性物質とし
てアンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液を使用するこ
とも可能であるが、この場合はミセルが破壊されること
もあり、均一な良好な粒径分布を持つ球形水酸化物をえ
る割合は減少する傾向が認められる。しかし、Ｗ／○型
エマルジョンにアンモニアガスを直接吹き込めば、ミセ
ルは破壊されることなく球形の水酸化物となることが判
明した。使用されるアンモニアガスは空気や窒素ガスで
希釈されたものでよいが純品を使用することもできる。

水溶液相に混合されているアルミニウム、ジルコニウム
、チタン、亜鉛以外の金属イオンは必ずしもアンモニア
ガスにより水酸化物等の水不溶性物質を生成しなくても
よい。反応により止じる物質がエマルジョンの連続相で
ある有機溶媒に溶けない場合には、全量がそれぞれのミ
セル内の他金属水酸化物中に残留し、その後の乾燥、熱
処理過程を経た後まで保持され、個々の粒子に均一に分
散される。

かくしてえられろ水酸化物を含む球形沈澱粒子に乾燥熱
処理を行なうが空気中での通常の乾燥方法では該球形粒
子は破壊されやすく、球形を保持しないものの割合が多
い状態でえられることが認められた。このため乾燥方法
につぎ種々検討した結果、該球形粒子を一旦、水と共沸
しうる有機溶媒中に分散し、加熱蒸留することにより該
球形粒子の脱水を行なった後、乾燥、焼成すれば球形の
保持された微粒子粉体がえられることが判明した。使用
できる有機溶媒としては親水性であるエタノール、ｎ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等あるいは
疎水性であるベンゼン、トルエン、キシレン、りＤロベ
ンゼン、四温化灰素等いずれの有機溶媒でも好適に使用
しうる。しかし、本発明ではＷ／Ｏ型エマルシコンを調
製する際に水不溶性の疎水性有機溶媒を使用するため、
脱水用有機溶媒としては疎水性有機溶媒が好都合である
。すなわち、本発明の好ましい実施態様としては既述の
ごとく、アンモニアガスを吹き込み、球形粒子をえた後
、必要によりＷ／Ｏ型エマルジョンを調製するとき使用
した有機溶媒を添加し、加熱蒸留することにより該球形
粒子の脱水を行なう方法である。加熱蒸留は、溶液の温
度が／Ｏ０’Ｃ以上になるまで行ない、系内の水分を留
去する。かくしてえられる球形微粒子を液相より分離し
、乾燥後４００〜１２００℃で酸化雰囲気中焼成するこ
とにより、多成分の金属酸化物が均一に混合した球形微
粉末をえる。

成分に応じ乾燥後非酸化性雰囲気、とくに水素による還
元、窒素による窒化、炭素による炭化といった雰囲気下
で焼成してＳ電性を賦与せしめることができる。

本発明において比較的還元されやすい金属の化合物を共
存させた場合には、還元処理により、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、酸化亜鉛中に金属が均一に混合した球
形粉末を製造することもでき、ＩＩ性の良い球形粒子粉
末がえられる。

〈作用および効果〉 本発明においてはＷ／Ｏ型エマルジョンの安定性、ミセ
ルの径および径分布がえられる球形微粒子粉末の粒子径
および径分布に影響を及ぼす。従ってＷ／Ｏ型エマルジ
ョンの調製、特に界面活性剤の選択と使用方法が重要で
ある。

上述の如＜Ｗ／Ｏ型エマルジョンのミセル内において多
成分の金馬塩水溶液とアンモニアガスを反応させ水中に
分散させることなくそのまま有機溶媒を用いて脱水でき
るため、アンモニアガスとの反応により水溶性の金属化
合物が生じたとしてもそれが使用する有機溶媒に溶けな
い限り、各々の粒子に均一に分散し、組成偏在のない粉
末かえられる。この際アルミニウム、ジルコニウム、チ
タン、亜鉛の塩シ、未アンモニアガスと反応して水に不
溶の水酸化物となり、エマルジョン中の水相液滴を固定
する作用をあわせもつ。

系内の金属塩がすべてアンモニアガスとの反応で不溶性
塩を生じる場合にはざらに好ましい結果かえられる。

本発明はアンモニアガスの使用および有機溶媒の使用に
よる脱水と比較的単純イ蒙工程で焼成後も球形を保持し
、多成分が均一に混合した球形微粉末かえられる方法に
関し、工業的生産に容易な実施可能な球形微粉末製造方
法である。

実施例　１ 硝酸銅１モル／１．硝酸アルミニウム２モル／ｉ相当を
含む水溶液／Ｏ０ｄに二種のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルを）−１［Ｂ５となるように混合し
てその５０ａを添加した。この溶液をホモミキ１ナーで
激しく撹拌しながらトルエン１２０ｄを約３０分間かけ
て滴加し、Ｗ　／’　Ｏ型エマルジ］ンを調製した。次
いでこのＷ／○型エマルジ］ンをゆっくり撹拌しながら
／Ｏ０９６アンモニアガスを１ノ。７分（ＳＴＰ）で３
０分間吹き込んだ。かくして中和反応の完了した液にト
ルエンを゛２００ｄ追加し、加熱蒸留することにより系
内の水分を分離した。

この加熱は蒸気を冷ＩＪ′ｌ捕果し、そこで水相が分離
しなくなるまで続（プた。沈殿を決別した後１５０℃で
８時間乾燥し、次いで９００℃で２時間電気炉中焼成す
ることにより平均径６μｍの球形微粉末がえられた。そ
の標準偏差は約２μｍであった。さらに粉末を水素ガス
雰囲気下で１５０℃にて還元し、金属銅の混合したアル
ミナの球形微粉末をえた。該粉体を１，６ｔ、／〜でプ
レスして成形したところその成形体は高い導電性を示し
た。

実施例　２ ソルビタン脂肪酸エステルとポＩ＋オキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステルとを、ＨＬＢを４．０となるよう
に混合してクロロベンゼン２０（Ｍに溶かした。また、
塩化イツトリウム、Ａキシ塩化ジルコニウム、塩化クロ
ム（Ｉ［［）をＹ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３として
それぞれ３．８７．／Ｏモル％となるように水に溶かし
、ＺｒＯ２として２．０モル／ｉの濃度とした水溶液を
調製した。上記のクロロベンゼン溶液を激しく撹拌しな
がら、この水溶液５０ｍを滴加してＷ／Ｏ型エマルジョ
ンをえた。次いでこのエマルジョンにアンモニアガスを
１ｊ２／分で４５分間吹き込んだ。かくして中和反応の
完了したエマルジョンを加熱蒸留し水分を除去した。沈
澱物を決別した後１５０℃で一昼夜乾燥し、次いで７０
０℃で２時間焼成することにより、酸化クロム含有のジ
ルコニアより成る平均径０．７μｍ、標準偏差０．１６
μｍの球状粒子をえた。

該粉体に掛吊の有機バインダーを加え、２ｔ／ｄでプレ
スして成形したのち１５００℃で焼結した。えられた結
合体は４００℃において良好’＜ｒ　４電性を示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび亜鉛
   よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属の水溶性化
   合物と、当該金属の酸化物に導電性を賦与しうる金属お
   よび／またはそれ自体金属状態または酸化物の状態で導
   電性を有する金属の化合物とを含有してなる水性液を水
   不溶性有機溶媒と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとし、
   ついで該エマルジョンをアルカリ性物質と混合して生成
   する固形物を分取し、乾燥し、酸化焼成および／または
   還元焼成することを特徴とする導電性球形微粉末の製造
   方法。
2. （２）導電性を賦与しうる金属またはそれ自体導電性を
   有する金属が、クロム、スズ、ビスマス、ルテニウム、
   アンチモン、銅、銀、バナジウム、ニッケル、セリウム
   、コバルト、インジウム、鉄、テルルおよびタンタルよ
   りなる群から選ばれた少くとも１種であることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび亜鉛
   よりなる群から選ばれた少くとも１種の金属の水溶性化
   合物と、当該金属の酸化物に導電性を賦与しうる金属お
   よび／またはそれ自体金属状態または酸化物の状態で導
   電性を有する金属の化合物とを含有してなる水性液を水
   不溶性有機溶媒と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンとし、
   ついで該エマルジョンをアルカリ性物質と混合して生成
   する固形物を水と共沸しうる有機溶媒中に分散せしめ、
   これを加熱蒸留して該固形物の脱水を行ない、さらに乾
   燥し、酸化焼成および／または還元焼成することを特徴
   とする導電性球形微粉末の製造方法。