JPH02137728A

JPH02137728A - 酸化ジルコニウム微粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02137728A
Application number: JP29124088A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takahashi; 裕幸高橋; Norijiro Konno; 紀二郎今野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1990-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸化ジルコニウム微粒子及びその製造方法に関
し、特にジルコニア系セラミックス原料として好適な酸
化ジルコニウム微粒子及びその製造方法に関する。

【従来の技術〕

従来、酸化ジルコニウム微粒子の製造方法としては、水
溶性ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム。

硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等）の水溶
液を中和してジルコニウムの水酸化物の沈殿を生成させ
、該沈殿を濾過水洗後、乾燥か焼する方法や水溶性ジル
コニウム塩の水溶液を加熱加水分解してゾルを生成させ
、該ゾルを乾燥か焼する方法等が知られている。

また、酸化ジルコニウム微粒子には、安定化剤としてカ
ルシウム、マグネシウム、イツトリウム又はランタニド
系元素の酸化物を含有させることが知られているが１通
常これら安定化剤の酸化ジルコニウムへの含有は、上記
金属の塩を水溶性ジルコニウム塩の水溶液に添加するか
又は上記金属の塩若しくは酸化物をか焼段階で添加する
ことによって行なわれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のようにして得られた酸化ジルコニウム微粒子は、
これを焼結することによってジルコニア系セラミックス
として使用されるが、前記の方法によって得られる粒子
は、凝集粒子がほぐれにくく、微粒体とすることが困難
で、これをこのままセラミックス原料として使用すると
、成形性、焼結性に大きく影響し、満足される焼結体を
得ることが難しいという欠点がある。また、安定化され
たジルコニア焼結体を得るためには、安定化剤を均一に
分散して固溶させなければならないが、従来の方法はこ
の点でも満足されるものではない。

これらの欠点を解消するために、加水分解生成物中の水
酸化物の量をできるだけ少なくする方法（特開昭５８−
７９８１８号公報）、乾燥時の凝集を防止するために有
機溶媒を用いる方法（特公昭５４−２５５２３号公報）
、ジルコニウム塩単独又はジルコニウム塩とマグネシウ
ム、カルシウム及び３価以上の原子価を有する金属元素
から選ばれた少くとも１種の塩とからなる水溶液の乾燥
方法としてスプレードライヤーを使用する方法（特開昭
６０−８６０２５号公報）、ジルコニアゾルにカルシウ
ム、マグネシウム、イツトリウム及びランタニド系元素
から選ばれる少くとも１種の金属の水酸化物を添加した
後。

脱水、乾燥、か焼する方法（特開昭６３−１８５８２１
号公報）等が提案されているが、必ずしも満足される方
法とは言い難い。

本発明の目的は、安定化剤が均一に分散されていて５粒
径が１　、０００Å以下で且つシャープな粒径分布を有
する、ジルコニア系セラミックス原料ｌ料として好適な
酸化ジルコニウム微粒子及びその製造方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、カルシウム、マグネシウム。

イツトリウム及びランタニド系元素から選ばれろ少くと
も１種の金属の酸化物を、粒子単位で内部及び表面に均
一に分散させてなる酸化ジルコニウム微粒子が提供され
、また界面活性剤−水一無極性有機液体系又は界面活性
剤−水一アルカノールー無極性有機液体系Ｗ１０型マイ
クロエマルジョン相にジルコニウムアルコキシドとカル
シウム、マグネシウム、イツトリウム及びランタニド系
元素から選ばれる少くとも１種の金属のアルコキシドと
を添加し、加水分解反応を行なうことを特徴とする酸化
ジルコニウム微粒子の製造方法が提供される。

Ｗ１０型マイクロエマルジョン中での金属アルコキシド
の加水分解反応により金属酸化物微粒子を製造する方法
として、本発明者等の一人による提案（特開昭６３−１
８５８０２号公報）があるが、本発明では２種以上の金
属アルコキシドを混合して用いる点を特徴とする。

以下に本発明を更に詳細に説明すると１本発明における
酸化ジルコニウム微粒子は水溶性又は油溶性の界面活性
剤を吸着若しくは付着した粒径１　、０００Å以下の微
粒子であり、一般には、無極性有機溶媒中に分散された
状態として得られる。但し、本発明の微粒子の製造に際
して、油溶性界面活性剤を使用した場合には、油溶性界
面活性剤単独の使用でもかまわないが、適宜、アルコー
ル。

脂肪酸、非イオン界面活性剤、アルカノールなどを添加
することもできる。一方、水溶性界面活性剤を使用した
場合には、油溶化させておく必要から、アルコール、脂
肪酸、非イオン界面活性剤、アルカノールなどを添加し
油溶性にして微粒子の生成が行なわれる。

ちなみに、界面活性剤／水／無極性有機溶剤の三成分あ
るいは界面活性剤／水／アルカノール／無極性有機溶剤
の四成分からなる一１０型マイクロエマルジョンは、水
の高分散系で熱力学的に安定した溶液である。

本発明に係る酸化ジルコニウム微粒子の製造で使用され
る水溶性又は油溶性界面活性剤の代表例としては（１）　Ｒ”Ｏ５０３Ｍ（但し、Ｒ１はＣ６〜Ｃ１２のアルキル基であり、好ま
しくは不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である。旧よ
アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）（但し、Ｒ１及びＨは前記（１）と同じである。）（３
）　　Ｒ”ＳＯ３Ｍ（但し、Ｒ１及び旧ま前記（１）と同じである。）（４
）Ｒ１−ｏ？ＪｉＪ３Ｍ（但し、Ｒ１及びには前記（１）と同じである。）（５
）　Ｒ２Ｎ”（ＣＨ，）３−Ｘ− （但し、Ｒ２はＣ６〜Ｃ２゜のアルキル基、Ｘ−はハロ
ゲンイオンである。）（６）　Ｒ”Ｎ”Ｈ，−Ｘ− （但し、Ｒ１及びＸ−は前記（５）と同じである。）（
７）　Ｒ”そ敞（但し、Ｒ２及びＸは前記（５）と同じである。）（但
し、Ｒ３はＣ４−Ｃ，のアルキル基、２は一５ｏ、１１
゜−０５０，Ｈ若しくは−ＣＯＯＨのアルカリ金属又は
アルカリ土類金属である。）（９）　Ｒ３０Ｃ）１．ＣＨＣＦｌ、ＯＲ３（但し、Ｒ
３及び２は前記（８）と同じである。）（１０）♂Ｒ’
　Ｒ３＼１／（但し、Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）炉（但し、Ｒ３及び２は前記（８）と同じである。）（但
し　Ｒ４及びＲ５はともにアルキル基であって、両アル
キル基の全炭素数が１０〜３６のものである。

Ｘ−はハロゲンイオンである。）（但し、Ｒ’、Ｒ’及びＸ−は前記（１２）と同じであ
る。）（１４）　ＲＳＮＨ，ＧＯＯＣＲ７（但し、ＲＳは０６〜Ｃ１ｌ、好ましくはＣ１２の飽和
、不飽和又は側鎖アルキル基であり、またＲ７はＣ１〜
Ｃ１，。

好ましくはＣ２の飽和、不飽和又は側鎖アルキル基であ
る。）などが挙げられる。

また、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪
酸、非イオン界面活性剤及び／又はアルカノール（米国
デュポン社製の陰イオン界面活性剤）を例示すれば下記
のものが挙げられる。

（イ）アルコール（炭素数が１〜２０．好ましくは１〜
１０のアルキル基を有するもの）（ロ）脂　肪　酸（炭素数が１〜２０．好ましくは１〜
１０のアルキル基を有するもの）（／Ｎ）Ｒ’−Ｑ刊＜Ｈ，Ｃ１（、Ｏｑ（但し、Ｒｓは
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基であ
り、特に好ましくは不飽和又は側鎖アルキル基である。

ｎは１〜２０、好ましくは１−１０の整数である。）（二）　Ｒ”□ｏ２ｃＨ２呼刊（但し、ＲＳは前記式（ハ）と同じである。ｎ′は１〜
２０、好ましくは４−１Ｏの整数である。）ａ早ｌ（但し、ＲＳは炭素数８〜２０のアルキル基であり、好
ましくは不飽和又は側鎖アルキル基である。）（へ）Ｒ
１０可伸、ＣＨ，（財）■ （但し、Ｒ１０は炭素数４〜２０．好ましくは８〜１８
のアルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖ア
ルキル基である。ｎは前記式（ハ）と同じである。）（
但し、Ｒ’は前記式（ホ）と同じである。）（チ）　　
ＨＯ−仙Ｈ４■−（４Ｌ（））−粘暗Ｈｇ　　　　　　
　　　　　　　　　　　ａ（但し、０は１−１０、好ま
しくは１〜３の整数であり、また鵬は５＝２０、好まし
くは５〜１０の整数である。）（す）アルキルアリール
スルホン酸塩。

これら界面活性剤（アルカノール含む）、アルコール、
脂肪酸などはそれぞれを単独で使用してもよいが２種以
上併用してもかまわない。

無極性有機液体は、分散液が調製された際には。

主として非水系分散媒として存在するものである。

このような有機液体（有機溶媒）としては、種々のもの
が使用されるが代表例として、ケロシン、アイソパーＨ
（商品名、エッソスタンダード石油社製）などの石油系
炭化水素；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シク
ロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの無極
性炭化水素；四塩化炭素５　トリクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなど
のエーテル；エチルアセテート、プロピルアセテート、
フェニルアセテートなどのエステル；オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、デシルアルコール。

ベンゾイルアルコールなどのアルコールなどが挙げられ
、中でもシクロヘキサンの使用が特に有効である。これ
ら溶剤は単独で用いてもよいし、また二種以上併用して
もよい。

本発明の酸化ジルコニウム微粒子を製造するには、ジル
コニウムアルコキシドに、カルシウム。

マグネシウム、イツトリウム及びセリウム等のランタニ
ド系元素から選ばれた少くとも１種の金属のアルコキシ
ドを、所定の割合で混合し、例えばアルコール等の有機
溶媒に溶かした溶液としてから、これを前記三成分系又
は四成分系のＷ１０型マイクロエマルジョン相に添加し
て加水分解させればよい。ジルコニウムアルコキシドに
対する他金属アルコキシドの混合比は、ジルコニア系セ
ラミックス原料粉体として焼結された場合、最も安定化
するような比に決められてよい。通常は混合アルコキシ
ド中における他金属アルコキシドの含有量を０．１〜３
０モル％、特に０．１−１０モルとなるように混合する
のが好ましい。

また、本発明で用いる金属アルコキシドのアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
が挙げられる。なお、前記加水分解反応は、触媒の存在
下で行なうと一層有利であり、触媒としては、硫酸、塩
酸等が使用される。

更に、この加水分解反応による微粒子の製造は撹拌条件
下で行なうのが好ましい。

かくして製造された本発明の酸化ジルコニウム微粒子を
含有するミクロゲル分散液にあっては、微粒子体に油溶
性界面活性剤の親水基側が強固に付着乃至は吸着し、そ
して、それが無極性有機溶剤中に分散された状態を呈し
ている。本発明におけるミクロゲル自体は水不溶性のた
め水性、油性の両方に分散が可能である。従って、本発
明の微粒子の製造では、必要により、後に分散媒を有機
液体から水に替えることが考えられてよい。

〔発明の効果〕

請求項（１）の酸化ジルコニウム微粒子は、安定化剤で
ある金属酸化物が粒子単位に均一に分散された微粒子で
あるので、従来のものと比べて非常に安定化されたジル
コニア系セラミックスが製造可能となる。

請求項（２）の酸化ジルコニウム微粒子の製造方法は、
ｖ１０型エマルジョンを調製し、これに金属アルコキシ
ドを添加し、撹拌するという簡単な工程であるため、製
造手段が簡単で、製造コストが低く、且つ工業的大量生
産が容易に行なえる。またこの方法によれば、粒径が充
分小さく（通常はぼ５００Å以下）しかも粒径分布のシ
ャープな微粒子が得られ、従ってこれを焼結する場合に
は、焼結性が大きく向上するため、焼結温度の低下や焼
結時間の短縮が可能となり、焼結体製造についてのコス
ト低下につながる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらレニ詳細ｌ二説明する。

実施例１界面活性剤としてＮＰ−６（，１１□ぺ４（ｃ＋＋、ｃ＋１．ｏ）、ｕを用い、無
極性有機液体としてシクロヘキサンを用い、更に金属ア
ルコキシドとしてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
とカルシウムジーｎ−ブトキシドを用いて酸化物微粒子
の製造を行なった。

まず、Ｈ，Ｓｏ４溶液を０．２モル・ｋｇ−”　ＮＰ−
６／シクロヘキサン溶液に可溶化させた。次に、ジルコ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとカルシウムジ−ｎ−ブ
トキシドをｌＯ：１の比で混合し、所定量のエタノール
によりエタノール溶液としたものを、前記可溶化溶液に
添加し、マグネチックスターラーで撹拌して加水分解反
応を完了させた（２５℃）。一定時間撹拌後、メツシュ
上にサンプリングし、電子顕微鏡で粒子の形状１粒径等
をｉ察した。

１（２ＳＯ４？１１液／ＮＰ−６／シクロヘキサン系の
可溶化状態は第１図のようであった。球状で凝集のない
きれいな微粒子が得られたのは、Ｒｓ＝（Ｈ２ＳＯ，）
／（ＮＰ−６）＝０．３以下、Ｒｗ＝（Ｈ，０）／（Ｎ
Ｐ−６）＝１５以下の範囲であった。　Ｒｓ＝０．１．
　Ｒｗ；５として１４４時間撹拌したところ、平均粒径
が２８０人であり、〔標準偏差／平均〕が０．０２であ
る球状粒子が得られ２元素分析の結果、はぼアルコキシ
ドの混合比と同様の比でジルコニウムとカルシウムが検
出された。

実施例２実施例１において、　Ｒｓ：０．１５とした以外は、実
施例１と同様にして酸化物微粒子の製造を行なったとこ
ろ１粒径３５０人の球状粒子が得られ、元素分析の結果
も実施例１と同様であった。

実施例３実施例１において、カルシウムジ−ｎ−ブトキシドの代
わりにマグネシウムジ−ｎ−ブトキシドを用い且つＲｓ
＝０．１５、Ｒｗ＝１０とした以外は、実施例１と同様
にして酸化物微粒子の製造を行なったところ、粒径５２
０人の球状粒子が得られ、元素分析の結果はほぼ１０：
１の比でジルコニウムとマグネシウムが検出された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例】における）Ｉ２ＳＯ４溶液ハＰ−６／
シクロヘキサン系の可溶化状態図を示す。特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルシウム、マグネシウム、イットリウム及びラ
ンタニド系元素から選ばれる少くとも１種の金属の酸化
物を、粒子単位で内部及び表面に均一に分散させてなる
酸化ジルコニウム微粒子。
（２）界面活性剤−水−無極性有機液体系又は界面活性
剤−水−アルカノール−無極性有機液体系Ｗ／Ｏ型マイ
クロエマルジョン相にジルコニウムアルコキシドとカル
シウム、マグネシウム、イットリウム及びランタニド系
元素から選ばれる少くとも１種の金属のアルコキシドと
を添加し、加水分解反応を行なうことを特徴とする請求
項（１）記載の酸化ジルコニウム微粒子の製造方法。