CN106111214A - 具有0.05至30μm的大孔中数直径的、具有改进的机械强度的球状氧化铝颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及球状氧化铝颗粒，其特征在于，BET比表面积为150至300 m2/g，平均粒径为1.2至3 mm，并且以标准偏差表示的粒径离散度不超过0.1，通过水银孔隙度测定法测得的总孔体积为0.50至0.85 mL/g，颗粒内的大孔度小于30%，并且其中以D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过8。本发明还涉及用于制备所述颗粒的方法和包含所述颗粒作为载体的催化剂，以及它们用于催化烃处理工艺、特别是催化重整工艺中的用途。

Description

具有0.05至30μm的大孔中数直径的、具有改进的机械强度的球状氧化铝颗粒
技术领域
本发明涉及用作用于催化剂的载体的球状氧化铝颗粒和用于制备该类型的颗粒的方法。
本发明还涉及包含该类型的颗粒作为载体的催化剂和它们在催化烃处理方法中、特别是在催化重整方法中的用途。
背景技术
本发明涉及球状氧化铝颗粒，其通过被称为“滴凝（drop coagulation）”的方法、也被称为油滴法的方法得到，并且应用于催化重整中。
用作多孔催化剂载体的球状氧化铝颗粒是本领域技术人员熟知的。
作为一个实例，文献US 2422499描述了用于使用被称为油滴法的方法制造该类型的颗粒的方法。
该技术的操作方法由以下构成：制备氧化铝（勃姆石）的水溶胶和将氧化铝溶胶经由喷嘴以细小液滴的形式滴入至塔（column）中，所述塔包括不与水混溶的上部相和下部水相。颗粒因此随着它们穿过不与水混溶的相并且通过随后在水相中凝聚来成形。一经收集，将颗粒清洗、干燥并煅烧。由此得到球状氧化铝颗粒。
在该类型的球状颗粒的合成过程中，要控制的特别重要的参数包括密度、孔体积和孔分布，这是因为它们影响这些颗粒的最终用途。还重要的是，特别在于移动床中实施的催化应用中，颗粒的尺寸是尽可能均匀的从而保证催化剂以流体的方式流动。
这些颗粒通常具有介孔和大孔的构造。介孔性（mesoporosity）由勃姆石薄片的组织所形成，而大孔性（macroporosity）是以牺牲（sacrificial）的方式借助于造孔剂而产生。在这些载体中的介孔的存在是保证催化反应平稳运行的关键因素。对于大孔而言，由文献FR 1503495已知的是，为了降低颗粒的密度，可以添加造孔剂至氧化铝溶胶。在颗粒的形成过程中，这些随后在煅烧步骤期间被去除的造孔剂在颗粒中生成大孔。该大孔性具有提高孔体积的效果并由此具有降低颗粒密度的效果。
但是，如果不控制该大孔性，其可能具有对载体的机械强度、且特别是低密度载体的机械强度的负面影响。
当设想在催化中使用氧化铝颗粒时，机械强度（特别是抗碎强度和抗磨损强度）是要考虑的极为重要的参数。事实上，当在例如移动床中使用时，氧化铝的颗粒经受可能导致细粒和/或小片形成的冲击和摩擦现象，所述细粒和/或小片存在堵塞设备或过滤器的风险并且此外有助于损失部分的装填至催化反应器中的催化剂。
文献CN10231134描述了通过与油滴法不同的制备方法制备的大孔球状氧化铝颗粒，并且在所述方法中，制备具有包含氧化铝溶胶、作为造孔剂和凝聚剂的聚合物微球的油相和水相的W/O乳液（水/油乳液，即水相在油相中的类型的乳液）。然后搅拌并加热乳液以将在油相中的氧化铝溶胶胶凝为颗粒。然后将已由此形成的颗粒分离、熟化、干燥并煅烧。
氧化铝颗粒的大孔在尺寸方面是均一的并且可以被控制在小于1 μm的范围内，并且球状颗粒具有可控的尺寸且具有高的机械强度。更特别地，所描述的球状氧化铝颗粒具有100至350 m2/g的比表面积、0.5至1.5 mL/g的总孔体积、0.05至1 µm（50至1000 nm）的中数大孔直径、0.1至5 mm的粒径和70至150 N的机械强度。这些颗粒被描述为可以用作催化剂载体、吸附剂、色谱填料、电极或者隔音或隔热材料。但是，该文献没有设想颗粒作为用于催化重整催化剂的载体的特定用途，该文献既没有描述在粒度方面的均匀性的重要性，也没有描述限制颗粒中的大孔度的重要性。
文献WO2013/093221公开了通过油滴技术制备的用于催化剂载体应用的球状氧化铝颗粒，其具有介孔和大孔构造，并且在其中大孔体积与介孔体积相比是小的，从而提高了机械强度。更特别地，球状氧化铝颗粒包括由氮吸附等温线确定的、称为Vmeso的、表示介孔体积的为0.65至0.85 mL/g的可进入体积（accessible volume），和称为Vmeso+macro的、通过水银孔隙度测定法测量的为0.65至0.85 mL/g的具有小于7 µm的直径的孔的体积，所述颗粒包括1.2至3 mm的平均直径、150至300 m2/g的BET比表面积和0.5至0.6 g/mL的振实（settled）堆积密度（SPD）。球状氧化铝颗粒通常具有至少2.5 daN（25 N）的平均粒子抗碎强度（grain crushing strength）（GCS）。但是，没有控制大孔性的尺寸离散度（size dispersion）。
发明内容
本发明的目的在于提出具有均匀尺寸的球状氧化铝颗粒，其具有介孔和大孔构造，其中大孔性具有小的尺寸离散度并且其中孔体积主要为介孔体积。这些颗粒具有改进的机械强度。
事实上，控制大孔性、特别是控制颗粒内的大孔度和控制大孔性的尺寸离散度，对于制备具有两种对立的特性——即所需的密度（特别是低密度）和良好的机械强度——的氧化铝颗粒而言是重要的。
更特别地，本发明涉及球状氧化铝颗粒，其特征在于，BET比表面积为150至300 m2/g，平均粒径为1.2至3 mm，并且以标准偏差表示的粒径离散度不超过0.1，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.50至0.85 mL/g，颗粒内的大孔度小于30%，并且其中以D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过8。
在一个变体中，振实堆积密度（SPD）的值为0.4至0.8 g/mL。
在一个变体中，平均粒子抗碎强度值（GCS）为至少25 N。
在一个变体中，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.60至0.85 mL/g。
在一个变体中，以直径D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过6。
在本发明的球状氧化铝颗粒中观察到的特定的孔分布主要是由于它们的使用固体造孔剂或者液体造孔剂的制备方法。
因此，根据第一个变体，本发明涉及用于制备根据本发明的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：
a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，
b）将具有0.05至30 µm的粒度的固体造孔剂添加至步骤a）中得到的悬浮液，
c）混合步骤b）中得到的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，
d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝来成形球状颗粒，
e）干燥步骤d）中得到的颗粒，
f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。
根据该变体，固体造孔剂优选选自淀粉、谷粉、胶乳、聚苯乙烯或者丙烯酸系颗粒（acrylic particle）、多糖、炭黑颗粒和锯末。
根据该变体，以造孔剂质量相对于氧化物总质量的比率表示的固体造孔剂的比例优选为0.2wt%至50wt%。
根据第二个变体，本发明涉及用于制备根据本发明的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：
a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，
b'）向步骤a）中得到的悬浮液添加至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和任选的水，或者添加包含至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和水的乳液，
b''）借助于以1000至200000 s-1的剪切速率运转的分散器，分散步骤b'）中得到的悬浮液，
c）混合步骤b''）中分散的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，
d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝来成形球状颗粒，
e）干燥步骤d）中得到的颗粒，
f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。
根据该变体，液体造孔剂优选选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分（oil cut），并且表面活性剂选自非离子型或者离子型表面活性剂。
根据该变体，液体造孔剂的质量与氧化物的总质量的比例为0.2wt%至50wt%，并且定义为等于表面活性剂的质量与造孔剂的质量的比率的表面活性剂的比例优选为1wt%至25wt%。
根据该变体，还可以向步骤b'）的悬浮液添加至少一种具有0.05至30 μm的粒度的固体造孔剂。
根据所述两个变体，步骤a）的悬浮液可以进一步包括由具有50 μm或更小的体积中数直径的颗粒构成的氧化铝填料（charge）或者氧化铝前体。
本发明还涉及催化剂，其包含由根据本发明的颗粒形成的或者根据它们的制备方法制备的载体，和一种或多种选自周期表VIIIB族的贵金属。
在一个变体中，催化剂可以进一步包含选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA族和由氟、氯、溴和碘构成的组的一种或多种元素。
本发明还涉及本发明的催化剂用于实施催化重整反应的用途。
具体实施方式
球状氧化铝颗粒
本发明涉及球状氧化铝颗粒，其特征在于，BET比表面积为150至300 m2/g，平均粒径为1.2至3 mm，并且以标准偏差表示的粒径离散度不超过0.1，通过水银孔隙度测定法测得的总孔体积为0.50至0.85 mL/g，颗粒内的大孔度小于30%，并且其中以D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过8。
术语“大孔”是指具有大于50 nm的开口的孔。
术语“介孔”是指具有2 nm至50 nm（包括界限值）的开口的孔。
术语“微孔”是指具有小于2 nm的开口的孔。
在文本的剩余部分中，对化学元素而言的族是使用CAS分类法（CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC press出版，主编D.R. Lide，第81版，2000-2001）给出的。作为一个实例，CAS分类法中的VIII族对应于来自新IUPAC分类法的8、9和10列的金属。
本发明的球状氧化铝颗粒具有150至300 m2/g、优选150至220 m2/g的BET比表面积。术语“BET比表面积”是指遵照ASTM标准D 3663-78、基于在期刊“The Journal of the American Society”，60，309，（1938）中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法通过氮吸附来确定的比表面积。
本发明的球状氧化铝颗粒具有1.2至3 mm、优选1.4至2 mm并且更优选1.5至1.9 mm的平均粒径。
本发明的球状氧化铝颗粒具有0.50至0.85 mL/g、优选0.60至0.85 mL/g的通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积。
总孔体积是根据ASTM标准D4284-12通过压汞法（mercury intrusion porosimetry）使用484 dyne/cm的表面张力和140°的接触角在4000 bar（400 MPa）的最大压力下测量的。将从水银填充全部的颗粒间空隙起算的值固定在0.2 MPa，并且超过该值就假设水银渗透到样品的孔中。术语“总孔体积”是指通过压汞法测量的介孔体积和具有多至10 μm的直径的大孔的体积的总和。
颗粒内的大孔度是由对扫描电子显微镜图像的分析来确定的，其假设所有的孔具有0.05 μm至30 μm的直径。使用扫描电子显微镜从而对大孔的数量和尺寸进行定量，例如在ZEISS Supra40®显微镜上进行。在这些样品的抛光的截面上使用背散射电子（化学对比）来进行观察。使用图像处理软件，从由5个不同珠粒拍摄的并且具有2048*1536像素的分辨率的5个图像开始，进行用来确定大孔尺寸分布的图像分析。可以使用定量方法由以X500的放大倍率拍摄的图像确定0.2至30 µm的大孔的数量和尺寸。该用于确定大孔的方法通常是通过被称为“小型大孔定量（small macropore quantification）”的方法变得完整或者被其替代，所述“小型大孔定量”的方法可以用于由以X2500的放大倍率拍摄的图像确定0.05至0.5 μm的大孔的数量和尺寸。将大孔的总表面积归一化至图像的表面积以得到大孔度，表示为pmacro。该由图像显现的大孔度被认为等同于颗粒的大孔性的体积分数。本领域技术人员将能够对图像进行足够的分析以得到代表颗粒总体的大孔度。
本发明的球状氧化铝颗粒有利地具有小于总孔体积的30%、优选小于25%并更特别优选小于20%的颗粒内的大孔度。
本发明的球状氧化铝颗粒具有0.05 µm（50 nm）至30 µm（30000 nm）的用扫描电子显微镜观察到的中数大孔直径。在第一个变体中，特别当使用固体造孔剂用于制备球状氧化铝颗粒时，中数大孔直径为0.05 µm（50 nm）至30 µm（30000 nm），优选1 µm（1000 nm）至5 µm（5000 nm）。
在第二个变体中，特别当使用液体造孔剂用于制备球状氧化铝颗粒时，中数大孔直径优选为0.05 µm（50 nm）至2 µm（2000 nm）。
中数大孔直径（还被称为D50）被定义为以下的直径，在该直径下在构成大孔体积的孔的全体之中，所有具有低于该直径的尺寸的孔构成大孔数量的50%。通过处理以背散射电子模式观察抛光的截面后得到的扫描电子显微镜（SEM）图像确定该直径。
D90直径被定义为以下的直径，在该直径下在构成大孔体积的孔的全体之中，所有具有低于该直径的尺寸的孔构成通过该相同的处理来确定的大孔数量的90%。通过处理以背散射电子模式观察抛光的截面后得到的扫描电子显微镜（SEM）图像确定该直径。
根据本发明的一个必要特征，以D90/D50比表述的所述球状氧化铝颗粒的大孔的直径离散度不超过8，并且优选不超过6，并且还更优选不超过4。不希望受任何特定理论的束缚，事实上该大孔的分布为球状氧化铝颗粒提供改进的机械强度，当将它们用作催化反应中的载体时这是特别重要的。
有利的是，球状氧化铝颗粒具有0.4至0.8 g/mL、优选0.5至0.7 g/mL、并且特别优选0.5至0.6 g/mL的振实堆积密度（SPD）值。通过将球状颗粒引入已确定其体积的试样中，然后通过振动压紧（packing）它们直至体积恒定来测量SPD。通过比较引入的质量和压紧后所占据的体积来计算振实产物的表观密度。测量中的不确定度通常为约± 0.01 g/mL。
因此，当将本发明的球状氧化铝颗粒用作催化剂载体时，其可以用于满足被称为致密载体（dense support）（例如具有约0.6至0.7 g/mL的振实堆积密度）的氧化铝载体的要求，以及满足被称为轻质载体（light support）（例如具有约0.5至0.6 g/mL的振实堆积密度）的氧化铝载体的要求。
优选的是，所述颗粒的振实堆积密度（SPD）的值为0.5至0.6 g/mL。
本发明的一个目的是提出用于催化反应器中的、具有令人满意的机械强度的球状氧化铝颗粒。本发明的球状氧化铝颗粒有利地具有至少25 N、优选至少30 N的平均粒子抗碎强度（GCS）值。
对于GCS而言的值是通过标准化测试（ASTM标准D4179-01）得到的，所述测试由使毫米级尺寸的对象（例如在本发明的情况中为珠粒）经受产生破裂的压缩力构成。该测试用于得到对材料强度的间接测量。
对一定数量范围内的单独取得的颗粒、通常在50至200、优选100至200的数量范围内的颗粒进行重复分析。在球状颗粒的情况下，测得的压碎时的横向破裂力的均值构成了以力的单位（N）表示的平均GCS。
用于制备球状氧化铝颗粒的方法
在本发明的球状氧化铝颗粒中观察到的特定孔分布主要是由于它们的使用固体造孔剂或者液体造孔剂的制备方法。
使用固体造孔剂的变体
因此，根据第一个变体，本发明涉及用于制备根据本发明的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：
a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，
b）将具有0.05至30 µm的粒度的固体造孔剂添加至步骤a）中得到的悬浮液，
c）混合步骤b）中得到的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，
d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝成形球状颗粒，
e）干燥步骤d）中得到的颗粒，
f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。
在制备方法的步骤a）中，制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，
术语“勃姆石粉末”是指呈粉末形式的具有式AlO(OH)的碱式氢氧化铝（aluminium oxyhydroxide），其也被称为氧化铝凝胶。勃姆石以多种类型存在。所使用的氧化铝前体满足通式Al2O3·nH2O。特别地，可以使用氧化铝的水合物，例如三水软铝石（hydragillite）、三水铝石（gibbsite）、拜耳石（bayerite）、勃姆石或者拟薄水铝石（pseudo boehmite）以及无定型的或基本上无定型的氧化铝凝胶。还可以使用呈任何组合形式的这些产品的混合物。
根据勃姆石粉末的类型和其固有孔体积，调整造孔剂的量以达到应用的设想的总孔体积。
对于给定的勃姆石，提高造孔剂的量会导致提高的孔体积和更低的机械强度。对于给定的勃姆石/造孔剂的量，本发明提出优化以D90/D50比表示的大孔分布，其由此导致了改进的平均粒子抗碎强度（GCS）值并由此导致改进的机械强度。
通过在剧烈搅拌下混合已向其添加一种或多种类型的勃姆石粉末的酸性水溶液来制备步骤a）的悬浮液。
在勃姆石悬浮液的制备过程中，可以添加氧化铝填料。以Al2O3的wt%表示的所使用的填料的量相对于悬浮液中的Al2O3总当量重量为30wt%或更少。该填料可以选自被称为过渡型氧化铝而的氧化铝，其包含至少一种ρ、χ、η、γ、κ、θ、δ和α相。氧化铝填料可以呈粉末形式或者呈通过研磨和筛选成形的氧化铝块体（body）得到的氧化铝颗粒的形式；研磨后，这些颗粒具有50 µm或更小、优选小于30 µm并更有选小于20 µm的中数直径。在此使用的术语“中数直径”表示等效球直径，其使得以体积计50%的颗粒具有更大的直径并且50%具有更小的直径的。
在悬浮液中使用的酸的量使得所述酸的质量相对于一种或多种勃姆石源和填料（如果存在于悬浮液中）的干物质的比率为0.5wt%至20wt%，优选1wt%至15wt%。例如，酸水溶液是强无机酸例如HNO3或者H2SO4的溶液。
以这样的方式计算在悬浮液中使用的水的比例，使得干物质（对应于勃姆石粉末加上任何填料的质量，以Al2O3当量表示）与混合物的水的总质量的比率为10wt%至50wt%，优选15wt%至40wt%。
任选的是，悬浮液可以包含选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA族的一种或多种元素的盐，其在下文描述的催化剂中充当助催化剂（promoter）。因此在干燥和煅烧后会将这些元素并入最终的球状颗粒中。计算一种或多种金属盐的比例使得煅烧后的最终产物中的来自IA、IIA、IIIA、IVA、VA的元素的以重量计的量为0.01wt%至2wt%，优选为0.05wt%至1wt%。
在制备方法的步骤b）中，将具有0.05至30 µm的粒度的固体造孔剂添加至步骤a）中得到的悬浮液。
可以将固体造孔剂单独或者分散于溶剂中添加。
当将其分散于溶剂中添加时，溶剂可以是水或者有机相（不混溶的有机相可以选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分）。优选的是，有机相是包含10至14个碳原子的、由正链烷烃和异链烷烃形成的并具有220℃至350℃的沸点的链烷烃馏分（paraffinic cut）。优选溶剂是水。
固体造孔剂选自淀粉（稻米、玉米、小麦、豌豆等）、改性淀粉、谷粉（土豆、甘薯、木薯等）、胶乳颗粒、聚苯乙烯或丙烯酸系例如商业上可获得的产品（来自Rohm & Haas的Duramax® B1000、B1014、B1007，来自Clariant的Mowilith® 等）、多糖例如右旋糖、糊精、藻酸盐、或者甚至炭黑颗粒、锯末或者其他谷粉。优选的是，固体造孔剂选自淀粉、改性淀粉和谷粉。
固体造孔剂颗粒的尺寸为0.05 µm（50 nm）至30 µm（30000 nm），优选1 µm（1000 nm）至5 µm（5000 nm）。术语“尺寸”是指固体造孔剂颗粒的中数直径。根据本发明，大孔的中数直径是可以通过选择造孔剂、特别是通过选择固体造孔剂颗粒的尺寸来调节的。
以造孔剂质量与氧化物（勃姆石和任何填料）的总质量的比率表示的固体造孔剂的比例为0.2%至50%，优选0.5%至40%。
在一个可替代的实施方案中，在用于使用固体造孔剂制备的方法中，在步骤b）和步骤c）之间进行剪切步骤b''），其中，借助于以1000至200000 s-1的剪切速率运转的分散器，分散步骤b）中得到的悬浮液。该步骤可以用于增加步骤b）中得到的悬浮液中的固体造孔剂颗粒的解聚。
根据制备方法的步骤c），混合步骤b）中得到的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，优选250至400 mPa.s。因此，溶液具有适合于经由油滴头（oil drop head）的喷嘴滴落的流变特性。
可以使用任何可以产生所需要的粘度的混合装置（例如使用具有三个倾斜叶片的类型的转子）来进行混合步骤c）。在该步骤中应用的剪切速率通常为50 s-1至500 s-1。
术语“粘度”是指在环境温度下测量的动态粘度，例如使用平行板或者锥板流变仪以100 s-1的剪切速率测得的。
根据制备方法的步骤d），通过滴凝（也被称为油滴技术），由步骤c）中得到的混合物起成形球状氧化铝颗粒。
该方法由以下步骤组成：将步骤c）中得到的混合物，例如混合物（氧化铝悬浮液+固体造孔剂）传送至由带有具有经校正尺寸的孔口的喷嘴构成的油滴头中，从而形成液滴。将油滴头放置于包含上部有机相和由碱性水相构成的下部相的塔的头部。以这样的方式选择有机相使得其具有稍微低于水的密度。
优选的是，用于成形颗粒的步骤d）包括以下步骤：
d1）将混合物转移至配备有喷嘴的油滴头以形成液滴，所述喷嘴的孔口是经校正的；
d2）在重力下将混合物滴入包含在上部分的有机相和在下部分的碱性水相的塔中，从而从碱性水相的底部收获球状颗粒。
随着液滴穿过有机相，形成了球，同时在水相中发生胶凝（或凝聚）。
可以将表面活性剂型添加剂添加至水相以促进通过界面和颗粒在碱性水相中的凝聚。
在本发明的上下文中，不混溶的有机相可以选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分。优选的是，有机相是包含10至14个碳原子的、由正链烷烃和异链烷烃形成的并具有220℃至350℃的沸点的链烷烃馏分。
碱性水相是例如氨溶液（ammoniacal solution）、碳酸铵溶液或者胺的溶液。优选的是，碱性水相为氨溶液。
还可以将化合物（例如尿素）引入至步骤a）的悬浮液中且然后所述化合物在塔的下部水相中分解。根据专利US4542113，该化合物可以用于提供对粘度升高的简易调整。
在用于形成球状颗粒的步骤的最后，回收颗粒并使其从水相分离，例如使用筛网。还可以使已经以该方式形成的颗粒经受如在申请EP 0001023中所推荐的一个或多个熟化步骤。
在制备方法的步骤e）中，干燥步骤d）得到的颗粒。
在40℃至150℃的温度下，在干燥或者潮湿的空气中，通常经0.5至20小时进行本发明的方法的用于干燥球状颗粒的步骤e）。干燥方案可以任选包括一个或多个恒温阶段。其可以任选地在干燥过程中需要不同的湿度，优选为每kg干燥空气10至1000 g的水，更优选每kg干燥空气40至1000 g的水。
在制备方法的步骤f）中，煅烧步骤e）得到的颗粒。
在450℃至900℃、优选550℃至800℃的温度下经0.5至12小时、优选1至8小时、更优选1至5小时，进行用于球状颗粒的煅烧步骤f）。该煅烧步骤可以包括一个或多个恒温阶段。
使用液体造孔剂的变体
根据第二个变体，本发明还涉及用于制备根据本发明的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：
a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，
b’）向步骤a）中得到的悬浮液添加至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和任选的水，或者添加包含至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和水的乳液，
b''）借助于以1000至200000 s-1的剪切速率运转的分散器，分散步骤b'）中得到的悬浮液，
c）混合步骤b''）中分散的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，
d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝成形球状颗粒，
e）干燥步骤d）中得到的颗粒，
f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。
该使用液体造孔剂的制备方法的步骤a）与针对使用固体造孔剂的制备方法所描述的步骤a）严格一致。
在制备方法的步骤b'）中，向步骤a）的悬浮液添加至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和任选的水，或者添加包含至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和水的乳液。
可以以包含至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和水的乳液的形式添加液体造孔剂。当在步骤b'）中制备乳液时，通过混合造孔剂、表面活性剂和水来制备乳液。乳液中的水的量占对应于混合物（勃姆石的悬浮液和乳液）的水的总量的5wt%至20wt%。在15℃至60℃、优选20℃至40℃的温度下制备乳液。
还可以将液体造孔剂、表面活性剂和任选的水直接添加至包含勃姆石的水性悬浮液，即不形成初始的乳液，或者将它们同时添加或以依次的步骤添加。在这种情况中，使用相同的下文描述的多种成分的比例。
液体造孔剂是不完全与水混溶的产品，其可以通过燃烧去除并且在环境温度下为液体。液体造孔剂可以选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分。作为一个实例，液体造孔剂是包含10至14个碳原子的、由正链烷烃和异链烷烃形成的并具有220℃至350℃的沸点的链烷烃馏分。
以造孔剂质量与氧化物（勃姆石和任何填料）的总质量的比率表示的液体造孔剂的比例为0.2wt%至50wt%，优选0.5wt%至45wt%。
借助于表面活性剂，分散不混溶于替代液体造孔剂的水中的相。特别适合的表面活性剂是非离子型表面活性剂或者离子型表面活性剂，单独或者作为混合物使用。可以使用具有7至16的HLB的任何非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂或者乳化的混合物以能够制备水包油乳液：可以引述任何市售的制剂，例如Galoryl®EM10或者Oparyl®EM10，或者其可以由以下化学品族类制备：例如可以乙氧基化或者可以不乙氧基化的山梨醇的酯（例如来自CRODA的Tween®80和Span®80）、环氧乙烷（EO）/环氧丙烷（PO）嵌段共聚物（例如来自CRODA的Synperonic®PEL121）、乙氧基化的脂肪酸或醇（例如来自SEPPIC的Simulsol® ox1309L或者来自Solvay的Rhodasurf® TR/6）、乙氧基化的脂肪酸酯（例如来自CRODA的Atlas® G1086）、乙氧基化的辛基酚（例如来自Union Carbide的TRITON® X-100），单独或者作为混合物使用。
术语“HLB”表示“亲水/亲油平衡”。更具体地适用于非离子型化合物，该概念表示表面活性试剂的分子的亲水性质和亲油性质之间的关系，并且作为结果，使得能够根据它们的组成预测这些分子的可能应用。HLB分类是通过脂肪链和水溶性基团之间的比率来确立的，并且在0（完全亲油）和20（完全亲水）之间变化。当完全定义了表面活性剂的化学结构或者可以在实验上确定了其化学结构时，可以计算表面活性剂的HLB值。以在1和20之间实行的Davies标度对HLB进行分类。值1对应于油酸，而值20对应于油酸钾。作为结果，通过逐步中和油酸，可以得到所有具有1至20范围内的HLB值的中间混合物，并且可以将其与其他具有未知HLB值的表面活性剂进行比较以确定它们的特性。
存在于乳液中的表面活性剂的比例被定义为等于表面活性剂质量和造孔剂质量的比率。该比率为1wt%至25wt%，优选1wt%至15wt%并且高度优选3wt%至10wt%。
在制备方法的步骤b''）中，使用以1000至200000 s-1的剪切速率运转的分散器，分散步骤b'）中得到的悬浮液。
术语“剪切速率”表示剪切的速度。对步骤b''）中得到的悬浮液施加如上定义的剪切速率可以用于优化以D90/D50比表示的大孔分布，由此带来改进的平均粒子抗碎强度值（GCS）并由此带来改进的机械强度。在该步骤b''）的过程中施加至所述混合物的剪切速率可以将液体造孔剂分散在悬浮液中包含的氧化铝基质中。事实上，在该步骤的过程中，在混合物中包含的液体造孔剂以尺寸上基本均匀的小液滴的形式被均匀地分散在所述混合物中包含的所述氧化铝基质（勃姆石）中，从而在煅烧后产生大孔性（其为机械强度改进的原因）。
可以使用任何适当的方法，借助于本领域技术人员已知的任何批量或者连续的动态混合器，进行在步骤b''）中的分散。特别适合的是由包括一个或多个固定于轴上的转子的旋转搅拌器构成的装置，其每单位体积消耗的功率为约103至109 W/m3，更特别是约106至108 W/m3。剪切取决于转子的性质，特别是取决于其几何结构。该类型的装置为例如转子和定子混合器（例如由VMI Rayneri以商标Ultramix®销售的那些）、胶体磨（colloidal mill）、高压均化器或者甚至超声装置。
术语“剪切”应当被理解为表示“剪切速率”或者“速度梯度”，其对本领域技术人员而言是两个同义的表达。搅拌槽中的“平均速度梯度”的概念被定义在例如文章“Agitation Mélange - concepts théoriques de base”[Mixing and Stirring – fundamental theoretical concepts]，Michel Roustan、Jean-Claude Pharamond、Alain Liné著，在出版物“Techniques de l'ingénieur, traité Génie des Procédés - J3 800，第13页”中。该概念例如用在专利US 6 638 918中，其以与前述参考文献相同的方式对该概念进行描述。因此，分散介质中的平均剪切（Γmean）可以以下式表示：
Γmean = k N
其中，k是比例常数，其取决于混合器叶片的类型和混合器槽的构造，并且N是搅拌转子的速度（以s-1表示）。Γmean以s-1表示。通过以下表达式表达圆周速度（peripheral velocity）：
Vperiph = π N D
所述圆周速度与该剪切的概念相关联，其中，D是以米表示的搅拌转子的直径，并且N是以s-1表示的其旋转速度。
根据本发明，术语“在剪切下混合”是指通过在通常大于4 ms-1、优选大于10 ms-1并且还更优选10 ms-1至40 ms-1的圆周速度下搅拌而产生的分散，其对分散介质赋予通常为1000至200000 s-1、优选1300 s-1至20000 s-1的剪切速率。
根据所需的剪切水平，本领域技术人员将能够使用具有合适的几何结构的搅拌系统并在足够的旋转速度下对其使用以达到所需的旋转速率和剪切水平。取决于搅拌系统的性质和反应器的尺寸，旋转速率可以为例如100 rpm至30000 rpm。
本领域技术人员将能够容易地对该操作模式进行外推并将该模式转用于同样类型的其他工具。作为一个实例，本领域技术人员可以转向C.Dalmazzone著的文章Génération mécanique des émulsions [Mechanical emulsion generation]，Oil & Gas Science Technology，55，2000，n°3，第281-305页，从而根据搅拌器的类型和产生的功率制定平均液滴尺寸的目标。
在批量分散的情况下，步骤b''）中的分散进行经1至60分钟、优选1至30分钟、更优选1至15分钟并且更特别优选1至5分钟的时间。
在步骤b''）中产生分散所处于的温度为20℃至45℃、优选20℃至40℃。但是，应当注意避免加热在其中表面活性剂可能劣化的体系。
使用液体造孔剂的制备方法的用于混合的步骤c）、用于成形的步骤d）、用于干燥的步骤e）和用于煅烧的步骤f）与针对使用固体造孔剂的制备方法而描述的步骤c）、d）、e）和f）严格一致。
使用固体造孔剂和液体造孔剂的变体
上文描述的制备方法的两个变体可以如上所述地单独进行，或者混合进行以产生其他混合制备实施方案，其是技术和实践的约束的结果。
在一个实施方案中，在使用液体造孔剂的制备方法中，将至少一种具有0.05至30 µm的粒度的固体造孔剂添加至步骤b'）的悬浮液。在该情况下，在固体造孔剂和液体造孔剂的存在下进行制备方法。该制备方法因此可以用于得到可具有三个峰的孔隙率（trimodal porosity）（由勃姆石薄片的组织得到的介孔性和两个尺寸的大孔性，一个由液体造孔剂提供，另一个由固体造孔剂提供）的球状氧化铝颗粒。
球状氧化铝颗粒作为催化载体的用途
球状氧化铝颗粒具有作为用于催化反应、特别是汽油的催化重整中的催化剂载体的应用。
催化重整工艺可以用于显著提高来自原油的直接蒸馏和/或来自其他精炼工艺（例如催化裂解或热裂解）的汽油馏分的辛烷值。催化重整工艺是非常广泛地被精炼厂用于提质（upgrade）由蒸馏得到的重质汽油的工艺。在该工艺过程中，每分子包含约5至12个碳原子的重质汽油进料的烃（特别是链烷烃和环烷烃）被转化成芳族烃和转化成支链烷烃。在高温（平均480℃至520℃）下、在低压至中压（0.2至2.5 MPa）下并在催化剂的存在下得到该转化。催化重整产生可以用于显著改进油馏分的辛烷值的重整油，并且其产生氢气。重整油主要由C5 +化合物（包含至少5个碳原子）形成。
在催化重整的过程中处理的典型进料包括每分子包含5至12个碳原子的链烷烃、环烷烃和芳族烃。其中，通过该进料的密度和其以重量计的组成来对其进行限定。在300℃至700℃、优选350℃至550℃并更优选380℃至530℃的温度下使该进料与本发明的催化剂接触。每单位质量催化剂的经处理的进料的质量流量可以在0.1至10 kg/（kg.h）之间、优选在0.5至6 kg/（kg.h）的范围内变化。可将操作压力固定在大气压力（0.1 MPa）至4 MPa，优选0.2 MPa至3 MPa。回收所产生的一部分氢气以得到0.1至10、优选1至8的回收的氢气与烃进料的摩尔比。
重整催化剂是多孔固体，其通常包含作为载体的非常纯的氧化铝，氯、铂和至少一种选自来自IA、IIA、VIB、VIIIB、IIIA和IVA族的金属的额外的金属。这些是双功能催化剂，也即是说，它们由两种功能构成，金属功能和酸功能（acidic function），每种功能在催化剂的活性中具有明确定义的角色。金属功能本质上确保了环烷烃和链烷烃的脱氢以及焦炭前体的加氢。酸功能确保了环烷烃和链烷烃的异构化以及链烷烃的环化。酸性功能由载体自身、通常为卤化的纯氧化铝提供。金属功能由来自铂族的贵金属和至少一种额外的金属（对连续过程（移动床）而言主要是锡并且对半再生过程（固定床）而言主要是铼）提供。
本发明还涉及催化剂，其包含沉积在由本发明的球状氧化铝颗粒形成的载体上的至少一种或多种选自周期表的VIIIB族的贵金属，特别是铂。本发明的催化剂中的贵金属的量为0.02wt%至2wt%，优选0.05wt%至1.5wt%，更优选0.1wt%至0.8wt%。
本发明的催化剂可以还任选地包含至少一种选自元素周期分类（periodic classification）的IA、IIA、IIIA、IVA和VA族的助催化剂。这些助催化剂元素以通常为催化剂的0.01wt%至2wt%、优选0.05wt%至1wt%的以氧化物表示的量存在于催化剂中。
本发明的催化剂还可以优选地包含选自氟、氯、溴、碘的卤化化合物。卤化化合物的量通常为煅烧后的催化剂的0.1wt%至8wt%，优选0.2wt%至5wt%。优选卤化化合物是氯。
使用本领域技术人员已知的、例如在FR2932101或EP 2 441 516中描述的制备方法制备催化剂。
根据一个实施方案，可以在所述颗粒的形成过程中并入被称为“助催化剂”的元素。为此，向勃姆石粉末的水性悬浮液添加选自来自元素周期分类的IA、IIA、IIIA、IVA、VA族的一种或多种元素的可溶盐。根据另一个实施方案，可以例如通过浸渍，将全部或者部分助催化剂并入已形成的载体中。
在将催化剂用于催化重整中之前，其经受在氢气中的处理以得到在本领域技术人员已知的操作条件下为活性的金属相。
例如，用作用于重整油馏分的催化剂的催化剂可以包含沉积于根据本发明的球状氧化铝载体上的铂、锡（任选的其他金属）和氯。
最后，催化剂还可具有在烃或者其他有机化合物的蒸汽重整、裂解、加氢裂解、加氢、脱氢或者脱氢环化中的应用。该类型的催化剂特别具有在连续移动床催化重整工艺中的应用。
实施例
在下述的所有实施例1至4中，只有用于油滴法的制备勃姆石和造孔剂的悬浮液混合物的阶段（分散步骤b''）是不同的。该配制阶段之后，体系经受在600 rpm下用3个倾斜叶片转子进行的搅拌（混合步骤c）直至得到具有适合于油滴法的流变特性的悬浮液（粘度为250 mPa.s）。借助于锥板流变仪，以100 s-1的剪切速率测量粘度。
用氨溶液以28 g/L的浓度和由与用作造孔剂以制备乳液的油馏分相同的油馏分构成的有机溶液（作为上部的有机相）填装油滴塔。使用经校正的喷嘴将悬浮液滴落。从塔的底部回收珠粒并将其放置于120℃下的通风炉中12小时。然后将其在干燥的空气中在650℃下煅烧3小时。
对于所有这些实施例，质构特征是可比较的，从而论证制备和D90/D50比的优化对材料的机械特性的影响。因此，这些实施例是非限制性的并且可以外推至其他具有不同造孔剂的量/构造的体系。
实施例1（对比例）
使用由Sasol销售的Pural SB3型勃姆石制备实施例1的载体。
通过在包含3.6wt% HNO3/Al2O3的酸化水溶液中混合具有50 μm的体积中数直径的γ-氧化铝填料和Pural SB3勃姆石粉末来制备包含20%的矿物材料（以按Al2O3重量计的%表示）的悬浮液。
Al2O3的固体分数由88wt%的勃姆石和12wt%的γ氧化铝组成。此外该悬浮液包含造孔剂和表面活性剂。造孔剂是有机相，其包含含有10至12个碳原子、具有约290℃的沸点和0.75 g/cm3的密度的链烷烃的混合物。表面活性剂是Galoryl® EM10，一种市售的乳化剂。将这些化合物以下述比例引入：造孔剂/水的重量分数=9.4%，并且表面活性剂/造孔剂的重量分数=6%。
在该实施例中，添加所有化合物之后，悬浮液经历直接混合直至混合物的粘度为250至400 mPa.s。在该粘度下，悬浮液具有适合于经由喷嘴滴落的流变特性。因此，在该未根据本发明的实施例中，没有进行分散步骤b''）。在表1中给出干燥和煅烧后得到的珠粒的特征。
实施例2（根据本发明）
材料的组成与实施例1中的相同。在该实施例中，调整步骤b''）的乳化条件（持续时间、施加的速率）。在该实施例中，添加所有化合物之后，使悬浮液穿过其中剪切速率为1400 s-1的转子/定子装置5分钟。接下来，搅拌悬浮液直至混合物的粘度为250至400 mPa.s。在该粘度下，悬浮液具有适合于经由喷嘴滴落的流变特性。在表1中给出干燥和煅烧后得到的珠粒的特征。
应当注意的是，对于相同的质构特性，与实施例1在不使用分散体系（步骤c）的情况下制备的珠粒相比，机械强度方面的改进与D90/D50比的降低有关。
实施例3（根据本发明）
材料的组成与实施例1中的相同。在该实施例中，调整步骤b''）的乳化条件（持续时间、施加的速度）。在该实施例中，添加所有化合物之后，使悬浮液穿过其中剪切速率为5000 s-1的转子/定子装置5分钟。接下来，搅拌悬浮液直至混合物的粘度为250至400 mPa.s。在该粘度下，悬浮液具有适合于经由喷嘴滴落的流变特性。在表1中给出干燥和煅烧后得到的珠粒的特征。
应当注意的是，与实施例2相比，在分散体系中提高剪切速率意味着D90/D50比可能降低，并且这具有对机械强度的直接结果，所述机械强度得到改进。
实施例4（根据本发明）
材料的组成与实施例1中的相同。在该实施例中，调整步骤b''）的乳化条件（持续时间、施加的速率）。在该实施例中，添加所有化合物之后，使悬浮液穿过其中剪切速率为5000 s-1的转子/定子装置1分30秒。接下来，搅拌悬浮液直至混合物的粘度为250至400 mPa.s。在该粘度下，悬浮液具有适合于经由喷嘴滴落的流变特性。在表中给出干燥和煅烧后得到的珠粒的特征。
应当注意的是，对于相同的剪切速率，与实施例3相比，乳化时间的降低提高了D90/D50比，并且这具有在机械强度方面的直接结果，所述机械强度略微劣化。
实施例5至8描述了在固体造孔剂（任选以与液体造孔剂的混合物的形式）的存在下制备根据本发明的颗粒（也称为珠粒）。
实施例5（根据本发明）
将悬浮在水中的淀粉（相对于Al2O3为25wt%）添加至实施例1的胶溶勃姆石悬浮液。搅拌悬浮液直至混合物的粘度为250至400 mPa.s。在该粘度下，悬浮液具有适合于经由喷嘴滴落的流变特性。在表1中给出干燥和煅烧后得到的珠粒的特征。
D90/D50比约为3并且直接与所使用的淀粉源有关，并且使得能够得到改进的GCS。
实施例6（根据本发明）
在该实施例中，使用玉米淀粉将大孔性提高至50%，并且通过实施例1中描述的乳液将大孔性提高至50%。
在该实施例中，添加所有化合物之后，使悬浮液穿过其中剪切为10000 s-1的转子/定子装置5分钟。接下来，搅拌悬浮液直至混合物的粘度为250至400 mPa.s。在该粘度下，悬浮液具有适合于经由喷嘴滴落的流变特性。在表中给出干燥和煅烧后得到的珠粒的特征。
D90/D50比为2.61并且GCS得到改进。
实施例7（根据本发明）
在该实施例中，使用稻米淀粉将大孔性提高至50%，并且通过实施例1中描述的乳液将大孔性提高至50%。
在该实施例中，添加所有化合物之后，使悬浮液穿过其中剪切为10000 s-1的转子/定子装置5分钟。接下来，搅拌悬浮液直至混合物的粘度为250至400 mPa.s。在该粘度下，悬浮液具有适合于经由喷嘴滴落的流变特性。在表中给出干燥和煅烧后得到的珠粒的特征。
D90/D50比为3.55并且GCS得到改进。
实施例8（根据本发明）
在该实施例中，使用稻米淀粉将大孔性提高至25%，并且使用实施例1中描述的乳液将大孔性提高至75%。
搅拌悬浮液直至混合物的粘度为250至400 mPa.s。在该粘度下，悬浮液具有适合于经由喷嘴滴落的流变特性。在表1中给出干燥和煅烧后得到的珠粒的特征。
D90/D50比约为2.90并且直接与所使用的淀粉源有关，并且GCS得到改进。
。

Claims (16)

1.球状氧化铝颗粒，其特征在于，BET比表面积为150至300 m2/g，平均粒径为1.2至3 mm，并且以标准偏差表示的粒径离散度不超过0.1，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.50至0.85 mL/g，颗粒内的大孔度小于30%，并且其中以D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过8。
2.根据权利要求1所述的球状氧化铝颗粒，其中，振实堆积密度的值为0.4至0.8 g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的球状氧化铝颗粒，其中，平均粒子抗碎强度值为至少25 N。
4.根据权利要求1至3所述的球状氧化铝颗粒，其中，通过水银孔隙度测定法测量的总孔体积为0.60至0.85 mL/g。
5.根据权利要求1至4所述的球状氧化铝颗粒，其中，以直径D90/D50比表示的大孔的直径的离散度不超过6。
6.用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：
a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，
b）将具有0.05至30 µm的粒度的固体造孔剂添加至步骤a）中得到的悬浮液，
c）混合步骤b）中得到的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，
d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝来成形球状颗粒，
e）干燥步骤d）中得到的颗粒，
f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，固体造孔剂选自淀粉、谷粉、胶乳、聚苯乙烯或者丙烯酸系颗粒、多糖、炭黑颗粒和锯末。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，以造孔剂质量相对于氧化物总质量的比率表示的固体造孔剂的比例为0.2wt%至50wt%。
9.用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的球状氧化铝颗粒的方法，其包括以下步骤：
a）制备包含水、酸和至少一种勃姆石粉末的悬浮液，
b’）向步骤a）中得到的悬浮液添加至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和任选的水，或者添加包含至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和水的乳液，
b''）借助于以1000至200000 s-1的剪切速率运转的分散器，分散步骤b'）中得到的悬浮液，
c）混合步骤b''）中分散的悬浮液直至所述混合物的粘度为200至700 mPa.s，
d）使用步骤c）中得到的混合物通过滴凝来成形球状颗粒，
e）干燥步骤d）中得到的颗粒，
f）煅烧步骤e）中得到的颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，液体造孔剂选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分，并且表面活性剂选自非离子型或者离子型表面活性剂。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，以液体造孔剂质量与氧化物总质量的比率表示的液体造孔剂的比例为0.2wt%至50wt%，并且其中，定义为等于表面活性剂的质量与造孔剂质量的比率的表面活性剂的比例为1wt%至25wt%。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，还将至少一种具有0.05至30 µm的粒度的固体造孔剂添加至步骤b'）的悬浮液。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中，步骤a）的悬浮液进一步包含由具有50 μm或更小的体积中数直径的颗粒构成的氧化铝填料或者氧化铝前体。
14.催化剂，其包含由根据权利要求1至5中任一项所述的颗粒形成的或者根据权利要求6至13中任一项所述制备的载体，和一种或多种选自周期表的VIII族的贵金属。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其进一步包含选自IA、IIA、IIIA、IVA、VA族和由氟、氯、溴和碘构成的组的一种或多种元素。
16.根据权利要求14或15所述的催化剂用于进行催化重整反应的用途。
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