CN116139841A - 一种大孔氧化铝载体的制备方法及柴油加氢催化剂 - Google Patents
一种大孔氧化铝载体的制备方法及柴油加氢催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116139841A CN116139841A CN202111390125.6A CN202111390125A CN116139841A CN 116139841 A CN116139841 A CN 116139841A CN 202111390125 A CN202111390125 A CN 202111390125A CN 116139841 A CN116139841 A CN 116139841A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pore
- forming
- alumina carrier
- oil
- macroporous alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 59
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002569 water oil cream Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 4
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 39
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 24
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 24
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 18
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 claims description 17
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 16
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 4
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 abstract description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，其包括以下步骤：(1)由去离子水、造孔剂和造孔助剂制备水包油型油水乳液，(2)将氧化铝作为基质加入所述油水乳液中进行打浆、干燥、成型、二次干燥、焙烧后制成大孔氧化铝载体。本发明还公开了一种柴油加氢催化剂。本发明提供的制备方法在打浆过程中，通过搅拌使油水乳液中的微乳液滴在氧化铝浆液中均匀分散，然后经过干燥和焙烧在氧化铝中形成大孔，载体中的孔道分布均匀，孔径分布集中。
Description
技术领域
本发明涉及柴油加氢催化剂领域，尤其涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法及包含该大孔氧化铝载体的柴油加氢催化剂。
背景技术
加氢过程是当前唯一大规模工业化的清洁柴油生产过程，在柴油加氢过程中所使用的加氢催化剂通常以氧化铝为载体，在载体制备过程中将氧化铝或改性氧化铝与助剂、粘结剂等混合经过挤压成型、干燥、焙烧制成具有一定孔道结构的催化剂载体。随着柴油质量标准的不断提高，对柴油中结构复杂硫化物和大分子多环芳烃的有效脱除是柴油加氢催化剂的研发重点。在普通柴油加氢催化剂中，这些大分子反应物受催化剂孔道限制，反应物在催化剂中的扩散过程成为抑制催化剂活性的主要因素。为改善反应物在催化剂载体中的扩散情况，研究人员开发了多种大孔氧化铝制备方法。
CN 1600430A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法，载体制备过程中将水合氧化铝粉体与纤维素(羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等)、大分子醇类(聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇)和表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺、丙烯酸共聚物、顺丁烯酸共聚物)混合，经成型、焙烧得到可几孔径在14-18nm，孔容积在0.7-0.92ml/g，比表面在170-190m2/g的大孔氧化铝材料。
CN 1765509A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该载体制备过程中将氧化铝前身物和物理扩孔剂混合，经混捏、成型、干燥、焙烧制得最终载体，载体孔容积0.65-0.90ml/g，比表面积为170-250m2/g。
专利USP4448896采用炭黑为扩孔剂，USP4102822在载体制备过程中加入淀粉等扩孔剂来扩大氧化铝载体的孔径。
以上专利在制备大孔氧化铝过程中采用固体氧化铝前驱物粉料与固体的有机扩孔剂进行机械混合，扩孔剂在成型后的载体中占据一定的空间体积，在载体焙烧过程中扩孔剂分解，形成一定量的大孔。由于扩孔剂是通过机械混合的形式加入固体的氧化铝前驱物粉料中，扩孔剂与氧化铝前驱物之间存在物料混合不充分不均匀的问题，在成型和焙烧后造成载体中的孔道分布不均，孔径分布弥散。
发明内容
基于以上所述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种大孔氧化铝载体的制备方法，造孔剂和造孔助剂均匀地分布在氧化铝浆液中，在成型和焙烧后造成载体中的孔道分布均匀，孔径分布集中。
为此，本发明提供一种大孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)由去离子水、造孔剂和造孔助剂制备水包油型油水乳液，
(2)将氧化铝作为基质加入所述油水乳液中进行打浆、干燥、成型、二次干燥、焙烧后制成大孔氧化铝载体。
本发明所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其中优选的是，所述氧化铝为拟薄水铝石。
本发明所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其中优选的是，所述造孔剂选自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油中的一种或几种，其馏程为180-380℃。
本发明所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其中优选的是，所述造孔助剂为水包油型表面活性剂。
本发明所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其中优选的是，所述水包油型表面活性剂为吐温系列表面活性剂，进一步优选的，所述吐温系列表面活性剂为吐温-40、吐温-60或吐温-80，更进一步优选吐温-80。
本发明所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其中优选的是，所述干燥为喷雾干燥。
本发明所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其中优选的是，所述造孔剂的用量为氧化铝重量的0.5wt％～5wt％，进一步优选1wt％～2wt％，所述造孔助剂的用量为氧化铝重量的0.1wt％～1wt％，进一步优选0.15wt％～0.25wt％。
本发明所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其中优选的是，所述成型时采用成型助剂，所述成型助剂为田菁粉、柠檬酸、草酸中的一种或几种，进一步优选的，所述成型助剂为田菁粉或柠檬酸。
本发明所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其中优选的是，所述大孔氧化铝载体为圆柱型、三叶草型、四叶草型、拉西环、球型或齿球型，进一步优选圆柱型、三叶草型或四叶草型；所述大孔氧化铝载体的比表面积为300m2/g～380m2/g，孔容为0.70ml/g～1.1ml/g，其中孔径在10nm～16nm的孔的孔容占总孔容的25％～45％，进一步优选孔径在10nm～16nm的孔容占总孔容的30％～45％。
为此，本发明还提供一种柴油加氢催化剂，以上述的大孔氧化铝载体为载体，优选的，所述催化剂的直径为0.8mm～2.0mm的细条或>2.5mm的粗条，更优选为1.2mm～1.6mm的细条。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的制备方法在打浆过程中，通过搅拌使油水乳液中的微乳液滴在氧化铝浆液中均匀分散，然后经过干燥和焙烧在氧化铝中形成大孔，进而增加氧化铝的总孔容，平均孔径以及10-16nm孔所占比例。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的大孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)由去离子水、造孔剂和造孔助剂制备水包油型油水乳液，
(2)将氧化铝作为基质加入所述油水乳液中进行打浆、干燥、成型、二次干燥、焙烧后制成大孔氧化铝载体。通过打浆使油水乳液中的微乳液滴在氧化铝浆液中均匀分散。
在一些实施例中，优选的是，所述氧化铝为拟薄水铝石。
在一些实施例中，优选的是，所述造孔剂选自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油中的一种或几种，其馏程为180-380℃。
在一些实施例中，优选的是，所述造孔助剂为水包油型表面活性剂。
在一些实施例中，优选的是，所述水包油型表面活性剂为吐温系列表面活性剂，进一步优选的，所述吐温系列表面活性剂为吐温-40、吐温-60或吐温-80，更进一步优选吐温-80。
在一些实施例中，优选的是，所述干燥为喷雾干燥。喷雾干燥的干燥速度快，更有利于生成孔道分布均匀，孔径分布集中的大孔氧化铝载体。
在一些实施例中，优选的是，所述造孔剂的用量为氧化铝重量的0.5wt％～5wt％，进一步优选1wt％～2wt％，所述造孔助剂的用量为氧化铝重量的0.1wt％～1wt％，进一步优选0.15wt％～0.25wt％。
在一些实施例中，优选的是，所述成型时采用成型助剂，所述成型助剂为田菁粉、柠檬酸、草酸中的一种或几种，进一步优选的，所述成型助剂为田菁粉或柠檬酸。
在一些实施例中，优选的是，所述大孔氧化铝载体为圆柱型、三叶草型、四叶草型、拉西环、球型或齿球型，进一步优选圆柱型、三叶草型或四叶草型；所述大孔氧化铝载体的比表面积为300m2/g～380m2/g，孔容为0.70ml/g～1.1ml/g，其中孔径在10nm～16nm的孔的孔容占总孔容的25％～45％，进一步优选孔径在10nm～16nm的孔容占总孔容的30％～45％。
为此，本发明还提供一种柴油加氢催化剂，以上述的大孔氧化铝载体为载体，优选的，所述催化剂的直径为0.8mm～2.0mm的细条或>2.5mm的粗条，更优选为1.2mm～1.6mm的细条。
以下实施例所使用的氧化铝为工业拟薄水铝石。
实施例1
取95g去离子水，向其中加入1g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入5g直馏柴油(馏程为180-380℃，下同)，继续搅拌制成水包油型油水乳液，然后向油水乳液(也称作微乳溶液)中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，然后挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体A。
实施例2
取95g去离子水，向其中加入0.5g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入5g直馏柴油，继续搅拌制成水包油型微乳溶液，然后向微乳溶液中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，然后挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体B。
实施例3
取95g去离子水，向其中加入0.25g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入5g直馏柴油，继续搅拌制成微乳溶液，然后向微乳溶液中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，然后挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体C。
实施例4
取95g去离子水，向其中加入0.2g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入5g直馏柴油，继续搅拌制成微乳溶液，然后向微乳溶液中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，然后挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体D。
实施例5
取95g去离子水，向其中加入0.15g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入5g直馏柴油，继续搅拌制成微乳溶液，然后向微乳溶液中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，然后挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体E。
实施例6
取95g去离子水，向其中加入0.1g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入5g直馏柴油，继续搅拌制成微乳溶液，然后向微乳溶液中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，然后挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体F。
实施例7
取98g去离子水，向其中加入0.2g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入2g直馏柴油，继续搅拌制成微乳溶液，然后向微乳溶液中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，然后挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体G。
实施例8
取99g去离子水，向其中加入0.2g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入1g直馏柴油，继续搅拌制成微乳溶液，然后向微乳溶液中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，然后挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体H。
实施例9
取99.5g去离子水，向其中加入0.2g吐温-80，搅拌使吐温-80完全溶解后向其中加入0.5g直馏柴油，继续搅拌制成微乳溶液，然后向微乳溶液中加入100g拟薄水铝石进行打浆。持续打浆1h后浆液经过干燥、研磨后制成氧化铝粉体。
向氧化铝粉体中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和80g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体I。
对比例1
取100g拟薄水铝石向其中加入3g田菁粉，混合均匀，滴加由3g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸和90g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草型，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体J。
实施例10
本实施例为上述载体的比表面和孔道结构BET分析数据。具体分析数据见表1。
表1样品比表面和孔结构分析数据
由表1可以看出，在实施列所制备的样品中，在氧化铝中引入造孔剂和造孔助剂后，各氧化铝载体样品的孔容积和平均孔径都增大，其中以实施例6、实施例7和实施例8所制备载体的孔容积和平均孔径增加最多。孔容积1.0ml/g，平均孔径10nm，10-16nm孔道所占比例大于34％，孔容积和平均孔径都增加20％以上，载体孔容积和平均孔径的增加幅度与造孔剂和造孔助剂的相对含量有关。综合考虑造孔剂和造孔助剂用量对孔道结构的优化作用，造孔剂和造孔助剂的成本和载体焙烧过程中的有机物释放的安全因素，优选造孔剂的含量为氧化铝粉重量的1wt％～2wt％；造孔助剂含量为氧化铝粉重量的0.15wt％～0.25wt％。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)由去离子水、造孔剂和造孔助剂制备水包油型油水乳液，
(2)将氧化铝作为基质加入所述油水乳液中进行打浆、干燥、成型、二次干燥、焙烧后制成大孔氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述氧化铝为拟薄水铝石。
3.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油中的一种或几种，其馏程为180-380℃。
4.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述造孔助剂为水包油型表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述水包油型表面活性剂为吐温系列表面活性剂，优选的，所述吐温系列表面活性剂为吐温-40、吐温-60或吐温-80，更优选吐温-80。
6.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥。
7.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述造孔剂的用量为氧化铝重量的0.5wt％～5wt％，优选1wt％～2wt％，所述造孔助剂的用量为氧化铝重量的0.1wt％～1wt％，优选0.15wt％～0.25wt％。
8.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述成型时采用成型助剂，所述成型助剂为田菁粉、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的，所述成型助剂为田菁粉或柠檬酸。
9.根据权利要求1所述的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述大孔氧化铝载体为片状、圆柱型、三叶草型、四叶草型、拉西环、球型或齿球型，优选圆柱型、三叶草型或四叶草型；所述大孔氧化铝载体的比表面积为300m2/g～380m2/g，孔容为0.70ml/g～1.1ml/g，其中孔径在10nm～16nm的孔的孔容占总孔容的25％～45％，优选孔径在10nm～16nm的孔容占总孔容的30％～45％。
10.一种柴油加氢催化剂，其特征在于，以权利要求1-9任一项所述的大孔氧化铝载体为载体，优选的，所述催化剂的直径为0.8mm～2.0mm的细条或>2.5mm的粗条，更优选为1.2mm～1.6mm的细条。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111390125.6A CN116139841A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种大孔氧化铝载体的制备方法及柴油加氢催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111390125.6A CN116139841A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种大孔氧化铝载体的制备方法及柴油加氢催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116139841A true CN116139841A (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=86337676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111390125.6A Pending CN116139841A (zh) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 一种大孔氧化铝载体的制备方法及柴油加氢催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116139841A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101450313A (zh) * | 2007-12-05 | 2009-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种大孔重油加氢催化剂的制备方法 |
| CN101612593A (zh) * | 2008-06-27 | 2009-12-30 | 中国石油大学(北京) | 石油残渣作模板制备大孔重油加氢催化剂 |
| US20160325269A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | IFP Energies Nouvelles | SPHEROIDAL ALUMINA PARTICLES WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH HAVING A MACROPOROUS MEDIAN DIAMETER IN THE RANGE 0.05 TO 30 um |
| CN108236968A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含介孔/大孔的氧化铝载体及其制备方法 |
| CN108786928A (zh) * | 2017-07-05 | 2018-11-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢催化剂载体及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-22 CN CN202111390125.6A patent/CN116139841A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101450313A (zh) * | 2007-12-05 | 2009-06-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种大孔重油加氢催化剂的制备方法 |
| CN101612593A (zh) * | 2008-06-27 | 2009-12-30 | 中国石油大学(北京) | 石油残渣作模板制备大孔重油加氢催化剂 |
| US20160325269A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-10 | IFP Energies Nouvelles | SPHEROIDAL ALUMINA PARTICLES WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH HAVING A MACROPOROUS MEDIAN DIAMETER IN THE RANGE 0.05 TO 30 um |
| CN106111214A (zh) * | 2015-05-07 | 2016-11-16 | Ifp 新能源公司 | 具有0.05至30μm的大孔中数直径的、具有改进的机械强度的球状氧化铝颗粒 |
| CN108236968A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含介孔/大孔的氧化铝载体及其制备方法 |
| CN108786928A (zh) * | 2017-07-05 | 2018-11-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种柴油加氢催化剂载体及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101121120B (zh) | 具有复合孔结构的氧化铝载体的制备方法 | |
| CN106925214A (zh) | Fcc汽油吸附脱砷剂及其制备方法 | |
| CN103041870B (zh) | 一种氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN114452978B (zh) | 一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN108654700A (zh) | 一种三峰孔分布加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| EP0113283B1 (fr) | Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus légères | |
| CN105983418B (zh) | 含TiO2的大孔渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN1768946A (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法 | |
| CN116139841A (zh) | 一种大孔氧化铝载体的制备方法及柴油加氢催化剂 | |
| CN111604074B (zh) | 一种煤焦油双峰孔结构加氢预处理催化剂及其制备方法 | |
| CN111420710B (zh) | 一种双峰孔结构的氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN112547034A (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN114377665A (zh) | 大孔氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN113426475B (zh) | 一种α，β -不饱和醛酮加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111617789B (zh) | 一种煤焦油加氢预处理催化剂及其制备方法 | |
| CN1648215A (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| CN1211464C (zh) | 重质原料油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN109908950B (zh) | 一种固体碱生物柴油催化剂及其制备方法 | |
| RU2698191C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья | |
| CN102989516A (zh) | 氧化铝-氧化钛复合载体及其制备方法 | |
| CN111420711B (zh) | 一种氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN105709807A (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN114950573B (zh) | 大孔氧化铝载体及其制备方法 | |
| CN118142574A (zh) | 大孔催化剂载体及其制备方法 | |
| CN115245830B (zh) | 一种劣质渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |