CN101541426B - 基于具有分级孔隙率的含硅材料的催化剂，以及烃进料的加氢裂化/加氢转化和加氢处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了包含至少一种具有分级孔隙率的含硅材料和至少一种来自元素周期表第VIB族和/或第VIII族的加氢脱氢元素的催化剂。所述具有分级孔隙率的含硅材料由至少两个基本球形粒子构成，所述球形粒子各自包含孔径0.2至2纳米的沸石纳米晶体和基于氧化硅的基质，该基质是中孔结构的、具有1.5至30纳米的孔径并具有厚度1至30纳米的无定形壁，所述基本球形粒子具有100微米的最大直径。该基于氧化硅的基质可以含有铝。该催化剂也任选包含受控量的至少一种选自磷、硼和硅的掺杂元素、任选至少一种选自元素周期表第VB族的元素，和任选选自第VIIA族的元素。本发明还涉及使用所述催化剂的加氢裂化/加氢转化和加氢处理法。
Description
本发明涉及以加氢脱氢性质和酸度为特征的双官能催化剂领域。更特别地，其涉及包含至少一种具有在微孔率与中孔率(mésoporosité)范围内的分级孔隙率(porositéhiérarchisée)的金属硅酸盐材料(更确切为硅铝酸盐)和至少一种加氢脱氢元素的催化剂。其还涉及此类催化剂的制备。
本发明还涉及使用所述催化剂的加氢裂化、加氢转化和加氢处理的方法。
特别地，本发明涉及含有例如除来自费托法的原料之外的芳族化合物和/或烯属化合物和/或环烷化合物和/或链烷化合物并可能含有金属和/或氮和/或氧和/或硫的烃进料的加氢裂化。
加氢裂化法的目的基本上是制造中间馏分，即初沸点为至少150℃且终沸点最高仅刚低于残留物初沸点，例如低于340℃或低于370℃的馏分。
本发明还涉及烃进料，如石油馏分、来自煤的馏分或由天然气制成的烃类的加氢处理。所述烃进料包含氮和/或硫和/或芳族化合物和/或烯属和/或环烷和/或链烷化合物，所述进料可能含有金属和/或氧和/或硫。术语“加氢处理”是指氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳构化和加氢脱金属反应。
现有技术
加氢裂化重石油馏分是非常重要的精炼法，其可以由低价值的过重进料制造轻馏分，如汽油、喷气发动机燃料和轻瓦斯油。精炼者试图使此类方法能按需要调节生产。某些加氢裂化法还可以产生高度提纯的残油，该残油可以提供优异的基油。与催化裂化相比，催化加氢裂化的重要性在于产生品质极好的中间馏分、喷气发动机燃料和瓦斯油。相反，制成的汽油具有比来自催化裂化的汽油低得多的辛烷值。
加氢裂化是灵活性来自三个要素的方法，即所用运行条件、所用催化剂类型和可在一或二个步骤进行烃进料加氢裂化的事实。
用于加氢裂化的催化剂在类型上均为双官能的，兼具酸官能与加氢脱氢官能。通过表面积通常为150至800平方米/克的具有表面酸性的载体提供酸官能，该载体例如卤化的氧化铝(特别是氯化或氟化的)、硼和铝氧化物的组合、中孔非晶硅铝酸盐和沸石。通过来自周期表第VIB族的一种或多种金属，或通过来自周期表第VIB族的至少一种金属与至少一种第VIII族金属的组合提供加氢脱氢官能。
这两种官能——酸与加氢脱氢之间的平衡是控制催化剂的活性和选择性的参数。弱酸官能和强加氢脱氢官能产生具有低活性的催化剂，其通常在高温(大于或等于390℃-400℃)和低空速(表示为每小时每单位体积催化剂的待处理进料体积的VVH通常低于或等于2)下进行，但它们对中间馏分具有极高选择性。相反，强酸官能和弱加氢脱氢官能产生活性催化剂，但其对中间馏分(喷气发动机燃料和瓦斯油)具有差的选择性。
一种传统类型的加氢裂化催化剂基于中等酸度的无定形载体，例如中孔硅铝酸盐。此类体系用于制造高品质中间馏分和可能基油。此类催化剂例如用在单步法中。基于无定形中孔载体的此类催化剂的缺点是它们的低活性。
包含例如具有结构类型FAU的Y沸石的催化剂，或包含例如β型沸石(结构类型BEA)的催化剂具有比无定形中孔硅铝酸盐高的催化活性，但具有较低的对中间馏分(喷气发动机燃料和瓦斯油)的选择性。
近年来的科学挑战之一包括开发新型硅铝酸盐载体，其可以是或不是结晶的，在催化活性与对中间馏分的选择性之间具有可接受的折衷，并介于沸石型性质与无定形中孔硅铝酸盐型性质之间。
此外，要处理的未精炼原料中标作“重”的化合物的比例不断提高，因此开发具有适合这些新型原料的结构特性的催化剂也构成主要的挑战。
在对新型硅铝酸盐材料的探索中，在90年代初期发现的被称为“中孔中孔结构(mésostructurée)”的材料是一种有吸引力的选择(G J de AA Soler-Illia，C Sanchez，B Lebeau，J Patarin，Chem Rev 2002，102，4093)。特别地，使用“温和化学”法的合成法的开发产生具有受控孔隙形态和尺寸的中孔中孔结构材料。在低温下通过无机前体与模板(通常是分子或超分子的离子型或中性表面活性剂)共存于水溶液或极性溶剂中，产生这类中孔中孔结构材料。与无机前体的水解/缩合反应一起控制无机前体与模板之间的静电相互作用或氢键合导致有机和无机相的协作组织，产生在无机基质中的具有受控均匀尺寸的表面活性剂的胶束聚集体。可以通过试剂溶液(其中模板浓度低于临界胶束浓度)的逐渐蒸发引发尤其受到模板浓度控制的这种协作的自组织现象，这例如导致在该溶液雾化后(气溶胶技术)形成中孔中孔结构粉末。随后通过除去表面活性剂来释放孔隙，这常规上通过化学萃取法或通过热处理进行。已经根据所用无机前体和模板的性质以及所施加的运行条件开发出几类中孔中孔结构材料。例如，已经广泛研究了Mobil(J S Beck，J C Vartuli，W J Roth，ME Leonowicz，C T Kresge，K D Schmitt，C T-W Chu，D H Olson，E WSheppard，S B McCullen，J B Higgins，J L Shlenker，J Am Chem Soc，1992，114，27，10834)最先开发出M41S类型，其由使用离子型表面活性剂，如季铵盐获得的中孔材料构成，具有大致六方、立方或层状结构，1.5至10纳米的均匀尺寸的孔隙和厚度大约1至2纳米的无定形壁。类似地，嵌段共聚物型两性大分子模板的使用已经产生SBA族材料，这些固体以具有4至50纳米的均匀尺寸孔隙和厚度3至7纳米的无定形壁的大致六方、立方或层状结构为特征。
但是，已经表明，尽管它们具有特别有意义的质地和结构性质(特别是用于加工重质原料)，但所得中孔结构硅铝酸盐材料产生与具有无序孔隙率的它们的同系物几乎无差别的催化活性(D Zaho，J Feng，Q Huo，N Melosh，G H Fredrickson，B F Chmelke，G D Stucky，Science，1998，279，548；Y-H Yue，A Gédéon，J-L Bonardet，J B d’Espinose，N Melosh，JFraissard，Stud Surf Sci Catal 2000，129，209)。因此，为了制造既有有序中孔结构的优点又有微晶骨架的优点的硅铝酸盐材料，作出大量的研究。
在公开文献(US-6 669 924；Z Zhang，Y Han，F Xiao，S Qiu，L Zhu，RWang，Y Yu，Z Zhang，B Zou，Y Wang，H Sun，D Zhao，Y Wei，J Am Chem.Soc，2001，123，5014；A Karlsson，M
R S chmidt，MicroporMesopor Mater 1999，27，181；P Prokesova，S Mintova，J Cejka，T Bein，Micropor Mesopor Mater，2003，64，165；D T On，S Kaliaguine，AngewChem Int Ed，2002，41，1036)中已经记录了可以制造混合材料或中孔结构/沸石复合材料的大量合成技术。从实验角度看，与上文提到的“气溶胶”技术不同，具有所指定的分级孔隙率的硅铝酸盐材料不能通过在含有它们的溶液中逐渐浓缩无机前体和模板来获得，但常规上通过调节模板的临界胶束浓度值以从水溶液或从极性溶剂中直接沉淀来获得。此外，通过沉淀获得的这类材料的合成必然要求在高压釜中的熟化步骤以及过滤生成的悬浮液的步骤。正常获得的基本粒子在形状上不规则且特征通常在于尺寸通常为200至500纳米，有时更大。
发明概述
本发明涉及包含至少一种具有分级孔隙率的含硅材料和至少一种来自元素周期表第VIB族和/或第VIII族的加氢脱氢元素的催化剂。所述具有分级孔隙率的含硅材料由至少两个基本球形粒子(particules sphériques élémentaires)构成，所述球形粒子各自包含孔径0.2至2纳米的沸石纳米晶体和基于氧化硅的基质，该基质是中孔结构的(mésostructurée)、具有1.5至30纳米的孔径并具有厚度1至30纳米的无定形壁，所述基本球形粒子具有100微米的最大直径。所述基于氧化硅的基质任选进一步包含至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇，优选选自铝、钛、锆、铌、锗和镓的元素X，更优选铝。构成本发明的材料的各基本球形粒子中存在的所述沸石纳米晶体可以由具有酸性的任何沸石或相关固体生成并特别由硅铝酸盐和/或硅铝磷酸盐类型的固体生成。所述具有分级孔隙率的含硅材料构成专利申请FR-2 872 152A的主题。本发明的催化剂也任选包括受控量的至少一种选自磷、硼和硅的掺杂元素、任选至少一种来自元素周期表第VB族的元素，优选铌，和任选至少一种来自第VIIA族的元素，优选氟。本发明还涉及本发明的催化剂的制备。此外，本发明涉及使用所述催化剂的加氢裂化、加氢转化和加氢处理的方法。
发明优点
本发明的催化剂中的存在的该具有分级孔隙率、包含硅并由至少两个基本球形粒子(其包含具有将沸石纳米晶体收集(piégés)在其中的无定形壁的基于氧化硅的无机中孔结构基质)构成的材料同时表现出来自沸石类和/或相关固体的材料和基于氧化硅的材料(更确切为中孔结构硅铝酸盐材料)的结构、质地和酸-碱性质。基于中孔结构硅/沸石的复合材料的纳米级制造在相同球形粒子内产生微孔和中孔区的重要组合(connexion privilégiée)。此外，由于本发明的催化剂中存在的该材料由基本球形粒子构成，所述粒子的最大直径为100微米并有利地为50纳米至100微米，优选50纳米至10微米，再更优选50纳米至1微米，再更优选50纳米至600纳米；高度优选地，其在50至300纳米的范围内；与已知现有技术催化剂相比，所述粒子的受限尺寸及其均匀形状在该材料作为本发明的催化剂的基本成分在加氢裂化、加氢转化和加氢处理方法中的使用过程中造成试剂和反应产物的更好扩散。此外，分散在所述具有分级孔隙率的材料中的沸石纳米晶体具有最大等于500纳米的尺寸。使用小沸石晶体可增进用于加氢裂化的活性和增进对中间馏分的选择性。
该具有分级孔隙率的含硅材料的合适性质组合因此引发包含所述材料的本发明的催化剂在其在加氢裂化、加氢转化和加氢处理方法中使用的过程中的特定催化性质。申请人对新型固体和对活性加氢脱氢相进行的研究工作已经发现，包含至少所述具有分级孔隙率的含硅材料、至少一种选自第VIB和VIII族金属的加氢脱氢金属、任选至少一种选自硼、硅和磷的掺杂元素、任选至少一种来自元素周期表第VB族的元素(优选铌)，和任选来自第VIIA族的元素(优选氟)的用于烃进料的加氢裂化、加氢转化和加氢处理的催化剂可以产生比由基于具有无序孔隙率(porositénon organisée)的无定形(amorphes)硅铝酸盐的常规催化剂产生的活性高的活性(即转化程度)和比已知现有技术的沸石催化剂高的对中间馏分(喷气发动机燃料和瓦斯油)的选择性。
表征技术
使用几种分析技术，并特别通过小角度X射线衍射(小角度DRX)、大角度X射线衍射(DRX)、氮吸附等温线、任选与能量分散X射线光谱法(EDX)结合的透射电子显微术(MET)、Castaing微探针、X射线荧光电子微探针(FX)或原子吸收法(AA)表征本发明的催化剂和本发明的催化剂中存在的由所述具有分级孔隙率的材料形成的载体。
大角度X射线衍射(5°至70°的2θ)可用于表征由分子级晶胞或晶格的重复确定的结晶固体。在下文的论述中，使用配有使用铜辐射线(波长
)的单色仪的在反射下运行的衍射仪在粉末上进行X射线分析。通过布拉格关系式：2dhkl*sin(θ)＝n*λ将通常在衍射图上观察到的与2θ角的给定值对应的峰与该材料的结构对称性特有的晶面间距dhkl相联系(hkl是倒易晶格的密勒指数)。这种指数化能够直接测定骨架的晶格参数(abc)。因此，大角度DRX分析适用于本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料的各基本球形粒子中存在的沸石纳米晶体的结构表征。特别地，其提供了获得沸石纳米晶体的孔隙尺寸的途径。使用该相同原理，小角度X射线衍射技术(2θ角的值为0.5°至3°)可以表征由本发明的催化剂的有序中孔性产生的纳米级周期性。晶格参数(abc)的值是所得六方、立方或蠕虫状结构的函数。在RX衍射图上获得的角度值允许使用布拉格定律：2d*sin(θ)＝n*λ推导出相关距离d。
与在恒定温度下逐渐升高压力时材料孔隙中氮分子的物理吸附对应的氮吸附等温线分析提供了与本发明的催化剂特有的质地特性(孔径、孔隙类型、比表面积)相关的信息。特别地，其提供了获得本发明的催化剂的比表面积和中孔分布的途径。术语“比表面积”是指根据使用期刊“The Journal of the American Society”，60，309，(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法确立的American标准ASTM D3663-78，通过氮吸附法测得的BET比表面积(SBET，单位为平米/克)。使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型测定以1.5至50纳米范围为中心的一群中孔的代表性孔隙分布。在E P Barrett，L G Joyner和P PHalenda著的期刊“The Journal of the American Society”，73，373(1951)中描述了使用BJH模型的氮吸附-解吸等温线。在下文的描述中，本发明的催化剂的中孔直径Ф相当于用于氮解吸的中值直径，其是指该直径使得小于该直径的所有孔隙构成在氮等温线的解吸臂上测得的孔体积(Vp)的50％。此外，氮吸附等温线和滞后回线的形状可以提供关于与沸石纳米晶体相关的微孔性的存在和该中孔性的性质的信息。
透射电子显微镜分析(MET)是也广泛用于表征本发明的材料的中孔结构的技术。这能够形成被研究的固体的图像，观察到的对比度表现出所观察的粒子的结构组织化、质地或形态或甚至沸石/中孔结构组成，该技术的分辨率达到最大0.2纳米。图像分析也提供了获得上文指定的本发明的催化剂特有的参数dhkl和Ф的途径。也可以在相同图像上目测大致球形的不透明物体，其代表截留在形成本发明的催化剂中存在的分级孔隙率材料的球形粒子的中孔结构基质中的沸石纳米晶体。
可以使用如Castaing微探针(各种元素的分布状况)、与催化剂组分的X射线分析结合的透射电子显微术(EDX)之类的技术或通过用电子微探针建立催化剂中存在的元素的分布图，测定构成氢化相的元素的分布和位置。这些技术可以证实在合成本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料后添加的这些外来元素的存在。可以使用这些技术测定来自第VIB族的元素，如钼或钨，来自第VIII族的元素，如铁、钴、镍、铂或钯，来自第VB族的元素，如铌，来自第VIIA族的元素，如氟的分布和位置。类似地，可以使用这些技术测定硼、硅和磷的分布和位置。
可以通过在粉末态的所述催化剂上的X射线荧光(FX)或通过在酸侵蚀所述催化剂后的原子吸收(AA)测定本发明的催化剂的总体组成。
发明详述
更确切地，本发明涉及一种催化剂，其包含：
·至少一种载体，其由至少一种具有分级孔隙率的含硅材料形成，该材料由至少两个基本球形粒子构成，所述球形粒子各自包含孔径0.2至2纳米的沸石纳米晶体和基于氧化硅的基质，该基质是中孔结构的、具有1.5至30纳米的孔径并具有厚度1至30纳米的无定形壁，所述基本球形粒子具有100微米的最大直径；
·至少一种含有至少一种来自元素周期表第VIB族和/或第VIII族的加氢脱氢元素的活性相。
根据本发明，来自第VIB族的元素有利地以按金属重量计0.1％至40％，优选1.5％至35％，更优选3％至25％的量存在，该百分比是指相对于催化剂总质量的重量％，且第VIII族元素有利地以按金属重量计0.1％至25％，优选0.1％至20％，更优选0.1％至15％的量存在；所述具有分级孔隙率的材料有利地以20％至99.9％，优选30％至99.9％，更优选40％至99.9％的重量存在。
本发明的催化剂包含：
·任选地，至少一种选自硅(除了本发明的催化剂中存在的所述具有分级孔隙率的材料中所含的硅外)、硼和磷的掺杂元素，其以0至20％，优选0.1％至15％，更优选0.1％至10％，再更优选0.2％至4％的重量存在；
·任选地，至少一种来自第VB族的元素，优选铌，以0至60％，优选0.1％至50％，更优选0.1％至40％的重量存在；
·任选地，至少一种来自第VIIA族的元素，优选氟，以0至20％，优选0.1％至15％，更优选0.1％至10％的重量存在；
·任选地，粘合剂，如二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼或氧化锆或所述粘合剂的任何混合物。优选粘合剂是二氧化硅和氧化铝，更优选为氧化铝。该催化剂上粘合剂的按重量计的量为0至30％，优选0至20％。本发明的催化剂优选不含粘合剂。
根据本发明的催化剂的第一实施方案，所述催化剂中所含的所述活性相的加氢脱氢元素是选自第VIB族元素的元素，并优选选自钼和钨。
根据本发明的催化剂的所述第一实施方案的优选模式，所述催化剂中所含的所述活性相的加氢脱氢元素是选自元素周期表第VIB族元素的元素，即钼。
根据本发明的催化剂的所述第一实施方案的另一优选模式，选自元素周期表第VIB族元素的加氢脱氢元素是钨。
根据本发明的所述催化剂的第二实施方案，所述催化剂中所含的所述活性相的加氢脱氢元素是选自第VIII族元素的元素，并优选选自单独或混合物形式的铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，更优选选自单独或混合物形式的铁、钴、镍、铂、钯和钌，再更优选选自单独或混合物形式的钴、镍和铂。
根据本发明的催化剂的所述第二实施方案的优选模式，选自元素周期表第VIII族元素的加氢脱氢元素是钴。
根据本发明的催化剂的所述第二实施方案的另一优选模式，选自元素周期表第VIII族元素的加氢脱氢元素是镍。
根据本发明的催化剂的所述第二实施方案的再一优选模式，选自元素周期表第VIII族元素的加氢脱氢元素是铂。
根据本发明的催化剂的第三实施方案，所述催化剂中所含的所述活性相由至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素形成。
根据本发明的催化剂的所述第三实施方案，并以有利方式，活性相使用金属的下列组合：镍-钼、钴-钼、铁-钼、铁-钨、镍-钨、钴-钨、铂-钯，优选下列组合：镍-钼、钴-钼、钴-钨、镍-钨，再更优选下列组合：镍-钼和镍-钨。
也可以使用三种金属的组合作为活性相，例如镍-钴-钼、镍-钼-钨、镍-钴-钨等。有利地，使用金属的下列组合：镍-铌-钼、钴-铌-钼、铁-铌-钼、镍-铌-钨、钴-铌-钨、铁-铌-钨，优选镍-铌-钼和钴-铌-钼组合。
也可以使用四种金属的组合作为活性相，例如镍-钴-铌-钼。还可以使用含有贵金属的组合，如钌-铌-钼或甚至钌-镍-铌-钼。
本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料由至少两个基本球形粒子构成，所述球形粒子各自包含孔径0.2至2纳米的沸石纳米晶体和基于氧化硅的基质，该基质是中孔结构的、具有1.5至30纳米的孔径并具有厚度1至30纳米的无定形壁，所述基本球形粒子具有100微米的最大直径。
本发明中所用的术语“具有分级孔隙率的材料”是指在各所述球形粒子的层面上具有双重孔隙率的材料：中孔性，即在中孔级别下组织的孔隙性，具有1.5至30纳米，优选1.5至10纳米的均匀尺寸，均匀和规则分布在各所述粒子中(中孔结构化)；和沸石型微孔性，其特征(沸石和/或相关固体结构类型，沸石骨架的化学组成)取决于沸石纳米晶体的选择。
根据本发明，所述沸石纳米晶体具有0.2至2纳米，优选0.2至1纳米，更优选0.2至0.8纳米的孔径。所述纳米晶体在构成本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料的各基本球形粒子中产生微孔性。
构成本发明的催化剂中存在的所述具有分级孔隙率的材料的各球形粒子中所含的基于氧化硅的基质是中孔结构的：其具有均匀和规则分布在各所述粒子中的中孔，该中孔具有1.5至30纳米，优选1.5至10纳米的均匀尺寸。位于各所述球形粒子的中孔之间的材料是无定形的并形成厚度1至30纳米的壁。壁厚度相当于将一个孔隙与另一孔隙隔开的距离。上述中孔的有序化导致基于氧化硅的基质的结构化，其可以是六方的、蠕虫状(vermiculaire)的或立方的，优选蠕虫状的。
根据本发明的材料的具体实施方案，中孔结构的基于氧化硅的基质是完全硅质的。
根据本发明的催化剂的另一具体模式，中孔结构的基于氧化硅的基质进一步包含至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇，优选选自铝、钛、锆、铌、锗和镓的元素X，更优选铝。优选地，元素X是铝：在这种情况下，本发明的材料的基质是硅铝酸盐。所述硅铝酸盐具有至少1，优选1至1000，更优选1至100的Si/Al摩尔比。
根据本发明，沸石纳米晶体有利地占本发明的具有分级孔隙率的含硅材料的0.1重量％至40重量％，优选0.1重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％。在构成本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料的各基本球形粒子中存在的沸石纳米晶体中，可以使用产生酸性的任何沸石或相关固体；特别是但不限于“Atlas of zeoliteframework types”，第5修订版，2001，Ch Baerlocher，W M Meier，D HOlson中列出的那些。
术语“技术人员公知的沸石或相关固体”是指其无机骨架的组成原子元素具有IV配位的微孔结晶氧化物固体的集合。在定义上，名称“沸石”是指所述硅质的或铝硅质的微孔氧化物固体。类似地，名称“相关固体”涉及排除所述硅质的或铝硅质的微孔氧化物固体，其无机骨架的组成原子元素具有IV配位的结晶微孔氧化物固体的集合。在所述骨架上一开始存在负电荷并可以用质子性质的正电荷补偿的具有至少一种三价原子元素的任何沸石或相关固体都可以产生酸性。特别地，硅铝酸盐型沸石和硅铝磷酸盐型相关固体产生这类性质。
该沸石纳米晶体优选包含至少一种选自下列硅铝酸盐的沸石：ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-1、EU-2、EU-11、β、沸石A、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12和镁碱沸石，和/或至少一种选自硅铝磷酸盐SAPO-11和SAPO-34的相关固体。最优选地，该沸石纳米晶体包含至少一种选自具有结构类型MFI、BEA、FAU和LTA的硅铝酸盐的沸石和/或至少一种选自具有结构类型AEL、CHA的硅铝磷酸盐的相关固体。在构成本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料的各球形粒子中可以存在不同沸石和/或不同相关固体的纳米晶体，特别是具有不同结构类型的沸石和/或相关固体的纳米晶体。特别地，构成本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料的各球形粒子可以有利地包含由选自下列硅铝酸盐：ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-1、EU-2、EU-11、β、沸石A、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12和镁碱沸石的沸石生成的至少第一沸石纳米晶体和/或由选自硅铝磷酸盐SAPO-11和SAPO-34的相关固体生成的第一沸石纳米晶体(优选由具有结构类型MFI、BEA、FAU和LTA的沸石和/或具有结构类型AEL、CHA的相关固体生成)，和由不同于生成第一沸石纳米晶体的那些并选自下列沸石：ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、EU-11、β、沸石A、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、镁碱沸石和EU-1的沸石和/或相关固体，优选由具有结构类型MFI、BEA、FAU和LTA的沸石和/或选自硅铝磷酸盐SAPO-11和SAPO-34的相关固体，优选由具有结构类型AEL、CHA的相关固体生成的至少第二沸石纳米晶体。
根据本发明，构成本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料的所述基本球形粒子的直径最大为100微米，所述直径有利地为50纳米至100微米，优选50至10微米，更优选50至600纳米，再更优选50纳米至300纳米。更确切地，它们在本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料中以聚集体(agrégats)形式存在。
本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料有利地具有100至1100平米/克，高度有利地为200至800平米/克的比表面积。
本发明的催化剂有利地具有70至1000平米/克，更有利地为80至800平米/克的比表面积。
本发明的催化剂有利地具有1.5至30纳米，高度有利地为3至15纳米的中值中孔直径。
本发明还涉及本发明的催化剂的制备。
使用两种可能的制备方法获得本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料。制备所述具有分级孔隙率的材料的方法的第一实施方案，下文称作“制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法”包含：
a)在模板存在下合成最大纳米尺寸为500纳米的沸石纳米晶体以获得其中分散着所述纳米晶体的胶体溶液；
b)在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少一种硅质前体、任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的元素X的至少一种前体，和至少一种根据a)获得的胶体溶液；
c)步骤b)中获得的溶液的气溶胶雾化以形成直径小于200微米的球形微滴；
d)干燥所述微滴；和
e)除去所述模板和所述表面活性剂以获得具有分级孔隙率的材料。
根据制备构成本发明的催化剂的具有分级孔隙率的含硅材料的第一方法的步骤a)，使用技术人员已知的操作规程合成沸石纳米晶体。特别地，T Bein等人，Micropor Mesopor Mater，2003，64，165已经描述了β沸石纳米晶体的合成。T J Pinnavaia等人，J Am Chem Soc，2000，122，8791已经描述了Y沸石纳米晶体的合成。R Mokaya等人，J Mater Chem.，2004，14，863已经描述了ZSM-5沸石纳米晶体的合成。通常，通过制备包含至少一种硅源、至少一种铝源、任选至少一种磷源和至少一种模板的反应混合物，合成沸石纳米晶体。该反应混合物是水性或水-有机的，例如水-醇混合物。有利地使该反应混合物处于在自压(任选通过添加气体，例如氮气)下，在50℃至200℃，优选60℃至170℃的温度下，更优选在不超过120℃的温度下的水热条件下直至形成沸石纳米晶体。在所述水热处理的最后，获得胶体溶液，纳米晶体在其中呈分散态。根据要合成的沸石/相关固体，模板可以是离子的或中性的。通常使用来自下列非穷举名单的模板：含氮的有机阳离子、碱族元素(Cs、K、Na等)、冠醚、二胺和技术人员公知的其它模板。在本发明的第一制备方法的步骤b)中，元素X优选选自铝、钛、锆、铌、锗和镓；X更优选为铝。
在制备所述具有分级孔隙率的材料的方法的第二实施方案，下文称作“制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法”中，最初使用的沸石晶体和/或相关固体的特征在于，以最大纳米尺寸为500纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例如酸性水-有机溶液中。该制备具有分级孔隙率的材料的第二方法包括：
a’)在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少一种硅质前体、任选至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的元素X的至少一种前体，和在所述溶液中分散成最大纳米尺寸为500纳米的纳米晶体形式的沸石晶体和/或相关固体；
b’)步骤a’)中获得的所述溶液的气溶胶雾化以形成直径小于200微米的球形微滴；
c’)干燥所述微滴；和
d’)除去至少所述表面活性剂。
在制备具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)中，使用沸石晶体和/或相关固体。本领域中已知的并具有以最大纳米尺寸为500纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例如酸性水-有机溶液中的性质的任何产生酸性的结晶沸石或相关固体都适用于进行步骤a’)。使用技术人员已知的方法合成所述沸石晶体和/或相关固体。步骤a’)中所用的沸石晶体和/或相关固体可以已经是纳米晶体形式。如果它们以最大纳米尺寸为500纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例如水-有机溶液，优选酸性水-有机溶液中，则也可以有利地使用尺寸大于500纳米，例如500纳米至200微米的沸石晶体和/或相关固体。也可以通过纳米晶体表面的官能化获得以最大纳米尺寸为500纳米的纳米晶体形式分散的沸石晶体和/或相关固体。元素X优选选自铝、钛、锆、铌、锗和镓；X更优选为铝。所用沸石晶体和/或相关固体为其合成形式，即仍含模板，或为其煅烧形式，即不含所述模板。当所用沸石晶体和/或相关固体是其合成形式时，在制备具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤d’)过程中除去所述模板。
根据制备所述具有分级孔隙率的材料的这两种方法，在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)中和在制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)中使用的硅质前体和任选至少一种元素X的前体，优选铝前体，是技术人员公知的无机氧化物的前体。该硅质前体获自任何硅源，且有利地获自式SiO2的硅酸钠前体、NaOH、获自式SiCl4的含氯前体、获自式Si(OR)4(其中R＝H、甲基、乙基)的有机金属前体、或获自式Si(OR)4-xClx(其中R＝H、甲基、乙基，x是0至4)的氯代烃氧基金属(chloroalcoxyde)前体。该硅质前体也可以有利地为式Si(OR)4-xR’x(其中R＝H、甲基、乙基且R’是烷基链或官能化烷基链，例如硫醇、氨基、β二酮或磺酸基团，x是0至4)的有机金属前体。元素X的前体可以是任何可以在溶液中，例如在水-有机溶液中，优选在酸性水-有机溶液中以反应性形式释放所述元素的包含元素X的化合物。在X是铝的优选情况下，铝前体有利地为式AlZ3的无机铝盐，Z是卤素或NO3基团。Z优选为氯。铝前体也可以是式Al(OR”)3(其中R”＝乙基、异丙基、正丁基、s-丁基或叔丁基)的有机金属前体，或螯合前体，如乙酰丙酮化铝(Al(CH7O2)3)。铝前体也可以是氧化铝或氢氧化铝。
制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)的混合物的制备中所用的表面活性剂是离子型或非离子型表面活性剂或两者的混合物。离子型表面活性剂优选选自鏻或铵离子，更优选选自季铵盐，如溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。非离子型表面活性剂可以优选是具有至少两个有不同极性的部分的任何共聚物，从而赋予它们两性大分子性质。所述共聚物可以包括在共聚物类型的下列非穷举性名单中：氟化共聚物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-R1]-其中R1＝C4F9、C8F17等)、生物共聚物，如聚氨基酸(聚赖氨酸、藻酸盐等)、树枝状聚合物、由聚(环氧烷)链构成的嵌段共聚物，和技术人员已知的具有两性性质的任何其它共聚物(S
，M Antionnetti，Adv Mater，1998，10，195-217，S Forster，TPlantenberg，Angew Chem Int Ed，2002，41，688-714，H Colfen，MacromolRapid Commun，2001，22，219-252)。优选地，在本发明中，使用由聚(环氧烷)链构成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选为具有两个、三个或四个嵌段的嵌段共聚物，各嵌段由一个聚(环氧烷)链构成。对于双嵌段共聚物，嵌段之一由亲水性聚(环氧烷)链构成，另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。对于三嵌段共聚物，其中两个嵌段由亲水性聚(环氧烷)链构成，而位于两个具有亲水部分的嵌段之间的另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。优选地，在三嵌段共聚物的情况下，亲水性聚(环氧烷)链是聚(环氧乙烷)的链，(PEO)x和(PEO)z，且疏水性聚(环氧烷)链是聚(环氧丙烷)的链(PPO)y、聚(环氧丁烷)的链或混合链，其中各链是几个环氧烷单体的混合物。最优选地，在三嵌段共聚物的情况下，使用式(PEO)x-(PPO)y-(PEO)z的化合物，其中x为5至300，y为33至300，且z为5至300。优选地，x和z的值相同。高度有利地，使用其中x＝20、y＝70且z＝20的化合物(P123)和x＝106、y＝70且z＝106的化合物(F127)。可以使用名为Pluronic(BASF)、Tetronic(BASF)、Triton(Sigma)、Tergitol(Union Carbide)、Brij(Aldrich)的市售非离子型表面活性剂作为制备构成本发明的催化剂的具有分级孔隙率的含硅材料的第一方法的步骤b)中或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)中的非离子型表面活性剂。对于四嵌段共聚物，其中两个嵌段由亲水性聚(环氧烷)链构成，另外两个嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。
该溶液可以是酸性、中性或碱性的，在该溶液中混入下列：至少一种硅质前体、任选至少一种元素X的至少一种前体，优选铝前体，至少一种表面活性剂，和在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)的情况下，其中分散着所述合成沸石纳米晶体的胶体溶液，或在制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)的情况下，以纳米尺寸最大为500纳米的纳米晶体形式分散在所述溶液中的沸石晶体和/或相关固体。优选地，所述溶液是酸性的并具有2，更优选0至2的最大pH值。用于获得最大pH值为2的酸性溶液的酸的非限制性实例是盐酸、硫酸和硝酸。所述溶液可以是水性的或其可以是水-有机溶剂混合物，该有机溶剂优选为极性溶剂，特别是醇，优选乙醇。所述溶液也可以是几乎有机的，优选几乎醇式的，水的量确保无机前体水解(化学计算量)。最优选地，所述溶液是水-有机酸混合物，更优选为酸性水-醇混合物，在该溶液中混入下列：至少一种硅质前体、任选至少一种元素X的至少一种前体，优选铝前体，至少一种表面活性剂，和在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)的情况下，其中分散着所述合成沸石纳米晶体的胶体溶液，或在制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)的情况下，以最大纳米尺寸为500纳米的纳米晶体形式分散在所述溶液中的沸石晶体和/或相关固体。
在本发明的具有分级孔隙率的材料的基质含有铝的优选情况下，在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)中或在制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)中硅质和铝前体的浓度通过摩尔比Si/Al指定，这至少等于1，优选1至1000，更优选1至100。分散在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)的过程中引入的胶体溶液中的沸石纳米晶体的量或在制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)的过程中引入的沸石晶体和/或相关固体的量使得沸石纳米晶体有利地占所述具有分级孔隙率的材料的0.1重量％至40重量％，优选0.1重量％至20重量％，更优选0.1重量％至10重量％。
引入制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)的混合物中的表面活性剂的初始浓度通过c0指定，相对于技术人员公知的临界胶束浓度(cmc)指定该c0。cmc是极限浓度，超出该浓度会发生表面活性剂分子在该溶液中的自排列。浓度c0可以小于、等于或大于cmc；其优选小于cmc。在制备所述具有分级孔隙率的材料的方法之一或另一个的优选实施方案中，浓度c0小于cmc，且制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)中或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)中的所述溶液是酸性水-醇酸性混合物。
制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤c)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤b’)中的混合物雾化步骤产生直径优选2至200微米的球形微滴。所述微滴的尺寸分布为对数正态类型。所用气溶胶发生器是TSI供应的商业模型3078型装置。在送入载气O2/N2混合物(干燥空气)的室中在1.5巴压力P下雾化该溶液。在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤d)或在制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤c’)中，将所述微滴干燥。通过在玻璃管中经载气O2/N2混合物输送所述微滴，进行干燥，这造成该溶液，例如水-有机酸溶液的逐渐蒸发，因此产生基本球形粒子。通过将所述粒子通入可以通常在50℃至600℃，优选80℃至400℃之间调节其温度的炉中来完成干燥，所述粒子在该炉中的停留时间为大约3至4秒。然后将粒子收集在过滤器中并构成本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料。位于该回路最后的泵将这些物类送入实验气溶胶装置。
在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)中的溶液是优选酸性的水-有机溶剂混合物的情况下，在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤b)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤a’)的过程中基本的是，在基质的中孔结构化开始时表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度以便在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤c)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤b’)的过程中，使用气溶胶技术的优选酸性的所述水-有机溶液的蒸发引发胶束化或自组织现象，以使本发明的具有分级孔隙率的材料的基质在沸石纳米晶体周围中孔结构化，该沸石纳米晶体在制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤c)和d)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤b’)和c’)的过程中在形式和尺寸上保持不变。当c0＜cmc时，使用上述方法之一制成的本发明的具有分级孔隙率的材料的基质的中孔结构化是在各微滴中的硅质前体、任选元素X的前体，优选铝前体，和表面活性剂的逐渐浓缩直至优选酸性的水-有机溶液的蒸发造成表面活性剂的浓度c＞cmc之后发生。通常，提高硅质前体和可能元素X的前体，优选铝前体，和表面活性剂的联合浓度(concentration conjointe)导致硅质前体和任选元素X的前体，优选铝前体沉淀在自组织的表面活性剂周围，并因此导致所述具有分级孔隙率的材料的基质的结构化。无机/无机相、有机/有机相和有机/无机相相互作用在表面活性剂周围造成与硅质前体和任选元素X的前体，优选铝前体的水解/缩合协作的自组织机制。在所述自组织现象过程中，沸石纳米晶体截留在构成具有分级孔隙率的材料的各基本球形粒子中所含的基于氧化硅的中孔结构基质中。气溶胶技术特别有利于进行制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤c)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤b’)以迫使初始溶液中存在的试剂在一起相互作用，而不可能损失除溶剂(即该溶液，优选水溶液，优选酸性的并任选补充极性溶剂)外的材料，最初存在的所有硅、任选元素X和沸石纳米晶体都在本发明的具有分级孔隙率的材料的各制备方法全程中完全保存，而不是可能在技术人员已知的传统合成法中遇到的过滤步骤和洗涤过程中被除去。制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤d)或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤c’)中的微滴干燥有利地通过经过温度50℃至150℃的炉来进行。制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤e)中的模板和表面活性剂去除或制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤d’)中的至少表面活性剂去除(以获得本发明的具有分级孔隙率的材料)有利地通过化学萃取或热处理且优选通过在空气中在300℃至1000℃，更确切500℃至600℃的温度范围内煅烧1至24小时，优选2至6小时来进行。
本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的含硅材料可以以粉末、筛过的碎压实粉末、磨碎粉末、悬浮液、珠粒、丸粒、轮、片材、球体、颗粒或挤出物的形式获得，使用技术人员已知的常规技术进行成型操作(例如通过挤出、成丸、成滴(油滴)凝结法、旋转板造粒等)。特别地，可以向所述具有分级孔隙率的材料中加入非晶或低结晶度氧化物型非晶无孔矿物粘合剂。所述通常非晶的多孔矿物粘合剂通常由至少一种选自氧化铝、二氧化硅、粘土、氧化钛、氧化硼和氧化锆的耐火氧化物构成。该粘合剂可以由至少两种上述氧化物的混合物构成，例如硅铝酸盐。也可以选择铝酸盐。优选地，含氧化铝的粘合剂以技术人员已知的其所有形式使用，例如γ氧化铝。也可以有利地使用氧化铝和二氧化硅的混合物，氧化铝和硅铝酸盐的混合物。所述具有分级孔隙率的材料优选以由最大直径100微米的基本球形粒子构成的粉末、筛过的压实碎粉末或挤出物形式获得。
应该指出，制备所述具有分级孔隙率的材料的第一方法的步骤e)和制备所述具有分级孔隙率的材料的第二方法的步骤d’)可以在所述具有分级孔隙率的含硅材料的上述任何成型步骤以及下述制备本发明的催化剂的任何步骤之前或之后进行。
使用包括将所述具有分级孔隙率的材料与至少一种含有至少一种来自第VIB和/或VIII族的加氢脱氢元素的活性相混合的方法制备本发明的催化剂。
本发明的催化剂中存在的具有分级孔隙率的材料在所述催化剂的制备过程中，有利地在与所述活性相混合之前煅烧。煅烧处理通常在空气中在至少150℃，优选至少300℃，更优选大约350℃至1000℃，更优选350℃至800℃下进行。在本文剩余部分中，可能成型并可能任选经过热处理的所述具有分级孔隙率的材料被称作本发明的催化剂的“载体”。
来自第VIB族的元素和/或来自第VIII族的元素和任选选自磷、硼、硅的那些以及任选来自第VB和VIIB族的元素可以任选使用技术人员已知的任何方法全部或部分在形成所述具有分级孔隙率的材料之前、之中或之后引入。所述元素可以在形成所述具有分级孔隙率的材料之后和在干燥和煅烧所述成型材料之后或之前引入。
在制备本发明的催化剂的方法的优选实施模式中，可以在形成所述具有分级孔隙率的材料的过程中引入含有至少一种来自第VIB和/或VIII族的加氢脱氢元素、选自磷、硼、硅的任选元素和来自第VB和VIIB族的任选元素的活性相。
在制备本发明的催化剂的方法的另一优选实施模式中，可以通过一个或多个用含这些元素的前体的溶液浸渍该载体的操作引入含有至少一种来自第VIB和/或VIII族的加氢脱氢元素、选自磷、硼、硅的任选元素和来自第VB和VIIB族的任选元素的活性相。
优选通过载体的浸渍引入金属。
优选使用水溶液浸渍该载体。该载体优选使用技术人员公知的“干”浸渍法浸渍。可以在单一步骤中使用含有最终催化剂的所有组成元素的溶液进行浸渍。
在本发明的催化剂含有来自第VIII族的金属和来自第VIB族的金属的情况下，优选在来自第VIB族的元素之后或与其同时，使用一个或多个浸渍成型和煅烧的载体的操作引入第VIII族金属。
根据制备本发明的催化剂的方法的另一优选实施模式，也可以例如使用含有硼盐和有机硅型硅化合物的溶液同时沉积硼和硅。
通过向草酸铌溶液中加入草酸和可能草酸铝，可以促进铌的浸渍。如技术人员公知的那样，可以使用其它化合物改进铌的溶解度和促进铌的浸渍。
在获得挤出物形式的本发明的最终催化剂的特定情况下，有利地制备来自第VIB的元素和/或来自第VIII族的元素、和任选磷、硼、硅和可能来自第VB和VIIB族的元素的浓度处处均匀的催化剂。也有利地制备来自第VIB的元素和/或来自第VIII族的元素、和任选磷、硼、硅和可能来自第VB和VIIB族的元素的浓度在芯和在周缘中不同的催化剂。这些催化剂具有被称作“盘形(cuvette)”或“穹顶形(
)”的分布轮廓。另一分布类型是硬壳(
)型，其中活性相的元素分布在表面处。
一般而言，来自第VIB的元素和/或来自第VIII族的元素、和任选磷、硼、硅和来自第VB和VIIB族的任选元素的浓度的芯/边缘比率为0.1至3。在本发明的一个变体中，其为0.8至1.2。在本发明的另一变体中，其为0.3至0.8。
本发明的催化剂的来自第VIB族和第VIII族的金属可以完全或部分以金属和/或氧化物和/或硫化物形式存在。
钼和钨源包括氧化物和氢氧化物，钼酸和钨酸及其盐，特别是铵盐，如钼酸铵、七钼酸铵、钨酸铵、磷钼酸、磷钨酸及其盐、硅钼酸、硅钨酸及其盐。优选使用氧化物和铵盐，如钼酸铵、七钼酸铵和钨酸铵。
可用的来自第VIII族的元素的来源是技术人员公知的。例如，对于非贵金属，使用硝酸盐，如硝酸钴、硝酸镍、硫酸盐、氢氧化物，如氢氧化钴、氢氧化镍、磷酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物和氟化物)、羧酸盐(例如乙酸盐和碳酸盐)。对于贵金属，使用卤化物，例如氯化物，硝酸盐，如硝酸钯，酸，如铝铂酸，和氯氧化物，如含氨的氯氧化钌。
优选的磷源(磷用作掺杂元素)是正磷酸H3PO4，但其盐和酯，如磷酸铵也合适。磷可以例如以磷酸和含氮的碱性有机化合物，如氨、伯胺和仲胺、环胺、来自吡啶族和喹啉的化合物和来自吡咯族的化合物的混合物形式引入。可以使用钨磷酸或钨钼酸。
在不以任何方式限制本发明的范围的情况下调节磷(磷用作掺杂元素)的量以在溶液中和/或在该载体上形成混合化合物，例如钨-磷或钼-钨-磷。这些混合化合物可以是杂多阴离子。这些化合物可以是例如Anderson杂多阴离子。
硼源(即用作掺杂元素的硼)可以是硼酸，优选原硼酸H3BO3、重硼酸或五硼酸铵、氧化硼、或硼酸酯。该硼可以例如以硼酸、过氧化氢和含氮的碱性有机化合物，如氨、伯胺或仲胺、环胺、来自吡啶族和喹啉的化合物和来自吡咯族的化合物的混合物形式引入。该硼可以例如使用在水/醇混合物中的硼酸溶液引入。
可以使用许多硅源，该硅用作掺杂剂。因此，可以使用正硅酸四乙酯Si(OEt)4、硅氧烷、聚硅氧烷、有机硅、有机硅乳状液、卤素硅酸盐，如氟硅酸铵(NH4)2SiF6或氟硅酸钠Na2SiF6。也可以有利地使用硅钼酸及其盐，或硅钨酸及其盐。可以例如通过在水/醇混合物中的溶液中浸渍硅酸乙酯来添加硅。可以通过悬浮在水中的有机硅或硅酸型硅化合物的浸渍来添加硅。
可用的来自第VB族的元素源是技术人员公知的。例如，可用的铌源包括氧化物，如五氧化二铌Nb2Os、铌酸Nb2O5、H2O、氢氧化铌和聚氧络铌酸盐、式Nb(OR1)3(其中R1是烷基)的醇铌、草酸铌NbO(HC2O4)5或铌酸铵。优选使用草酸铌或铌酸铵。
可用的来自第VIIA族的元素的来源是技术人员公知的。例如，氟阴离子可以以氢氟酸或其盐形式引入。用碱金属、铵或有机化合物形成所述盐。在后一情况下，有利地在该反应混合物中通过有机化合物与氢氟酸之间的反应形成盐。也可以使用可将氟阴离子释放到水中的可水解化合物，如氟硅酸铵(NH4)2SiF6、四氟化硅SiF4或六氟化硅Na2SiF6。可以例如通过氢氟酸或氟化铵的水溶液的浸渍引入氟。
在用活性相和任何来自第VB、VIIB族的金属和选自Si、B、P的元素浸渍该具有分级孔隙率的材料后，在50℃至300℃下干燥，并在300℃至1000℃，更确切500℃至600℃下煅烧1至24小时，优选2至6小时。
本发明的催化剂可以以粉末、筛过的碎压实粉末、丸粒、颗粒、片材、环、珠粒、轮、球体或挤出物形式，优选以筛过的碎压实粉末、球体或挤出物形式制造和使用。但是，该催化剂有利地为直径0.5至5毫米，更特别0.7至2.5毫米的挤出物形式。该形式是圆柱形(可以是或不是中空的)、扭绞圆柱体、多叶(例如2、3、4或5叶)或环。优选使用圆柱形，但可以使用任何其它形式。
根据本发明处理烃进料的方法
本发明还涉及使用本发明的催化剂处理烃馏分的方法。
更特别地，本发明涉及使用本发明的催化剂的烃进料的加氢裂化和/或加氢转化法，以及加氢处理法。
本发明的加氢裂化和/或加氢转化法和加氢处理法在氢存在下，在大于200℃的温度、大于1MPa的压力下进行，空速为0.1至20h-1且引入的氢量使得氢气升数/烃升数的体积比为80至5000升/升。
本发明的催化剂有利地用于烃馏分的加氢裂化和/或加氢转化。
本发明的催化剂可用于烃进料的加氢处理，所述加氢处理法可以单独设置或位于在基于沸石或氧化铝-二氧化硅，优选包含镍和钨的加氢裂化催化剂上的加氢裂化和/或加氢转化法上游。
催化剂的硫化
在注射进料之前，本发明的方法中所用的催化剂优选在使其与要处理的进料接触之前先经过硫化处理以将至少一部分金属物类转化成硫化物。通过硫化进行的这种活化处理是技术人员公知的并且可以使用文献中已经描述的任何方法，原位，即在反应器中，或离位进行。
技术人员公知的传统硫化法包括通常在traversed床反应区中在硫化氢(纯的，或例如在氢/硫化氢的混合物流中)存在下在150℃至800℃，优选250℃至600℃的温度下加热该催化剂。
基于贵金属的催化剂的还原
在注射进料之前，基于贵金属的加氢裂化催化剂可以先经过还原处理以将至少一部分贵金属氧化物转化成还原的贵金属。一种优选的还原催化剂的方法是在150℃至650℃的温度和在0.1至20MPa的总压力下在氢中处理。还应该指出，任何离位还原法都可能合适。例如，还原可以包括在150℃下保持2小时，然后将温度以1℃/分钟升至350℃，然后在350℃下保持2小时。在此还原处理过程中，氢流速可以为1000升氢/升催化剂。
进料
可以使用上述本发明的方法处理高度多样的进料。一般而言，它们含有至少20体积％和通常至少80体积％的沸点高于340℃的化合物。
该进料可以例如为LCO(轻循环油)(来自催化裂化装置的轻瓦斯油)、常压馏分、真空馏分，例如来自原油直馏或转化装置，如FCC、炼焦器或减粘裂化的瓦斯油，以及来自从润滑基油中提取芳族化合物的装置或来自从润滑基油中溶剂脱蜡的装置的进料，或来自在固定或沸腾床中的脱硫或加氢转化法的馏出物、或RAT(常压渣油)和/或RSV(减压渣油)和/或脱沥青残油，或该进料可以是脱沥青油或上列进料的任何混合物。上述名单不是限制性的。排除来自费托法的石蜡。
通常，该进料具有大于340℃，优选大于370℃的T5沸点，即该进料中存在的95％化合物具有大于340℃，优选大于370℃的沸点。
本发明的方法中处理的进料的氮含量通常大于500重量ppm，优选为500至10000重量ppm，更优选为700至4000重量ppm，再更优选为1000至4000重量ppm。本发明的方法中处理的进料的硫含量通常为0.01重量％至5重量％，优选0.2重量％至4重量％，再更优选为0.5重量％至2重量％。
该进料可以任选含有金属。使用本发明的方法处理的进料的累计镍和钒含量优选小于1重量ppm。
沥青质含量通常小于3000重量ppm，优选小于1000重量ppm，更优选小于200重量ppm。
Garde床
在该进料含有树脂和/或沥青质型化合物的情况下，有利地首先使该进料通过不同于加氢裂化和/或加氢转化或加氢处理催化剂的催化剂或吸附剂床。根据本发明使用的催化剂或garde床是球体或挤出物形式。但是，该催化剂有利地为直径0.5至5毫米，更特别0.7至2.5毫米的挤出物形式。该形式是圆柱体(可以是或不是中空的)、扭绞圆柱体、多叶(例如2、3、4或5叶)或环。优选使用圆柱形，但可以使用任何其它形式。
为了适应进料中污染物和/或毒物的存在，garde催化剂可以在进一步优选实施方案中具有更特别的几何形状以提高其空隙率。所述催化剂的空隙率为0.2至0.75。它们的外径可以为1至35毫米。可能的特定非限制性形状是：中空圆柱体、中空环、拉西环、齿状中空圆柱体、锯齿状中空圆柱体、pentaring车轮、多孔圆柱体等。
根据本发明使用的这些催化剂或garde床可以已经用或未用活性相浸渍。优选地，该催化剂用加氢脱氢相浸渍。高度优选地，使用CoMo或NiMo相。
本发明的这些催化剂或garde床可以表现出大孔性。该garde床可以是Norton-Saint-Gobain出售的那些，例如Macrogarde床。该garde床可以是Axens出售的来自ACT族的那些：ACT077、ACT935、ACT961和HMC841、HMC845、HMC941或HMC945。可以特别有利地在至少两个具有不同高度的不同床中叠加这些催化剂。优选在第一催化床中在催化反应器的入口处使用具有最高空隙率的催化剂。也可以有利地对所述催化剂使用至少两个不同反应器。
本发明的优选garde床是HMC和ACT961。
运行条件
运行条件，如温度、压力、氢循环速率、时空速度可以随进料性质、产物的所需品质和精炼者可得的装置而广泛变化。通常使加氢裂化/加氢转化或加氢处理催化剂与上述进料在氢存在下，在大于200℃，通常250℃至480℃，有利地320℃至450℃，优选330℃至435℃的温度下，在1MPa，通常2至25MPa，优选3至20MPa的压力下接触，空速为0.1至20h-1，优选0.1-6h-1，优选0.2-3h-1，且引入的氢量使得氢气升数/烃升数的体积比为80至5000升/升，通常100至2000升/升。
本发明的方法中所用的这些运行条件可以通常达到大于15％，更优选20％至95％的向沸点低于340℃，优选低于370℃的产物的单程转化率。
实施
使用本发明的催化剂的加氢裂化和/或加氢转化法包括压力领域和从温和加氢裂化到高压加氢裂化的转化。术语“温和加氢裂化”是指造成通常小于40％的中等转化率并在通常2MPa至6MPa的低压下运行的加氢裂化。
本发明的催化剂可以单独、在单个或几个固定床模式的催化床中、在一个或多个反应器中、在被称作单步法的加氢裂化操作中、在存在或不存在未转化馏分的液体再循环的情况下，任选与位于本发明的催化剂上游的加氢精制催化剂联合使用。
本发明的催化剂可以单独、在一个或几个沸腾床中、在被称作单步法的加氢裂化操作中、在存在或不存在未转化馏分的液体再循环的情况下，任选与位于本发明的催化剂上游的固定床反应器或沸腾床反应器中的加氢精制催化剂联合使用。
沸腾床在提取用过的催化剂和每天添加新鲜催化剂的情况下运行以使催化剂活性保持稳定。
单步法
被称作单步法的加氢裂化在第一情况下以一般方式包括深加氢精制，其旨在在将进料送往适当的加氢裂化催化剂之前进行进料的加氢脱氮和深脱硫，特别是在催化剂包括沸石的情况下。进料的这种深加氢精制造成进料仅有限转化成较轻馏分，这是不够的，因此必须在更活性的加氢裂化催化剂上完成。但是，应该指出，在这两类催化剂之间不涉及任何分离。将来自反应器出口的所有流出物注射到适当的加氢裂化催化剂上，只有在此后才进行形成的产物的分离。被称作单步法的这种加氢裂化形式具有涉及以进料的更深转化为目的将未转化馏分再循环到反应器中的变体。
固定床单步法
对于具有低二氧化硅含量的催化剂，构成本发明的组合物的一部分的载体的二氧化硅重量为5％至30％，优选5％至20％。
对于具有高二氧化硅含量的催化剂，构成本发明的组合物的一部分的载体的二氧化硅重量为20％至80％，优选30％至60％。
当在例如基于Y沸石的沸石加氢裂化催化剂上游使用本发明的催化剂时，有利地使用具有如上规定的低二氧化硅重量含量的催化剂。其也可以有利地与加氢精制催化剂联用，后者位于本发明的催化剂上游。
当在相同反应器中在不同催化床中，或在不同反应器中，在基于氧化铝-二氧化硅或基于沸石的加氢裂化催化剂上游使用本发明的催化剂，该转化率通常(或优选)低于50重量％，优选低于40％。
本发明的催化剂可以在该沸石催化剂上游或下游使用。在沸石催化剂下游，其可以裂化HPA。术语HPA是指聚芳烃，如著作“Hydrocracking，Science and Technology”(J Sherzer著，M Dekker Inc出版，1996)中描述的那些。
沸腾床单步法
本发明的催化剂可以单独使用或在一个或多个反应器中使用。
在这类方法中，可以有利地使用几个串联反应器，含有至少一个固定床或沸腾床加氢精制催化剂的一个或多个反应器在含有本发明的催化剂的沸腾床反应器之前。
当在加氢精制催化剂下游使用本发明的催化剂时，所述加氢精制催化剂引起的进料馏分的转化率通常(或优选)小于30重量％，优选小于25％。
带有中间分离的固定床单步法
本发明的催化剂也可以用在包含加氢精制区、允许例如通过热闪蒸部分除去氨的区域，和包含加氢裂化催化剂的区域的单程加氢裂化法中。在用于制造中间馏分和可能基油的单一步骤中加氢裂化烃进料的这种方法包括至少一个第一加氢精制反应区和至少一个第二反应区，在其中进行来自第一反应区的至少一部分流出物的加氢裂化。这种方法也包括从离开第一区域的流出物中不完全分离氨。该分离有利地使用中间热闪蒸进行。在第二反应区中进行的加氢裂化在量小于进料中存在量的氨(优选小于1500重量ppm，更优选小于1000重量ppm，再更优选小于800重量ppm的氮)存在下进行。本发明的催化剂优选与位于本发明的催化剂上游的加氢精制催化剂联合或不联合地用在加氢裂化反应区中。
本发明的催化剂也可以在一个或多个反应器中的一个或多个催化床中，单独或与位于本发明的催化剂上游的常规加氢精制催化剂联合用在用于转化预处理的第一反应区中。
在低酸性催化剂上的带有预先加氢精制的单程加氢裂化法
本发明的催化剂可用在如下加氢裂化法中，该方法包括：
·第一加氢精制反应区，在此使进料与至少一种加氢精制催化剂接触，该催化剂在法国专利FR-2840621以及美国专利申请US-04/0.04.888中规定的标准活性试验中具有小于10重量％的环己烷转化度；
·第二加氢裂化反应区，在此使至少一部分来自加氢精制步骤的流出物与至少一种加氢裂化催化剂接触，该催化剂在标准活性试验中具有大于10重量％的环己烷转化度，本发明的催化剂存在于这两个反应区的至少一个中。
加氢精制催化剂占据的催化体积的比例通常占总催化体积的20％至45％。
来自第一反应区的流出物至少部分，优选全部引入所述方法的第二反应区中。可以如上所述进行气体的中间分离。
来自第二反应区出口的流出物经过“最终”分离(例如通过常压蒸馏然后真空蒸馏)以分离气体。获得至少一种主要含有沸点通常高于340℃的产物的残留液体馏分，其可以以制造中间馏分为目的在本发明的方法的第二反应区的上游，并优选在基于氧化铝-二氧化硅的加氢裂化催化剂的上游至少部分再循环。
沸点低于340℃或低于370℃的产物的转化率为至少50重量％。
两步法
在两个反应区之间存在中间分离的被称作两步法的加氢裂化操作中，在给定步骤中，本发明的催化剂可以在这两个反应器之一或两者中与位于本发明的催化剂上游的加氢精制催化剂联合或不联合地使用。
两步加氢裂化包括第一步骤，其像单步法中那样旨在进行进料的加氢精制，以及达到通常大约40％至60％的进料转化率。来自第一步骤的流出物随后经过分离(蒸馏)，其通常被称作中间分离，其旨在将转化产物与未转化馏分分离。在两步加氢裂化法的第二步骤中，只处理第一步骤中未转化的进料馏分。这种分离意味着，与单步法相比，两步加氢裂化法对中间馏分(煤油+柴油)更有选择性。实际上，该转化法的中间分离防止它们在第二步骤中在加氢裂化催化剂上过度裂化成石脑油和气体。此外，应该指出，第二步骤中处理的进料的未转化馏分通常含有极少量NH3以及有机含氮化合物，通常少于20重量ppm，或甚至少于10重量ppm。
在单步法的情况下描述的固定床或沸腾床催化床的构造可用在两步法的第一步骤中，无论本发明的催化剂是单独使用还是与常规加氢精制催化剂联用。
对于单步法和对于两步加氢裂化法的第一步骤，本发明的优选催化剂是被非贵金属VIII族元素掺杂的催化剂，更优选为基于镍和钨的催化剂，且优选掺杂元素是磷。
该两步加氢裂化法的第二步骤中所用的催化剂优选为基于贵金属VIII族元素的掺杂催化剂，更优选为基于铂和/或钯的催化剂，且优选掺杂元素是磷。
根据本发明的烃进料的加氢处理/加氢精制
本发明的催化剂用于烃进料，如油馏分、衍生自煤的馏分或由天然气制成的烃的加氢处理和加氢精制，更特别用于含有芳族和/或烯属和/或环烷和/或链烷化合物的烃进料的氢化、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱芳构化和加氢脱金属，所述进料任选含有金属和/或氮和/或氧和/或硫。
更特别地，加氢处理法中所用的进料是汽油、瓦斯油、真空瓦斯油、常压渣油、减压渣油、常压馏分、真空馏分、重燃料、油、蜡和石蜡、废油、脱沥青残油或原油、来自热或催化转化法的进料及其混合物。它们通常含有杂原子，如硫、氧或氮，和/或至少一种金属。
如上所述，本发明的催化剂可用在大量加氢精制或加氢处理用途重。这些方法中可用的操作条件通常是：200℃至450℃，优选250℃至440℃的温度，1至25MPa，优选1至18MPa的压力，0.1至20h-1，优选0.2至5h-1的时空速度，通常80升/升至5000升/升，且通常100升/升至2000升/升的以在常温常压下测得的氢体积/进料体积表示的氢/进料比。
下列实施例在不以任何方式限制本发明范围的情况下例证本发明。
实施例
在下列实施例中，所用气溶胶技术是上文在发明公开中描述的技术。
实施例1：催化剂C1(本发明)的制备
形成载体S1
由最终材料重量的3.7％的量的ZSM-5型(MFI)(Si/Al＝50)沸石纳米晶体和纯硅质中孔结构基质构成的具有分级孔隙率的材料S1的制备
将0.14克仲丁醇铝添加到含有7克四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，20％)、4.3毫升水和0.0092克氢氧化钠的溶液中。然后向该溶液中加入6克TEOS(正硅酸四乙酯)，将其在环境温度下搅拌以获得清澈溶液。将该溶液在T＝95℃的炉中放置18小时。获得含有中值尺寸130纳米的ZSM-5沸石纳米晶体的乳状白色胶体悬浮液。然后将400微升所述溶液添加到含有30克乙醇、15毫升水、4.5克TEOS、0.036毫升HCl和1.4克F127表面活性剂的溶液中。用HCl将该溶液的pH值调节至2。将该整体送入气溶胶发生器的雾化室，并如上所述将该溶液在压力(P＝1.5巴)下引入的载气(干燥空气)作用下以细滴形式雾化。使用上述规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。然后将收取的粉末在空气中在T＝550℃下煅烧5小时。该固体通过小角度和大角度DRX、通过氮吸附等温线、通过MET和通过X射线荧光表征。MET分析表明最终材料由截留在以蠕虫状结构为特征的具有有序中孔性的纯硅质基质中的ZSM-5沸石纳米晶体构成。该氮吸附等温线分析产生SBET＝480平米/克的最终材料的比表面积和Ф＝6.2纳米的纯硅质中孔结构基质特有的在中孔范围内的孔径。大角度DRX分析产生ZSM-5沸石(大约0.55纳米的通过DRX测得的微孔尺寸)特有的衍射图。小角度DRX表现出与中孔结构基质的蠕虫状组织化相联的相关峰。布拉格关系式2d*sin(0.3)＝1.5406得出d＝15纳米。由e＝d-Ф规定的纯硅质中孔结构基质的无定形壁的厚度因此为e＝9纳米。所得基本球形粒子的MET图像表明粒度的特征在于，直径为50至700纳米，且粒度分布以300纳米为中心。该合成材料以筛过的碎压实粉末形式使用。
由此产生载体S1。
本发明的加氢裂化催化剂C1的制备
通过使用包含钨和镍盐的水溶液干浸渍筛过的碎压实粉末形式的载体S1，获得催化剂C1。钨盐是偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40*4H2O，且镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2*6H2O。在水饱和气氛中在环境温度下熟化后，将筛过的碎压实粉末在120℃下干燥过夜，然后在干燥空气中在500℃下煅烧。催化剂C1的WO3、NiO的重量含量分别为24.7％和3.6％。
催化剂C1的特征如下：
BET表面积为280平米/克。
通过水银孔率法测得的中值中孔直径为5.5纳米。
实施例2：催化剂C2(本发明)的制备
形成载体S2
由最终材料重量的10％的量的ZSM-5型(MFI)(Si/Al＝50)沸石纳米晶体和中孔结构硅铝酸盐基质(Si/Al＝4)构成的具有分级孔隙率的硅铝酸盐材料S2的制备
将0.14克三仲丁醇铝添加到含有3.5毫升TPAOH、0.01克氢氧化钠NaOH和4.3毫升水的溶液中。在溶解纯铝后，加入6克TEOS(正硅酸四乙酯)。将该溶液在环境温度下搅拌5小时并在T＝95℃下高压蒸煮12小时。所得白色溶液含有135纳米ZSM-5纳米晶体。将该溶液在20000rpm下离心30分钟。将该固体再分散在水中，然后再在20000rpm下离心30分钟。该洗涤进行两次。该纳米晶体形成凝胶，将其在60℃下烘干过夜。通过超声搅拌将0.461毫克这些晶体再分散在含有30克乙醇、15毫升水、3.59克TEOS、1.03克AlCl3.6H2O、0.036毫升HCl和1.4克P123表面活性剂的溶液中24小时。将该整体送入上述气溶胶发生器的雾化室，并使用上述方法将该溶液在压力(P＝1.5巴)下引入的载气(干燥空气)作用下以细滴形式雾化。使用上述规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。然后将收取的粉末在空气中在T＝550℃下煅烧5小时。该固体通过小角度和大角度DRX、通过氮吸附等温线、通过MET和通过X射线荧光表征。MET分析表明最终材料由截留在以蠕虫状结构为特征的具有有序中孔性的硅铝酸盐基质中的ZSM-5沸石纳米晶体构成。该氮吸附等温线分析产生SBET＝478平米/克的最终材料的比表面积和Ф＝4纳米的中孔结构硅铝酸盐基质特有的在中孔范围内的孔径。大角度DRX分析产生ZSM-5沸石(大约0.55纳米的微孔尺寸)特有的衍射图。小角度MET表现出与中孔结构基质的蠕虫状组织化相联的相关峰。布拉格关系式2d*sin(0.4)＝1.5406得出d＝11纳米。由e＝d-Ф规定的硅铝酸盐中孔结构基质的无定形壁的厚度因此为e＝7纳米。所得基本球形粒子的MET图像表明粒度的特征在于，直径为50至700纳米，且粒度分布以300纳米为中心。该合成材料以筛过的碎压实粉末形式使用。
由此产生载体S2。
本发明的加氢裂化催化剂C2的制备
通过使用包含钨和镍盐的水溶液干浸渍筛过的碎压实粉末形式的载体S2，获得催化剂C2。钨盐是偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40*4H2O，且镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2*6H2O。在水饱和气氛中在环境温度下熟化后，将筛过的碎压实粉末在120℃下干燥过夜，然后在干燥空气中在500℃下煅烧。催化剂C2的WO3、NiO的重量含量分别为24.5％和3.5％。
催化剂C2的特征如下：
BET表面积为301平米/克。
通过水银孔率法测得的中值中孔直径为3.8纳米。
实施例3：催化剂C3(本发明)的制备
形成载体S3
由最终材料重量的3.7％的量的Y型(FAU)(Si/Al＝1.7)沸石纳米晶体和纯硅质中孔结构基质(Si/Al＝4)构成的具有分级孔隙率的硅铝酸盐材料S3的制备
将3.52克异丙醇铝添加到19.46克四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH，40重量％)中。将其搅拌直至完全溶解。同时，将6.00克TEOS(正硅酸四乙酯)溶解在40毫升水中。然后将这两种溶液在剧烈搅拌下混合30分钟。将其在不搅拌的情况下在环境温度下密封18小时，然后在T＝95℃下高压蒸煮6天。所得胶体悬浮液含有30至120纳米的Y沸石纳米晶体。合成一完成，通过离心(20000rpm 1小时)回收晶体，再分散在水中(超声)，然后再离心直至再分散后的溶液具有接近7的pH值。然后通过添加0.1％含氨溶液，将Y沸石的纳米晶体的胶体悬浮液的pH值调节至9.5。然后通过超声搅拌将400微升该溶液添加到含有30克乙醇、15毫升水、3.59克TEOS、1.03克AlCl3.6H2O、0.036毫升HCl和1.4克P123表面活性剂的溶液中24小时。将该整体送入上述气溶胶发生器的雾化室，并使用本发明的上述公开中所述的方法将该溶液在压力(P＝1.5巴)下引入的载气(干燥空气)作用下以细滴形式雾化。使用本发明中的上述规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。然后将收取的粉末在空气中在T＝550℃下煅烧5小时。该固体通过小角度和大角度DRX、通过氮吸附等温线、通过MET和通过X射线荧光表征。MET分析表明最终材料由截留在以蠕虫状结构为特征的具有有序中孔性的硅铝酸盐基质中的Y沸石纳米晶体构成。该氮吸附等温线分析产生SBET＝478平米/克的最终材料的比表面积和Ф＝4纳米的中孔结构硅铝酸盐基质特有的在中孔范围内的孔径。大角度DRX分析产生Y沸石(大约0.74纳米的微孔尺寸)特有的衍射图。小角度DRX表现出与中孔结构基质的蠕虫状组织化相联的相关峰。布拉格关系式2d*sin(0.4)＝1.5406得出d＝11纳米。由e＝d-Ф规定的纯硅质中孔结构基质的无定形壁的厚度因此为e＝7纳米。所得基本球形粒子的MET图像表明粒度的特征在于，直径为50至700纳米，粒度分布以300纳米为中心。该合成材料以筛过的碎压实粉末形式使用。
由此产生载体S3。
本发明的加氢裂化催化剂C3的制备
通过使用包含钨和镍盐的水溶液干浸渍筛过的碎压实粉末形式的载体S3，获得催化剂C3。钨盐是偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40*4H2O，且镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2*6H2O。在水饱和气氛中在环境温度下熟化后，将筛过的碎压实粉末在120℃下干燥过夜，然后在干燥空气中在500℃下煅烧。催化剂C3的WO3、NiO的重量含量分别为24.7％和3.6％。
催化剂C3的特征如下：
BET表面积为295平米/克。
通过水银孔率法测得的中值中孔直径为3.8纳米。
实施例4：催化剂C4(本发明)的制备
通过使用包含钨和镍盐以及磷酸H3PO4的水溶液干浸渍筛过的碎压实粉末形式的载体S3，获得催化剂C4。钨盐是偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40*4H2O，且镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2*6H2O。在水饱和气氛中在环境温度下熟化后，将筛过的碎压实粉末在120℃下干燥过夜，然后在干燥空气中在500℃下煅烧。催化剂C4的WO3、NiO、P2O5的重量含量分别为24.7％、3.6％和2％。
催化剂C4的特征如下：
BET表面积为270平米/克。
通过水银孔率法测得的中值中孔直径为3.7纳米。
实施例5：催化剂C5(本发明)的制备
通过用包含铂和钯盐的水溶液干浸渍载体S3，获得催化剂C5。铂盐是六氯铂酸H2PtCl6*6H2O，且钯盐为硝酸钯Pd(NO3)2。在水饱和气氛中在环境温度下熟化后，将筛过的碎压实粉末在120℃下干燥过夜，然后在干燥空气中在500℃下煅烧。Pt的最终重量含量为0.5重量％。最终Pd含量为1.0重量％。
催化剂C5的特征如下：
BET表面积为460平米/克。
通过水银孔率法测得的中值中孔直径为4.0纳米。
实施例6：催化剂C6(本发明)的制备
形成载体S4
由最终材料重量的15％的量的Y型(FAU)(Si/Al＝1.7)沸石纳米晶体和中孔结构硅铝酸盐基质(Si/Al＝4)构成的具有分级孔隙率的硅铝酸盐材料S4的制备
将14.25克异丙醇铝添加到78.81克四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH，40重量％)中。将其搅拌直至完全溶解。同时，将24.30克TEOS(正硅酸四乙酯)溶解在162毫升水中。然后将这两种溶液在剧烈搅拌下混合30分钟。将其在不搅拌的情况下在环境温度下密封18小时，然后在T＝90℃下高压蒸煮6天。所得胶体悬浮液含有30至120纳米的Y沸石纳米晶体。合成一完成，通过离心(20000rpm 1小时)回收晶体，再分散在水中(超声)，然后再离心直至再分散后的溶液具有接近7的pH值。然后通过添加0.1％含氨溶液，将Y沸石的纳米晶体的胶体悬浮液的pH值调节至9.5。然后通过超声搅拌将1600微升该溶液添加到含有30克乙醇、15毫升水、3.59克TEOS、1.03克AlCl3.6H2O、0.036毫升HCl和1.4克P123表面活性剂的溶液中24小时。将该整体送入上述气溶胶发生器的雾化室，并使用本发明的上述公开中所述的方法该溶液在压力(P＝1.5巴)下引入的载气(干燥空气)作用下以细滴形式雾化。使用本发明中的上述规程干燥该微滴。干燥炉的温度设定在350℃。然后将收取的粉末在空气中在T＝550℃下煅烧5小时。该固体通过小角度和大角度DRX、通过氮吸附等温线、通过MET和通过X射线荧光表征。MET分析表明最终材料由截留在以蠕虫状结构为特征的具有有序中孔性的硅铝酸盐基质中的Y沸石纳米晶体构成。该氮吸附等温线分析产生SBET＝530平米/克的最终材料的比表面积和Ф＝4纳米的中孔结构硅铝酸盐基质特有的在中孔范围内的孔径。大角度DRX分析产生Y沸石(大约0.74纳米的微孔尺寸)特有的衍射图。小角度DRX表现出与中孔结构基质的蠕虫状组织化相联的相关峰。布拉格关系式2d*sin(0.4)＝1.5406得出d＝11纳米。由e＝d-Ф规定的硅铝酸盐中孔结构基质的无定形壁的厚度因此为e＝7纳米。所得基本球形粒子的MET图像表明粒度的特征在于，直径为50至700纳米，粒度分布以300纳米为中心。该合成材料以筛过的碎压实粉末形式使用。
由此产生载体S4。
本发明的加氢裂化催化剂C6的制备
通过使用包含钨和镍盐的水溶液干浸渍筛过的碎压实粉末形式的载体S4，获得催化剂C6。钨盐是偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40*4H2O，且镍盐是硝酸镍Ni(NO3)2*6H2O。在水饱和气氛中在环境温度下熟化后，将筛过的碎压实粉末在120℃下干燥过夜，然后在干燥空气中在500℃下煅烧。催化剂C6的WO3、NiO的重量含量分别为24.4％和3.4％。
催化剂C6的特征如下：
BET表面积为325平米/克。
通过水银孔率法测得的中值中孔直径为3.8纳米。
实施例7：在一个高压步骤中加氢裂化真空馏分中评测催化剂C1、C2、C3、C4和C6
使用催化剂C1、C2、C3、C4和C6(其制备描述在实施例1、2、3、4和6中)将具有表1中所示的主要特征的真空馏分加氢裂化。
表1：真空馏分的特征
| 在15℃下的密度 | 0.9219 |
| 硫(重量％) | 2.52 |
| 氮(重量ppm) | 880 |
| 模拟蒸馏 | |
| 5％点 | 367℃ |
| 10％点 | 380℃ |
| 50％点 | 443℃ |
| 90％点 | 520℃ |
| 终点 | 690℃ |
使用包含一个固定traversed床反应器的中试装置根据本发明的方法使用催化剂C1、C2、C3、C4和C6，流体以向上流模式流动。
在加氢裂化试验之前，使用补充了2重量％DMDS的直馏瓦斯油在14MPa、350℃下硫化该催化剂。
在硫化后，在下列条件下进行催化试验：
总压力：14MPa；
氢流速：1000升气态氢/升注入进料
空速(VVH)为0.7h-1；
温度：达到70％净转化率所需的温度
催化性能以达到向沸点小于370℃的产物的70％净转化率所需的温度，并通过对150-370℃中间馏分的粗选择性表示。转化率和选择性获自模拟蒸馏结果。
沸点小于370℃的产物(标作CN 370℃)的净转化率等于：
CN 370℃＝[(370℃流出物的％)-(370℃进料的％)]/[100-(370℃进料的％)]其中
370℃馏出物的％＝流出物中沸点低于370℃的化合物的质量；且
370℃进料的％＝进料中沸点低于370℃的化合物的质量。
对中间馏分150-370℃的粗选择性(标作SB DM)等于：
SB DM＝[(150-370流出物的部分(fraction))]/[(370℃流出物的％)]
所得催化性能列在下表2中。
表2：高压单程加氢裂化的催化结果
| 催化剂 | VVh(h-1) | 获得70％CN370℃，重量％所需的温度 | SB DM，重量％ |
| C1 | 0.7 | 405℃ | 67.1 |
| C2 | 0.7 | 385℃ | 65.0 |
| C3 | 0.7 | 395℃ | 73.9 |
| C4 | 0.7 | 392℃ | 73.8 |
| C6 | 0.7 | 370℃ | 68.1 |
上述实施例因此表明使用本发明的催化剂进行烃进料的加氢裂化的优点。本发明的催化剂可以实现进料的高转化率和有利的中间馏分选择性。
实施例8：与加氢精制催化剂结合地在高压单程真空加氢裂化中评测催化剂C1、C2、C3、C4和C6
使用催化剂C1、C2、C3、C4和C6(其制备描述在实施例1、2、3、4和6中)将真空馏分在高压(12MPa)下加氢裂化。催化剂C1、C2、C3、C4和C6与加氢精制催化剂联用在加氢裂化中，该加氢精制催化剂位于本发明的催化剂上游。油进料的主要特征显示在表3中。
表3：真空馏分的特征
| 在15℃下的密度 | 0.919 |
| 硫(重量％) | 2.46 |
| 氮(重量ppm) | 930 |
| 模拟蒸馏 | |
| 5％点 | 277℃ |
| 10％点 | 381℃ |
| 50％点 | 482℃ |
| 90％点 | 531℃ |
| 终点 | 545℃ |
该催化试验装置以向上流模式包含两个固定床反应器。将40毫升催化剂引入各反应器。在进料最先通入的第一反应器中，引入第一加氢处理步骤的催化剂，Axens出售的HR448，其包含沉积在氧化铝上的来自第VI族的元素和来自第VIII族的元素。在进料最后通入的第二反应器中，引入本发明的催化剂(C1、C2、C3、C4和C6)。这两种催化剂在反应之前经过原位硫化步骤。使用补充了2重量％DMDS的直馏瓦斯油在12MPa、350℃下硫化该催化剂。一旦进行了硫化，就可以转化上述进料。
在下列条件下进行催化试验：
总压力：12MPa；
氢流速：1000升气态氢/升注入进料
空速(VVH)为0.9h-1；
温度：达到70％净转化率所需的温度
催化性能以达到向沸点小于370℃的产物的70％净转化率所需的温度，通过对150-370℃中间馏分的粗选择性表示。转化率和选择性获自模拟蒸馏结果且定义与实施例7中给出的相同。
下表4显示了对于本发明的催化剂，获得70％净转化率所需的温度和粗选择性。
表4：
| 催化剂 | VVh(h-1) | 获得70％CN370℃，重量％所需的温度 | SB DM，重量％ |
| C1 | 0.7 | 408℃ | 68.2 |
| C2 | 0.7 | 388℃ | 66.1 |
| C3 | 0.7 | 397℃ | 75.1 |
| C4 | 0.7 | 394℃ | 74.9 |
| C6 | 0.7 | 373℃ | 69.1 |
上述实施例因此表明使用本发明的催化剂进行烃进料的加氢裂化的优点。本发明的催化剂可以实现进料的高转化率和有利的中间馏分选择性。
实施例9：催化剂C5在模拟两步骤加氢裂化法的第二反应器的功能的条件下的评测
通过真空馏分在加氢精制催化剂，Axens出售的HR448上，在氢存在下，在395℃的温度和0.55h-1的时空速度下的加氢处理，制造第二步骤的进料。向380℃产物的转化率为大约50重量％。在分离步骤后，回收380℃+馏分，并充当第二步骤的进料。该进料的物理-化学特征显示在表5中：
表5：第二步骤的进料的特征
| 密度(20/4) | 0.853 |
| 硫(重量％) | 2.5 |
| 氮(重量ppm) | 1.4 |
| 模拟蒸馏 | |
| 起点 | 322℃ |
| 5％点 | 364℃ |
| 10％点 | 383℃ |
| 50％点 | 448℃ |
| 90％点 | 525℃ |
| 终点 | 589℃ |
将该进料注入加氢裂化试验装置的第二步骤，其包含向上流模式的固定床反应器，向其中引入实施例5中制成的催化剂C5。在注射进料之前，该催化剂在纯氢中在450℃下还原2小时。
该试验装置的运行条件如下：
总压力：14MPa；
氢流速：1000升气态氢/升注入进料
空速(VVH)为1.1h-1；
温度：390℃
催化性能以向沸点小于370℃的产物的净转化率，通过对150-370℃中间馏分的粗选择性和中间馏分中瓦斯油收率/煤油收率比率表示。它们获自模拟蒸馏结果且定义与实施例7中给出的相同。
该实施例的表6中描述了在这些条件下获得的催化性能。
表6：催化结果
| 催化剂 | VVh(h-1) | CN370℃，重量％ | SB DM，重量％ |
| C5 | 1.1 | 78.0 | 72.0 |
因此，该实施例表明使用本发明的催化剂进行烃进料的加氢裂化的优点。本发明的催化剂可以实现进料的高转化率和有利的中间馏分选择性。
实施例10：在中压单程真空加氢裂化(温和加氢裂化)中评测催化剂C1、C2、C3、C4和C6
使用催化剂C1、C2、C3、C4和C6(其制备描述在实施例1、2、3、4和6中)将具有表7中所示的主要特征的真空馏分加氢裂化。
表7：真空馏分的特征
| 在15℃下的密度 | 0.919 |
| 硫(重量％) | 2.46 |
| 氮(重量ppm) | 930 |
| 模拟蒸馏 | |
| 5％点 | 277℃ |
| 10％点 | 381℃ |
| 50％点 | 482℃ |
| 90％点 | 531℃ |
| 终点 | 545℃ |
使用包含一个traversed固定床反应器的中试装置根据本发明的方法使用催化剂C1、C2、C3、C4和C6，流体以向上流模式流动。
在加氢裂化试验之前，使用补充了2重量％DMDS的直馏瓦斯油在5.5MPa、350℃下硫化该催化剂。
在硫化后，在下列条件下进行催化试验：
在下列条件下进行催化试验：
总压力：5.5MPa；
氢流速：450升气态氢/升注入进料
空速(VVH)为0.8h-1；
温度：405℃
催化性能以向沸点小于370℃的产物的净转化率，通过对150-370℃中间馏分的净选择性和中间馏分中瓦斯油收率/煤油收率比率表示。它们获自模拟蒸馏结果且定义与实施例7中给出的相同。
所得催化性能列在下表8中。
表8：中压温和加氢裂化的催化结果
| 催化剂 | CN370℃，重量％ | SB DM，重量％ |
| C1 | 42.1 | 77.0 |
| C2 | 47.1 | 76.1 |
| C3 | 49.5 | 80.9 |
| C4 | 50.2 | 81.0 |
| C6 | 53.1 | 79.0 |
上述实施例因此表明使用本发明的催化剂进行烃进料的加氢裂化的优点。本发明的催化剂可以实现进料的高转化率和有利的中间馏分选择性。
Claims (27)
1.一种催化剂，其包含：
·至少一种载体，其由至少一种具有分级孔隙率的含硅材料形成，该材料由至少两种基本球形粒子构成，所述球形粒子各自包含孔径0.2至2纳米的沸石纳米晶体和基于氧化硅的基质，该基质是中孔结构的、具有1.5至30纳米的孔径并具有厚度1至30纳米的无定形壁，所述基本球形粒子具有的直径最大至100微米；
·至少一种含有至少一种来自元素周期表第VIB族和/或第VIII族的加氢脱氢元素的活性相。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述活性相的所述加氢脱氢元素选自第VIB族元素。
3.根据权利要求2的催化剂，其中选自元素周期表第VIB族元素的所述活性相的所述加氢脱氢元素是钼。
4.根据权利要求2的催化剂，其中选自元素周期表第VIB族元素的所述活性相的所述加氢脱氢元素是钨。
5.根据权利要求1的催化剂，其中所述活性相的所述加氢脱氢元素选自第VIII族元素。
6.根据权利要求5的催化剂，其中选自元素周期表第VIII族元素的所述加氢脱氢元素选自钴、镍和铂。
7.根据权利要求1的催化剂，其中所述活性相由至少一种来自第VIB族的元素和至少一种来自第VIII族的元素形成。
8.根据权利要求7的催化剂，其中所述来自第VIII族的元素是镍且所述来自第VIB族的元素是钨。
9.根据权利要求1至8之一的催化剂，其中所述沸石纳米晶体具有0.2至0.8纳米的孔径。
10.根据权利要求1至8之一的催化剂，其中所述沸石纳米晶体包含至少一种选自硅铝酸盐ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-1、EU-2、EU-11、β、沸石A、Y、USY、VUSY、SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12和镁碱沸石的沸石和/或至少一种选自硅铝磷酸盐SAPO-11和SAPO-34的固体。
11.根据权利要求10的催化剂，其中所述沸石纳米晶体包含至少一种选自具有结构类型MFI、BEA、FAU、LTA的硅铝酸盐的沸石和/或至少一种选自具有结构类型AEL、CHA的硅铝磷酸盐的固体。
12.根据权利要求1至8之一的催化剂，其中该基本球形粒子具有50纳米至10微米的直径。
13.根据权利要求1至8之一的催化剂，其中所述具有分级孔隙率的材料的基于氧化硅的中孔结构基质是完全硅质的。
14.根据权利要求1至8之一的催化剂，其中该具有分级孔隙率的材料的基于氧化硅的中孔结构基质包含至少一种选自铝、钛、钨、锆、镓、锗、磷、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽和钇的元素X。
15.根据权利要求14的催化剂，其中元素X是铝。
16.使用权利要求1至15之一的催化剂的烃进料的加氢裂化和/或加氢转化的方法。
17.根据权利要求16的加氢裂化和/或加氢转化的方法，根据单步法进行。
18.根据权利要求17的加氢裂化和/或加氢转化的方法，包括至少一个第一加氢精制反应区和至少一个第二反应区，在其中进行来自第一区域的至少一部分流出物的加氢裂化，并包括从离开第一区域的流出物中不完全分离氨。
19.根据权利要求17的加氢裂化和/或加氢转化的方法，包括：
·第一加氢精制反应区，其中使进料与至少一种加氢精制催化剂接触，该催化剂在标准活性试验中具有小于10重量％的环己烷转化度；
·第二加氢裂化反应区，其中使至少一部分来自加氢精制步骤的流出物与至少一种加氢裂化催化剂接触，该催化剂在标准活性试验中具有大于10重量％的环己烷转化度。
20.根据权利要求16的加氢裂化和/或加氢转化的方法，作为两步法进行。
21.根据权利要求16至20的之一的方法，以固定床模式运行。
22.根据权利要求16至20的之一的方法，以沸腾床模式运行。
23.使用根据权利要求1至15之一的催化剂的烃进料的加氢处理的方法。
24.根据权利要求23的方法，位于加氢裂化和/或加氢转化的方法上游。
25.根据权利要求16至20之一的方法，在氢存在下，在大于200℃的温度、大于1MPa的压力下进行，时空速度为0.1至20h-1且引入的氢量使得氢气升数/烃升数的体积比为80至5000升/升。
26.根据权利要求16至20之一的方法，其中烃进料选自单独或混合物形式的轻循环油、来自催化裂化装置的轻瓦斯油；常压馏分、真空馏分、来自从润滑基油中提取芳族化合物的装置或来自润滑基油的溶剂脱蜡装置的进料、来自常压渣油和/或减压渣油、和/或脱沥青油的固定或沸腾床的脱硫或加氢转化法的馏出物、或脱沥青油。
27.根据权利要求16至20之一的方法，其中所述烃进料先通过不同于加氢裂化和/或加氢转化或加氢处理催化剂的催化剂或吸附剂的床。
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