JPH0649570B2 - 多孔質無機酸化物の製造方法 - Google Patents

多孔質無機酸化物の製造方法

Info

Publication number
JPH0649570B2
JPH0649570B2 JP1192446A JP19244689A JPH0649570B2 JP H0649570 B2 JPH0649570 B2 JP H0649570B2 JP 1192446 A JP1192446 A JP 1192446A JP 19244689 A JP19244689 A JP 19244689A JP H0649570 B2 JPH0649570 B2 JP H0649570B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
range
chromium
aging
cogel
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP1192446A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02160612A (ja
Inventor
ダグラス ヌッドセン ロナルド
ポール マックダニエル マックス
アン ボッグス エリザベス
ウオリス ベイリィ フェイ
Original Assignee
フイリツプス ピトローリアム カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by フイリツプス ピトローリアム カンパニー filed Critical フイリツプス ピトローリアム カンパニー
Publication of JPH02160612A publication Critical patent/JPH02160612A/ja
Publication of JPH0649570B2 publication Critical patent/JPH0649570B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に多孔質無機酸化物に関し、特にシリカ
・チタニアコゲル及びシリカ・チタニア・クロムターゲ
ルの製造方法並びにその製造方法により製造した触媒を
用いた重合方法に関する。
〔従来の技術〕
担体付クロム触媒は、ポリエチレンの如き高密度オレフ
ィン重合体の製造で長い間支配的な因子になってきてい
る。最初商業化された時、これらの触媒は溶液重合法で
用いられた。しかし、多くの商業級オレフィン重合体へ
一層経済的な経路はスラリー法、即ち、得られる重合体
が大部分希釈剤に不溶性となるのに充分な低い温度で行
われる重合法であることが早くから明らかになってい
る。しかし、溶液重合系で容易に行われる或る制御方法
はスラリー系では一層困難になる。このことは特に分子
量の調節に関して起きている。溶液系では、低分子量で
大きなメルトフローを持つ重合体を与えるためには温度
を増大しさえすればよい。しかし、スラリー系では、温
度増大には実際上制限がある。なぜなら、重合体が溶解
し、スラリー系の価値が失われる点にすぐに到達するか
らである。
一層商業的に望ましいスラリー系を最大限に利用するた
め、一層大きなメルトフローを持つ重合体を製造できる
ように変性された触媒が開発されてきた。そのような変
性の一つはシリカ・チタニアのコゲル(cogel)及びシリ
カ・チタニア・クロムのターゲル(tergel)の形成であ
る。これらのゲルは、アルカリ性ｐＨで熟成(age)され
るか、又は中性pＨで熟成され、共沸蒸溜又は水混和性
溶媒による洗浄により通常水が除去される。別の変性
は、シリカヒドロゲル又はシリカ・チタニアコゲルに気
孔保持剤(pore preserving agent)を添加し、次に水を
慣用的やり方で除去することである。
残念ながらこれらの触媒及び触媒担体は、希望の多きな
メルトインデックスを持つ重合体を製造するのに充分大
きな気孔体積及び気孔孔径をもたないことが判明してい
る。
〔本発明の要約〕
本発明によれば、シリカ・チタニアコヒドロゲルを先ず
実質的に中性のpＨで熟成し、次にアルカリ性pＨで熟成
し、最後に噴霧乾燥又は共沸乾燥する。
本発明の別の態様によれば、シリカ・チタニア・クロム
ターゲルを先ず中性pＨで熟成し、次にアルカリ性pＨで
熟成し、最後に噴霧乾燥又は共沸乾燥する。
本発明の更に別の態様によば、中性及びアルカリ性pＨ
で熟成されたシリカ・チタニアコヒドロゲル又はシリカ
・チタニア・クラムターゲルへ、噴霧乾燥又は共沸乾燥
する前に、気孔保持剤が添加される。
〔好ましい態様についての記述〕
触媒 本記載中、「コゲル(cogel)」及び「コヒドロゲル又は
コゲルヒドロゲル(cogel hydrogel)」と言う用語は独断
的に同時ゲル化した(cogelled)シリカ及びチタニアを指
すのに用いられている。用語「ターゲル(tergel)」と
は、シリカ、チタニア及びクロムを一緒にゲル化するこ
とによって得られた生成物を指すのに用いられている。
「シリカ」と言うのは、80〜100重量％のシリカと、も
し残余があった場合、アルミナ、ボリア、マグネシア、
トリア、ジルコニア、又はそれらの混合物から選択され
た残余から一般になるシリカ含有物質を意味する。触媒
に悪影響を与えない、或は存在していても或る無関係な
結果を生ずるような他の成分が存在していてもよい。
本発明の触媒のための担体は、シリカ及びチタン化合物
のコゲルでなければならない。そのようなコヒドロゲル
は、珪酸ナトリウムの如きアルカリ金属珪酸塩を、酸、
二酸化炭素又は酸性塩の如き酸性物質と触媒させること
により製造することができる。好ましい方法は、珪酸ナ
トリウムと、硫酸、塩化水素酸又は酢酸の如き酸を用い
る方法であり、硫酸が腐食性が少なく酸強度を大きくす
ることができるので最も好ましい。チタン成分はシリカ
と共沈させなければならず、従って、最も便利なのはチ
タン化合物を酸又はアルカリ金属珪酸塩溶液に溶解する
ことであろう。
チタン化合物は酸と共に配合するのが好ましい。チタン
化合物は酸にどんな形で配合してもよく、その形で後で
珪酸塩と酸との組み合わせで（好ましくは珪酸塩を酸へ
添加することにより）形成されたシリカゲル中へ後で配
合され、その形からそれは後でか焼により酸化チタンへ
転化することができる。適当なチタン化合物には、Ｔi
Ｃl３及びＴiＣl４の如きハロゲン化物、硝酸塩、硫酸
塩、蓚酸塩及びアルキルチタネートが含まれるが、それ
に限定されるものではない。二酸化炭素が用いられる場
合、勿論チタンはアルカリ金属珪酸塩それ自体に配合さ
れなければならない。珪酸塩を用いた場合も、チタン化
合物をアルカリ金属珪酸塩中に配合するのが好ましく、
そのような場合には、好ましいチタン化合物は珪酸塩を
沈澱させない水溶性物質であり、即ち、例えば、Ｋ２Ｔ
iＯ(Ｃ２Ｏ４)２・Ｈ２Ｏ(チタン カリウム オキサレ
ート)、(ＮＨ４)２ＴiＯ(Ｃ２Ｏ４)２・Ｈ２Ｏ及びＴi
２(Ｃ２Ｏ４)３・Ｈ２Ｏの如きか焼で酸化チタンに転化
できるものである。
チタン化合物は、コゲルの重量に基づきチタンとして計
算して、好ましくは約0.1〜約10、一層好ましくは約１
〜約５、最も好ましくは約２〜約５重量％の範囲内の量
で存在する。好ましいチタン範囲は、改良された活性度
を持つことができる触媒及び一層大きなメルトインデッ
クスを有する重合体をもたらす。
本発明の触媒はクロム化合物を含まなければならない。
これは幾つかの別々のやり方のいずれかで配合すること
ができる。第一は、チタン化合物と同様クロム化合物を
酸性材料又は珪酸塩中に溶解し、それによって珪酸塩と
共沈させたターゲルを製造してもよい。この態様で用い
るのに適したクロム含有化合物は、例えば、硫酸第二ク
ロムである。
クロム化合物を触媒へ配合する別の方法は、酸化クロム
へ転化することができるクロム化合物の炭化水素溶液を
用い、担体を、それを噴霧乾燥又は共沸乾燥した後(即
ち、キセロゲルを)含浸する方法である。そのような材
料の例は、ｔ−ブチルクロメート、クロム アセチルア
セトネート等である。適当な溶媒には、ペンタン、ヘキ
サン、ベンゼン等が含まれる。驚いたことに、クロム化
合物の水溶液も、乾燥後用いることができる。また、ク
ロム化合物は担体と単に物理的に混合してもよい。
ゲル化後、コゲル又はターゲルを実質的に中性のpＨで
熟成する。一般にpＨ範囲は約５〜約８のpＨであり、好
ましくは約６〜約７のpＨの範囲にある。コゲル又はタ
ーゲルは、約15〜約95℃の範囲、好ましくは約70〜約85
℃の範囲の温度で少なくとも約１時間、好ましくは少な
くとも約３時間の時間維持する。約20時間より長い熟成
時間は、触媒担体又は触媒に付加的な有利な効果を与え
るようには見えない。従って、一般に約１〜約20時間の
熟成時間が用いられる。
実質的に中性のpＨで熟成した後、コゲル又はターゲル
を攪拌してスラリーを生成させ、それを水及び、アンモ
ニウム塩又は希釈酸で数回洗浄し、ゲルのアルカリ金属
含有量を、ゲルの全重量に基づき、約0.1重量％未満へ
減少させることができる。種々のアンモニウム塩及び希
釈酸溶液を用いることができるが、好ましい塩は、硝酸
アンモニウム(約0.5〜２重量％の塩)及び、後のか焼で
分解し揮発する有機酸のアンモニウム塩の如きものであ
る。
実質的に中性のpＨで熟成し、洗浄したコゲル又はター
ゲルを、次にアルカリ性pＨでの熟成工程にかける。好
ましくは、アルカリ性pＨでの熟成は、約８〜約12のpＨ
範囲、最も好ましくは約９〜約11のpＨ範囲内のpＨを持
つ水溶液中で行われる。アルカリ性熟成時間は約１〜約
50時間、好ましくは約５〜約30時間、最も好ましくは約
10〜約20時間の範囲内にある。アルカリ性熟成工程中の
温度は、約70〜約120℃の範囲、好ましくは約80〜約95
℃の範囲にある。好ましい中性及びアルカリ性熟成条件
は、増大した気孔体積、増大した気孔半径及び（又は）
減少した表面積を有する触媒担体及び触媒を生ずるのに
最適になるようにする。
アルカリ性pＨを得る一つの方法は、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属珪酸塩、アンモニア、水酸化アンモ
ニウム、及び（又は）水溶性アミンからなる群から選択
された少なくとも一種類の化合物を添加することであ
る。適当な化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモ
ニウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、グアニジ
ン及びそれらの混合物が含まれるが、それに限定される
ものではない。
アルカリ性pＨを得る別の方法は、クロム化合物をコゲ
ルへ配合する別の方法でもある。か焼で酸化クロムへ転
化することができる水溶性クロム化合物の水溶液を、噴
霧乾燥又は共沸乾燥する前のコゲル中へ導入してもよ
い。もし水溶性クロム化合物をコゲル中へ、実質的に中
性のpＨで熟成する前に導入する場合には、そのpＨに影
響を与えないクロム化合物が好ましい。その例には酢酸
クロム及び硝酸クロムが含まれるがそれに限定されるも
のではない。三酸化クロムも用いることができるが、そ
れはあまりにも可溶性で、過剰の水と共に流出される傾
向があるので余り好ましくない。
水溶性クロム化合物を、実質的に中性のpＨで熟成して
後であるが、アルカリ性pＨでの熟成前にコゲル中に導
入する場合には、本来高いpＨをもたらすクロム化合物
を用いることができる。そのようなクロム化合物には、
クロムアミンの如きＮＨ３又はアミンを含む複塩及びキ
レートを含めた窒素含有基を有する配位クロム化合物が
含まれるが、それに限定されるものではない。現在好ま
しいpＨ増加クロム化合物には、適切に入手できること
から、クロロペンタミン クロム(III)クロライド及び
ヘキサミン−クロム(III)ナイトレートが含まれる。
クロムは、触媒の全重量(担体＋クロム化合物)に基づ
き、ＣrＯ３として計算して好ましくは約0.1〜約20重量
％の範囲、最も好ましくは約0.1〜約５重量％の範囲の
クロムの量で存在する。これらのクロム含有量の範囲
は、活性度が優れた触媒を与える。
乾燥する前に、コゲル、ターゲル又はクロム含浸コゲル
は任意に気孔保持剤を含むことができる。シリカ気孔構
造保持剤は、米国特許第4,190,457号明細書に記載され
た有機珪素化合物、例えば、トリアリールシラノールか
ら選択することができる（その記載は参考のためここに
入れてある）。米国特許第4,169,926号明細書には適当
な陰イオン性、陽イオン性及び非イオン性表面活性剤が
記載されている。非イオン性及び陽イオン性表面活性剤
が好ましい。
前記有機珪素化合物は次の構造を有する： ＲnＳiＡ4-n (式中、nは２又は３の整数であり、各Ｒは同じか又は異
なり、飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ａはヒドロキ
シ基、ハロゲン及び１〜約10個の炭素原子を有するアル
キル基を持つアルコキシ基からなる群から選択され
る)。
好ましくは、Ｒは４〜約12個の炭素原子を有するアルキ
ル基、４〜約12個の炭素原子を有する脂環基、６〜約24
個の炭素原子を有するアリール基、及び６〜約24個の炭
素原子を有するアルキルアリール及びシクロアルキルア
リール如きヒドロカルビル置換アリール基からなる群か
ら選択される。
米国特許第4,190,456号明細書の有機珪素化合物又は表
面活性剤を気孔保持剤として用いる場合、コゲル、ター
ゲル又はクロム含浸コゲル対表面活性剤又は有機珪素化
合物の重量比は、経済的な理由から約20：１〜約500：
１、好ましくは約40：１〜約100：１の範囲にすること
ができる。
種々の添加成分とコゲル、ターゲル又はクロム含浸コゲ
ルとの接触を行わせるため充分な処理時間が充当され
る。一般に約30秒〜約10時間、好ましくは15分〜120分
の範囲の時間が適切である。
気孔保持剤は、コゲル、ターゲル、又はクロム含浸コゲ
ルを作るのに用いられる成分の一つに配合することがで
きる。しかし、それは、洗浄工程後であるが、アルカリ
性pＨでの熟成工程前のコゲル、ターゲル又はクロム含
浸コゲル中へ配合するのが好ましい。なぜなら、それに
よって洗浄工程中にその薬剤が失われるのを避けること
ができるからである。
クロムを含有するが、上述した如く、クロムの添加点に
よらないコゲル、又はターゲルを次に当分野で知られて
いるやり方で噴霧乾燥し、キセロゲルを製造する。例え
ば、回転翼を用いた慣用的噴霧乾燥器を用い、熱風を翼
の周りに通し、噴霧されたゲルがその熱風に当って乾燥
され、然る後、乾燥器の壁に衝突する。典型的な操作と
して約300〜約500℃の範囲の入口温度及び約100〜約200
℃の範囲の出口温度が用いられる。次に得られた乾燥材
料(キセロゲル)を当分野で既知のやり方でか焼するか、
又はクロムがまだ存在していない場合には、それをクロ
ムの溶液で含浸し、次にか焼する。
別法として、クロムを含有する又は含まないコゲル、又
はターゲルを当分野で既知のやり方で共沸乾燥し、キセ
ロゲルを製造することもできる。一般に共沸乾燥は、触
媒又は担体気孔中の水が、水よりも表面張力の小さい有
機液体で、還流操作中置換されるような方法である。キ
セロゲルは経済的な理由から噴霧乾燥により製造される
のが好ましい。
か焼は、過剰の分子状態酸素の存在下で約300〜約1000
℃、好ましくは約300〜約800℃の範囲内の温度で、約30
分〜約50時間、最も好ましくは約２〜約10時間加熱する
ことにより行うことができる。低原子価状態のクロムの
少なくとも実質的部分が六価の形へ転化される。これ
は、流動化空気の流れ中で行われるのが好ましく、その
流動化空気の流れは材料が冷却される間継続される。
本発明により製造される触媒及び触媒担体は、約15〜約
150Åの範囲、好ましくは約25〜約125Åの範囲、最も好
ましくは約30〜約60Åの範囲の平均気孔半径を有する。
本発明により製造される触媒及び触媒担体の最大気孔半
径は、約15〜約120Åの範囲、好ましくは約20〜約110Å
の範囲、最も好ましくは約25〜約100Åの範囲にある。
本発明の触媒担体及び触媒の比表面積は、約150〜約500
m2/gの範囲、好ましくは約200〜約450m2/gの範囲、最も
好ましくは約300〜約400m2/gの範囲にある。本発明の噴
霧乾燥する態様に従い製造された触媒及び触媒担体は、
共沸乾燥する態様に従い製造されたものとは異なってい
る。噴霧乾燥した触媒及び触媒担体は、低い気孔体積範
囲を有する。本発明の噴霧乾燥する態様に従い製造され
た触媒担体及び触媒、約0.5〜約1.5cc/gの範囲、好まし
くは約0.6〜約1.5cc/gの範囲、最も好ましくは約0.7〜
約1.1cc/gの範囲の気孔体積を有する。本発明の共沸乾
燥する態様に従い製造された触媒担体及び触媒は、約1.
7〜約３cc/gの範囲、好ましくは約1.8〜約2.9cc/gの範
囲、最も好ましくは約2.0〜約2.8cc/gの範囲の気孔体積
を有する。これら上述の範囲の物理的特性を有する触媒
は、希望のメルト インデックス、従って、希望の分子
量分布を有する重合体を生ずることができる。
重合 本発明のクロムを含浸させた触媒担体及び触媒は、改良
された性質を有するオレフィン重合体を製造するのに用
いることができる。オレフィン重合体のメルト インデ
ックス、従って、分子量は、触媒担体の平均気孔孔径及
び気孔体積に応ずることが知られている。触媒担体の平
均気孔孔径及び気孔体積を増大することによって重合体
のメルト インデックスが増大する。触媒表面積も得ら
れる重合体に影響を与える。触媒表面積を減少させる
と、重合体のメルト インデックスが増大する。
本発明の触媒を用いて、１分子当り約２〜約８個の炭素
原子を有する少なくとも一種類のモノ-1-オレフィン、
好ましくはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン及び1-オクテン
を重合することができる。本発明は、エチレン単独重合
体及び、１分子当たり３〜８個の炭素原子を有する1-オ
レフィンから選択された一種類以上のコモノマー0.5〜2
0モル％とエチレンとの混合物から共重合体を製造する
のに特別な適応性を有する。コモノマーの例には、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル
-1-ペンテン、1-オクテンノ如き脂肪族1-オレフィン、
及び1,3-ブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジ
エンの如き他の高級オレフィン及び共役又は非共役ジオ
レフィン、及び他のそのようなジオレフィン及びそれら
の混合物が含まれる。エチレン共重合体は、少なくとも
約90モル％、好ましくは97〜99.8モル％の重合エチレン
単位を構成するのが好ましい。エチレン／ヘキセン共重
合体の場合、約98〜約99.8モル％のエチレンが好まし
く、勿論残りはコモノマーである。プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンがエチレン
と共に用いるのに好ましいコノモマーである。
本発明の触媒により、溶液重合、スラリー重合、気相重
合、又は他の慣用的装置及び接触過程を用いた重合方法
により重合体を製造することができる。単量体（一種又
は多種）と触媒との接触は、固体触媒の分野で知られて
いるどんなやり方で行なってもよい。一つの便利な方法
は、触媒を有機媒体に懸濁し、その混合物を攪拌して重
合過程中触媒を懸濁状態に維持することである。流動化
床、自然落下床及び固定床の如き他の既知の接触方法を
用いることもできる。粒子状態法でエチレン重合体を製
造することについては、ウイットによる1971年11月30日
に公告された米国特許第3,624,603号明細書に記載され
ている（その記載は参考のためにここに入れてある）。
本発明の触媒は、特にスラリー重合で用いるのに適して
いる。スラリー、即ち、粒子状態法は、パラフィン、シ
クロパラフィン又は芳香族炭化水素の如き不活性希釈剤
(媒体)中で一般に行われる。主にエチレンからなる重合
体の場合、約66〜約110℃の温度が用いられる。粒子状
態法の圧力は、約0.65〜4.8ＭＰa(約110〜約700psia)或
はそれ以上の範囲で変えることができる。触媒は、懸濁
状態に保ち、媒体及び少なくとも一部分の単量体（一種
又は多種）を液相に保つのに充分な圧力で単量体（一種
又は多種）と接触させる。媒体及び温度は、このように
重合体が固体粒子として製造され、その形で回収される
ように選択される。触媒濃度は、触媒含有量が反応器内
容物の重量に基づいて0.001〜約１重量％の範囲になる
ようにすることができる。
本発明の噴霧乾燥する態様に従って製造される重合体
は、増大した嵩密度を有する。増大した嵩密度は反応器
収量を増大すると共に反応器沈降効率を改善する。即
ち、重合体は粒子状態法では一層容易に回収される。本
発明の噴霧乾燥する態様に従って製造された重合体も、
大きなＨＬＭＩ／ＭＩ比及び大きな不均質指数(ＨＩ)に
よって示されるように、一層広い分子量分布を有する。
その結果、こられの大きな嵩密度を有する重合体は、一
層容易に加工され、特にフイルムにすることができる。
重合体を加工しやすいことは、触媒及び触媒担体が、不
規則な形或は非球形の粒子ではなく、非常に丸い粒子で
あることを示している。
当分野で知られているように、分子量を調節するのに水
素を用いることができる。用いる場合、それは一般に反
応混合物の約２モル％までの濃度、好ましくは反応混合
物の約0.1〜約１モル％の範囲内の濃度で用いられる。
重合反応を促進するための共触媒を、従来法で知られて
いるように用いることができる。共触媒の例には、トリ
エチルボラン、ジエチルアルミニウム エトキシド、ト
リエチルアルミニウム、エチルアルミニウム セスキク
ロライド及びそれらの混合物が含まれるが、それに限定
されるものではない。用いる場合、共触媒は通常反応混
合物の約15モル％までの濃度、好ましくは反応混合物の
約0.1〜約12モル％の範囲内の濃度で存在する。
〔実施例〕
実施例１ 米国特許第3,887,494号明細書(ジエツ)に従がい、硫酸
に入れた硫酸チタニル及び硫酸クロム(III)の濃厚溶液
に珪酸ナトリウムの水溶液を約15分間に亙って添加する
ことによりシリカ・チタニア・クロムターゲルを製造し
た。溶液は透明のままであり、約７のpＨに達した時、
固いゲルへ固化した。その組成物は乾燥重量に基づき1.
0重量％のＣr及び2.5重量％のＴiを含んでいた。次にそ
のターゲルを約７のpＨで75〜80℃で約２時間熟成し
た。この最初の熟成後、ターゲルを水で洗浄し、実質的
に全てのナトリウムを除去した。この段階でターゲルは
約10〜12重量％の固形物を含んでいた。
次にこの材料の100gの試料を４の水中にスラリー状に
した。水酸化アンモニウムを添加し、pＨを８〜10の範
囲内に増加した。温度を上昇させ、攪拌を種々の時間続
けた。温度、pＨ及び時間は、熟成の厳密さを示すため
表１に列挙してある。付加的水酸化アンモニウム及び水
を、この第二熟成工程中蒸発によって失われた分を補充
するため周期的に添加した。この第二熟成工程後、ター
ゲール試料をスラリーから過して取り、後の乾燥のた
めに保存した。
第二の熟成工程後、各ターゲル試料を更に異なったゲル
処理及び乾燥法に対応して四つの試料へ更に分割した。
乾燥してキセロゲルを形成した後、それら試料を粉砕
し、30メッシュ篩に通して篩分けた。次にキセロゲルを
800℃の乾燥空気流中で３時間流動化することにより活
性化した。この活性化によりオレフィン重合に有用な触
媒が得られた。その後、触媒を乾燥窒素中に保存した。
重合試験は２攪拌オートクレーブ中で行なった。典型
的には、約0.05〜0.10gの活性化触媒を窒素中で反応器
へ導入し、次に１のイソブタン液体希釈剤、次にエチ
レンを、これらの実験中一定の圧力550psiを維持する必
要に従い供給した。重合は105℃で起きた。実験が終わ
った時、イソブタン及びエチレンをフラッシュして除去
し、乾燥重合体粉末を残した。ＡＳＴＭ 1238-65Ｔ条件
Ｅに従い190℃でメルト インデックス(ＭＩ)を決定
し、ＡＳＴＭ 1238-65Ｔ条件Ｆに従い高荷重メルト イ
ンデックス(ＨＩＭＩ)を決定した。
表１には、ターゲル試料を、150℃の炉中に一晩各ター
ゲル試料を入れることによって、炉乾燥した時に得られ
た結果が列挙されている。この方法では、ゲルは乾燥中
水表面張力の全圧縮力を受け、従って、低い気孔体積を
持っていた。このことは、気孔率が窒素吸着法により決
定された表１で確認することができる。気孔体積が低い
結果として、全ての実験で重合生成率はむしろ低くなっ
ている。実験、最も厳しく錬成された試料だけがかなり
の生成率を示している。二度熟成すると、平均気孔孔径
が大きくなることにより明らかに比表面積が低下してい
る。
ターゲルを乾燥する別の方法は噴霧乾燥を用いることで
ある。噴霧乾燥は、一般に炉乾燥で得られるものよりも
僅かに気孔体積を増大することが見出されている。この
やり方で製造された触媒は、第二熟成工程が無いと不活
性になるが、pＨ９で85℃で約30時間熟成すると非常に
活性になる(2500〜3500g/g-h)。二度熟成し、噴霧乾燥
した触媒の気孔体積は通常約1.0cc/gであるのに対し、
１度熟成し、噴霧乾燥したものでは0.8cc/gである。
表２には、水表面張力の効果を最小にすることができる
表面活性剤の存在下でターゲル試料の幾つかを乾燥する
ことによって得られた結果が列挙されている。この方法
で、100gの二度熟成したコゲル試料を150mlの水中にス
ラリー状にし、それに2.9gの表面活性剤、トリメチル
(水素添加タロー)アンモニウム クロライドを添加し
た。スラリーを25℃で２時間攪拌した。次に過剰の液体
を遠心分離により除去した。次に空気中150℃の炉中で
少なくとも1.5時間乾燥し、上述の如く、 800℃で活性化した。前の如く、再び105℃で重合試験を
行なった。表２中の結果は同じく２度熟成の重要性を強
く示している。気孔体積及び直径は、表１の場合より一
般に大きく、実験201の場合でも大きく、熟成は両方を
改良している。更に、メルト インデックス及び高荷重
メルト インデックスは両方共熟成の厳しさと共に増大
した。
気孔体積は、ターゲルを乾燥する前に低表面張力の有機
液体で洗浄することにより更に増大させた。表３には、
種々のターゲルの100gの試料を４の標準プロパノール
洗浄した時に得られた結果が列挙されている。過剰の液
体は後で過により除去し、ゲルは110℃の真空炉中で
一晩乾燥した。この場合も２度の熟成工程は平均気孔直
径を増大し、従って、触媒のメルト インデックス性能
を増大した。しかし、この場合には気孔体積は大きくは
増大していない。
表４は、２度熟成したターゲル試料に対し共沸蒸留乾燥
を用いた場合を例示している。この方法では、約100gの
ターゲル試料を1-ヘキサノール中にスラリー状にし、約
１時間還流した。この期間中、水が濃縮物から分離さ
れ、ヘキサノールに富む相が容器に戻る間に除去され、
遂には全ての水がゲルから抽出された。次に過剰の液体
を除去し、ゲルを110℃で真空中で一晩乾燥した。これ
らの触媒を上述の如く、800℃で活性化した。
表４は、気孔孔径の増大に反映しているように、熟成工
程がやはり表面積を低下するが、気孔体積はほんの僅か
しか影響を受けていないことを示している。その結果メ
ルト インデックス性能は著しく増大している。
実施例２ この実施例は、本発明に従って製造された２度熟成した
触媒を連続的環状反応器で使用した場合を例示してお
り、得られた重合体の性質が改良されていることを例示
している。触媒は実施例１に記載した手順に従って製造
され、熟成された。実施例２の２度熟成した触媒につい
ての第二の熟成工程は、pＨ９〜9.5で75〜85℃で30時間
熟成することからなっていた。
エチレン・ヘキセン共重合体を、87(23ガロン)の体積
を有する液体完全環状反応器、希釈剤としてのイソブタ
ンを用い、単量体と触媒とを接触させ、生成物の分子量
を調節するため時々幾らかの水素を用いることにより連
続的粒子状態で製造した。反応器は1.25時間の滞留時間
を待つように操作された。反応温度は分子量を制御する
ため90〜110℃の範囲にら亙って変化させ、圧力は４Ｍ
Ｐa(580psi)であった。定常状態では、イソブタン供給
速度は46/時、エチレン供給速度は約301b/時、ヘキセ
ン供給速度は、生成物重合体の密度を制御するため変化
させた。重合体は25 1b/時の速度で反応器から除去され
た。
試験は次の手順に従い行われた： 投射衝撃(g)：ＡＳＴＭ Ｄ 1709-75。自由落下ダーツ
(dart)の衝撃による１ミル厚フイルムを破壊するのに必
要なエネルギー。この方法は、26inの高さから落下した
ダーツの、試料の50％を破壊する重量を確定する。50％
の破壊水準を決定するのに段階法が用いられ、ダーツ重
量は15gずつ増大した。全ての場合にフイルムは１ミル
の厚さであった。
引裂き抵抗(g/ミル)；ＡＳＴＭ Ｄ 1922。これは紙に
対して用いられているエルメンドルフ(Ｅlmendorf)引裂
き試験を利用して重合体フイルム用に修正したものであ
る。この方法は、表に示したように機械方向(ＭＤ)又は
横断方向(ＴＤ)にフイルムに2.5inの裂けを伝播させる
のに必要な平均エネルギー(g)を決定する。全ての場合
に、フイルムは１ミルの厚さであった。
密度(g/ml)；ＡＳＴＭ Ｄ 1505-68及びＡＳＴＭ Ｄ
1928、条件Ｃ。約15℃/時で冷却し、室温で約40時間
調整した圧搾成形試料について決定した。
高荷重メルト インデックス(ＨＬＭＩ) (g/10分)；ＡＳＴＭ Ｄ 1238。21,600gの重量で190℃
で決定した。
メルト インデックス(ＭＩ)(g/10分)； ＡＳＴＭ Ｄ 1238。2,160gの重量で190℃で決定し
た。
表５には、本発明に従に異なった量のチタニアを用い、
噴霧乾燥による態様を用いて製造された二つの触媒、実
験番号501及び502の試験から得られた結果が列挙されて
いる。これらの触媒は１度熟成された触媒とは緻密で球
形をしている点で区別され、結局得られた重合体も緻密
で球形であった。改良された粒子の形は、一層大きなフ
ラッフ(fluff)嵩密度により証明され、それは一層効率
の高い重合体製造へ導くことができる。比較として、１
度熟成し、共沸乾燥した触媒、実験番号503により得ら
れた結果示もされていた。実験番号501及び502は改良さ
れた嵩密度を示している。更に、実験番号503の触媒は
大きなＭＩを有する重合体を生ずるが、実験番号501及
び502の触媒は同様なＭＩを有する重合体を生じた(即
ち、与えられたＭＩを生ずるのに必要な反応器温度は余
り異らない)。
表５も、本発明の触媒、実験番号501及び502により得ら
れた樹脂は、実験番号503によるよりも大きな剪断感応
性(ＨＬＭＩ／ＭＩ)を有することを示している。このこ
とは、重合体が応力の下で一層よく流れることを示して
おり、それはフイルムの如き多くの押出し操作及び吹込
み成形にとって望ましい性質である。それは又、重合体
が広い分子量を有することを意味しており、そのことは
表６から非常に明らかである。表６は本発明の方法によ
り作られた二つの樹脂、吹込み成形型、実験番号601及
びフイルム型、実験番号603を、二つの標準的商業的樹
脂、実験番号602及び604と比較して示している。実験番
号601〜603の触媒は噴霧乾燥し、実験番号604の触媒は
共沸乾燥した。ＨＬＭＩ／ＭＩ比及びＭw／Ｍn比(大き
さ除外クロマトグラフにより決定された数平均に体する
重量平均)に基づき、実験番号601及び603の重合体は一
層広い分子量分布をもっていた。
異なった分子量分布の結果として、本発明の触媒により
製造された樹脂、実験番号601及び603は、従来の如く製
造された樹脂、実験番号602及び604よりも容易に押出さ
れた。このことは、フイルム樹脂の吹込み成形では特に
重要である。
表７は、高密度線上に吹かれた１ミル フイルムの例を
示している。実験番号701の触媒は噴霧乾燥され、実験
番号702の触媒は共沸乾燥された。実験番号701の樹脂は
実験番号702のものより低いＭＩ有するにも拘わらず、
実験番号701の樹脂は最も早い速度で加工された。更に
実験番号701の樹脂はダーツ衝撃抵抗及びエツメンドル
フ引裂き抵抗から明らかなように、優れた性質を有す
る。
本発明の触媒により製造されたポリエチレン重合体は、
吹込み成形用として著しく改良された性質も示してい
た。このことは表８に示されており、そこでは２度熟成
されたシリカ・チタニカ触媒から作らた三つの重合体、
実験番号801〜803が、１度熟成された触媒により製造さ
れた吹込み成形樹脂、実験番号804と比較されている。
実験番号801〜804の触媒は全て噴霧乾燥された。これら
の試験は120gの重量の１ガロン瓶について行われた。吹
込み成形は単一頭部ユニロイ(Ｕniloy)機械で行われ
た。ＡＳＴＭ Ｄ 1693、条件Ａにより50℃でベルＥＳ
ＣＲが決定された。実験番号801、802及び803の重合体
は、頂部荷重に対する抵抗により測定して、ＥＳＣＲと
靭性との高度の均衡を示していた。これは極めて望まし
い特性である。
本発明は、例示の目的で詳細に記述されてきたが、それ
によって限定されるものではなく、その本質及び範囲内
の全ての変更及び修正は本発明に含まれるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 9053−4Ｊ (72)発明者 フェイ ウオリス ベイリィ アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，エスイー ハーバード 6001

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）シリカ・チタニアのコヒドロゲルを形
    成する工程と、 ｂ）前記コヒドロゲルを実質的に中性のｐＨ条件で熟成
    する工程と、 ｃ）アルカリ性の充分なｐＨの水溶液中において充分な
    温度で充分に時間をかけて、前記中性熟成コヒドロゲル
    を熟成して、表面積の減少化、気孔体積の増大化及びキ
    セロゲルの気孔半径の増大化の少なくとも１つを達成す
    る工程と、 ｄ）前記のように二度熟成したコゲルを乾燥してキセロ
    ゲルを形成する工程と から成る、多孔質無機酸化物の製造方法。
  2. 【請求項２】工程（ｄ）の前に、前記二度熟成したコゲ
    ルに、表面活性剤、有機珪素化合物又はそれらの混合物
    である気孔保持剤を添加する工程を更に含む、請求項１
    に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】前記気孔保持剤が有機珪素化合物であり、
    しかも該有機珪素化合物がトリ−ｔ−ブチルシラノー
    ル、トリ−ｔ−オクチルシラノール、トリシクロヘキシ
    ルシラノール、トリフェニルシルシラノール、トリベン
    ジルシラノール、トリ−１−ナフチルシラノール、トリ
    −４−フェナントリルシラノール、トリ−ｏ−トリルシ
    ラノール、トリ−ｐ−クメニルシラノール、トリス（４
    −ペンチル−１−ナフチル）シラノール、トリス（１０
    −デシル−９−アントリル）シラノール、トリス（３−
    シクロヘプチルフェニル）シラノール、トリス（７−フ
    ェニル−１−ナフチル）シラノール、ジフェニルシラン
    ジオール、ジ−１−ナフチルシランジオール、ジシクロ
    ドデシルシランジオール、ジ−ｔ−オクチルシランジオ
    ール、トリフェニルクロロシラン、トリ−１−ナフチル
    ブロモシラン、ジシクロヘキシル ジクロロシラン、ジ
    フェニルジエトキシシラン、フェニルシクロヘキシルシ
    ランジオール、ジフェニル−ｔ−ブチルクロロシラン又
    はそれらの混合物である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】前記コゲルが、該コゲルの重量に基づいて
    約０．１〜約１０重量％の範囲でチタンを含有する、請
    求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】前記の実質的に中性のｐＨでの熟成を、約
    ６〜約７のｐＨ範囲のｐＨを持つ水溶液中で、約１５〜
    約９５℃の範囲の温度で、少なくとも２時間行う、請求
    項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】前記のアルカリ性のｐＨでの熟成を、約８
    〜１０のｐＨ範囲のｐＨの水溶液中において約７０〜約
    １２０℃の範囲の温度で約１分〜約５０時間の範囲の時
    間行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方
    法。
  7. 【請求項７】噴霧によって前記乾燥を行う、請求項１〜
    ６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】前記のようにして製造した多孔質無機酸化
    物が、約０．７〜約１．１ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積
    と、約３０〜約６０Ａの範囲の平均気孔半径と、約３０
    ０〜約４００ｍ２／ｇの範囲の表面積とを有する、請求
    項７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】前記の乾燥工程を共沸蒸留により行う、請
    求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記のようにして製造した多孔質無機酸
    化物が、約２．０〜約２．８ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積
    と、約１００〜約２００Ａの範囲の平均気孔半径と、約
    ３００〜約４００ｍ２／ｇの範囲の表面積とを有する、
    請求項７に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記多孔質無機酸化物の中にクロム化合
    物を配合することを含む、請求項１〜１０のいずれか１
    項に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記のシリカ・チタニアのコゲルがシリ
    カ・チタニア・クロムのターゲルである、請求項１１に
    記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】前記の乾燥したシリカ・チタニア・クロ
    ムのキセロゲルが、該キセロゲルの重量に基づき約０．
    １〜約２０重量％の範囲のクロムを含有する、請求項１
    １又は１２に記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】クロム化合物が中に配合された前記キセ
    ロゲルを、約３００〜約１０００℃の範囲の温度で、約
    ３０分間〜約５０時間の範囲の時間、酸化性雰囲気中で
    加熱することを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項
    に記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】ａ）シリカ・チタニア・クロムのターゲ
    ルを形成する工程と、 ｂ）前記ターゲルを、約７のｐＨである実質的に中性の
    ｐＨ条件で約８０〜約９５℃の範囲の温度で、約２時間
    熟成する工程と、 ｃ）前記中性熟成ターゲルを、アルカリ性のｐＨ条件で
    約８０〜約９５℃の範囲の温度で、約５〜３０時間の範
    囲の時間熟成し、しかも該ｐＨ条件が水酸化アンモニウ
    ムを用いて約８〜約１０の範囲のｐＨを達成しかつ維持
    することから成る工程と、 ｄ）前記のように二度熟成したターゲルを乾燥してキセ
    ロゲルを形成する工程と、 ｅ）前記キセロゲルを、空気中で約３００〜約８００℃
    の範囲の温度で、約２〜約１０時間の範囲の時間か焼す
    る工程と から成る、請求項１２に記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】請求項１１〜１５のいずれか１に記載の
    製造方法により製造された触媒を、反応領域で１分子当
    り約２〜約８炭素原子を有する少なくとも１種類のモノ
    −１−オレフィンと接触させ、次いで重合体を回収する
    ことからなる重合方法。
  17. 【請求項１７】前記オレフィンが、エチレン、プロピレ
    ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
    チル−１−ペンテン又は１−オクテンである、請求項１
    ６に記載の重合方法。
  18. 【請求項１８】前記重合を、約６６〜約１１０℃の範囲
    の温度で行う、請求項１６又は１７に記載の重合方法。
JP1192446A 1988-07-25 1989-07-25 多孔質無機酸化物の製造方法 Expired - Fee Related JPH0649570B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/223,849 US4981831A (en) 1988-07-25 1988-07-25 Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes
US223849 1988-07-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02160612A JPH02160612A (ja) 1990-06-20
JPH0649570B2 true JPH0649570B2 (ja) 1994-06-29

Family

ID=22838202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1192446A Expired - Fee Related JPH0649570B2 (ja) 1988-07-25 1989-07-25 多孔質無機酸化物の製造方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4981831A (ja)
EP (2) EP0352715B1 (ja)
JP (1) JPH0649570B2 (ja)
KR (1) KR960012092B1 (ja)
CN (5) CN1035805C (ja)
AR (1) AR244710A1 (ja)
AT (2) ATE254503T1 (ja)
AU (1) AU614164B2 (ja)
CA (1) CA1336282C (ja)
DE (2) DE68929473T2 (ja)
ES (2) ES2202242T3 (ja)
MX (1) MX167011B (ja)
NO (1) NO303538B1 (ja)

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1244478B (it) * 1990-12-21 1994-07-15 Eniricerche Spa Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
GB9210265D0 (en) * 1992-05-13 1992-07-01 Unilever Plc Catalysts and catalyst supports
US5486584A (en) * 1992-10-08 1996-01-23 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions
US5508362A (en) * 1993-10-08 1996-04-16 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions and polymerization processes therewith
US5587349A (en) * 1994-02-15 1996-12-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for preparing silica-titania catalyst
US5536857A (en) * 1994-07-05 1996-07-16 Ford Motor Company Single source volatile precursor for SiO2.TiO2 powders and films
ATE224405T1 (de) * 1996-05-01 2002-10-15 Ineos Silicas Ltd Poröser, anorganischer katalysatorträger
EP0882740A1 (en) 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
EP0882743B1 (en) * 1997-06-06 2003-11-12 ATOFINA Research Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene
US6174981B1 (en) 1998-12-17 2001-01-16 Phillips Petroleum Company Polymerization process
US6204346B1 (en) * 1998-12-17 2001-03-20 Phillips Petroleum Co. Polymerization process
CA2389802A1 (en) * 1999-11-05 2001-05-17 Anne M. Gaffney Chromium-based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas
US6465586B2 (en) * 1999-11-12 2002-10-15 Mcdaniel Max P. Polymerization catalyst and process
AU4716301A (en) 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6521808B1 (en) * 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
WO2001060740A2 (en) * 2000-02-18 2001-08-23 Conoco Inc. Chromium-based catalysts and processes for converting hydrocarbons to synthesis gas
US6458738B1 (en) 2000-09-22 2002-10-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray-drying compositions and methods of spray-drying
AU2002356941A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-10 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US20040192863A1 (en) * 2003-03-31 2004-09-30 Towles Thomas W. Catalyst activation method and activated catalyst
US7384885B2 (en) * 2003-03-31 2008-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst activation and resins therefrom
US7253136B2 (en) * 2003-04-11 2007-08-07 Exxonmobile Research And Engineering Company Preparation of titania and cobalt aluminate catalyst supports and their use in Fischer-Tropsch synthesis
US20050119426A1 (en) * 2003-10-31 2005-06-02 Roger Scott T. High molecular weight HDPE resins
US6977235B2 (en) * 2004-04-22 2005-12-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst
US7307133B2 (en) * 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
JP4732444B2 (ja) 2004-04-22 2011-07-27 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法
US7163906B2 (en) * 2004-11-04 2007-01-16 Chevron Phillips Chemical Company, Llp Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
DE102005060770A1 (de) 2005-12-16 2007-06-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Olefinpolymerisationskatalysatoren
CN100417439C (zh) * 2006-06-05 2008-09-10 同济大学 一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法
JP2008101042A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Nippon Polyethylene Kk シアノアクリレート系接着剤容器用ポリエチレン及びそれからなる容器
WO2009003219A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 University Of Sydney Polymerisation method
US7700516B2 (en) * 2007-09-26 2010-04-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
US8183173B2 (en) * 2007-12-21 2012-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fast activating catalyst
JP5273551B2 (ja) * 2009-03-27 2013-08-28 独立行政法人産業技術総合研究所 繊維状多孔質シリカ粒子の製造方法
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
DK2603534T3 (en) * 2010-08-13 2015-10-12 Total Res & Technology Feluy MODIFIED CATALYST CARRIER
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US9096699B2 (en) * 2011-12-02 2015-08-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
CN105658686A (zh) * 2013-06-24 2016-06-08 沙特基础工业公司 基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯
US9587048B2 (en) 2015-04-29 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
CN105060303B (zh) * 2015-07-23 2017-08-04 厦门大学 一种多孔材料的护孔干燥方法
US10213766B2 (en) 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
WO2017078974A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US9988468B2 (en) 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
CN107162006B (zh) * 2017-05-25 2019-05-24 厦门大学 一种加盐干燥方法
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11674023B2 (en) 2020-10-15 2023-06-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer composition and methods of making and using same
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2456721A (en) * 1945-10-02 1948-12-21 Houdry Process Corp Catalyst manufacture
US2873246A (en) * 1955-04-18 1959-02-10 Union Oil Co Hydrocracking catalyst and process
US3159588A (en) * 1960-06-15 1964-12-01 Union Oil Co Silica-zirconia-titania hydrocracking catalyst
US3900457A (en) * 1970-10-08 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US3887494A (en) * 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US4119569A (en) * 1973-05-24 1978-10-10 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst
US4186260A (en) * 1973-05-24 1980-01-29 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process
DE2555901A1 (de) * 1974-12-19 1976-06-24 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern
US4053436A (en) * 1975-08-26 1977-10-11 Phillips Petroleum Company Spray dried titanium-containing catalyst for stress crack resistant polymer
US4246139A (en) * 1975-09-15 1981-01-20 Phillips Petroleum Company Silica production
US4206297A (en) * 1977-04-25 1980-06-03 Chemplex Company Polymerization catalysts and methods
US4169926A (en) * 1978-01-16 1979-10-02 Phillips Petroleum Company Inorganic hydrogels and uses thereof
US4190457A (en) * 1978-06-09 1980-02-26 Phillips Petroleum Co. Preparation of inorganic xerogels
US4176089A (en) * 1978-08-03 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Process for the preparation of silica-titania and catalysts comprising the same
US4294724A (en) * 1980-02-06 1981-10-13 Phillips Petroleum Company Titanium impregnated silica-chromium catalysts
US4312967A (en) * 1980-02-06 1982-01-26 Phillips Petroleum Co. Polymerization catalyst and process
US4378306A (en) * 1981-09-17 1983-03-29 Phillips Petroleum Company Surface heat treatment of silica-containing catalyst base
US4436883A (en) * 1982-01-20 1984-03-13 Phillips Petroleum Company Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere
US4392990A (en) * 1982-01-20 1983-07-12 Phillips Petroleum Company Heating silica gel in inert atmosphere before activation
US4405501A (en) * 1982-01-20 1983-09-20 Phillips Petroleum Company Aging of chromium-containing gel at high pH
US4622166A (en) * 1982-03-17 1986-11-11 Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparation of zeolite slurry excellent in static stability and dynamic stability
US4624773A (en) * 1983-08-16 1986-11-25 Ashland Oil, Inc. Large pore catalysts for heavy hydrocarbon conversion
JPS6425770A (en) * 1987-04-16 1989-01-27 Mitsui Toatsu Chemicals Production of epichlorohydrins

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02160612A (ja) 1990-06-20
DE68929473D1 (de) 2003-08-07
CN1035805C (zh) 1997-09-10
CA1336282C (en) 1995-07-11
AU614164B2 (en) 1991-08-22
NO303538B1 (no) 1998-07-27
CN1363614A (zh) 2002-08-14
AU3886789A (en) 1990-01-25
DE68929500T2 (de) 2004-08-26
EP1132130B1 (en) 2003-07-02
KR910002908A (ko) 1991-02-26
EP1132130A1 (en) 2001-09-12
NO893025D0 (no) 1989-07-25
ATE244066T1 (de) 2003-07-15
ES2210222T3 (es) 2004-07-01
ATE254503T1 (de) 2003-12-15
NO893025L (no) 1990-01-26
CN1088621C (zh) 2002-08-07
US4981831A (en) 1991-01-01
CN1210757A (zh) 1999-03-17
EP0352715B1 (en) 2003-11-19
CN1165553C (zh) 2004-09-08
MX167011B (es) 1993-02-22
KR960012092B1 (ko) 1996-09-12
DE68929473T2 (de) 2004-04-15
ES2202242T3 (es) 2004-04-01
CN1210756A (zh) 1999-03-17
AR244710A1 (es) 1993-11-30
CN1088620C (zh) 2002-08-07
CN1039779A (zh) 1990-02-21
EP0352715A1 (en) 1990-01-31
CN1412204A (zh) 2003-04-23
DE68929500D1 (de) 2003-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0649570B2 (ja) 多孔質無機酸化物の製造方法
US7022781B2 (en) Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
US5115053A (en) Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes
CA1166235A (en) Polymerization catalyst and process
US6174981B1 (en) Polymerization process
US3947433A (en) Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant
RU2255094C2 (ru) Катализатор и способ полимеризации
US5219817A (en) Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5221654A (en) Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US3959178A (en) Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures
US6384163B1 (en) Spherical catalyst, process for preparing a spherical polyethylene of ultra-high molecular weight
US4369295A (en) Impregnated second valence chromium compound in supported catalyst
US4025707A (en) Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures
US4325839A (en) Impregnated second valence chromium compound in supported catalyst
EP0863166B1 (en) Olefin polymerization process
US5221720A (en) Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
EP2970527B1 (en) Methods of preparing a polymerization catalyst
US5219962A (en) Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes
US5221655A (en) Florided aluminas, catalysts, and polymerization processes
JP2002241424A (ja) エチレン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees