CN107162006B - 一种加盐干燥方法 - Google Patents

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Abstract

一种加盐干燥方法，涉及加盐护孔干燥。将盐或盐溶液与固体多孔材料浆料和溶剂1混合，所述盐加热分解，混合液过滤，滤液回用，滤渣结晶过滤可；将得到的滤渣于结晶器中，进行变温或抗溶剂结晶，抗溶剂结晶加入溶剂2，溶剂2与溶剂1互溶或至少部分互溶，抗溶剂结晶时，结晶后，混合物进行过滤，滤液去分离器分离溶剂，滤渣干燥；将滤渣加热干燥，收集盐分解，进行分步控温干燥，得到的气相为盐分解的全部成分或主要成分，气相中非盐分解成分或非盐分解的主要成分进行溶剂分离、回用，干燥得到的固体即为目标多孔材料产品；将得到的盐分解成分或其主要成分在反应器中反应得到盐，在反应器中由溶剂1进行吸收并反应，将盐溶液浓缩、回用。

Description

一种加盐干燥方法
技术领域
本发明涉及加盐护孔干燥，尤其是涉及一种加盐干燥方法。
背景技术
多孔材料广泛应用于各行各业，其作用有如吸附剂、催化剂、隔热材料、涂料添加剂等。多孔材料的特性参数有比表面积、孔径、孔容等。这些特性参数直接影响了其应用。比如作为吸附剂，要求比表面积高；作为催化剂有时要求小孔，有时要求介孔；作为隔热材料要求其孔道发达，堆密度低；作为涂料消光剂，要求其孔容高。多孔材料的上述特性显然与制备过程相关，比如工业上主要以硅酸钠和硫酸为原料，沉淀法得到孔道不发达的二氧化硅，而以硅酸钠和硫酸为原料采用溶胶凝胶法，则可以得到孔道发达的二氧化硅。另一方面，上述特性又与干燥过程息息相关。比如上述以硅酸钠和硫酸为原料采用溶胶凝胶法，结合喷雾干燥制备二氧化硅粉末的孔容一般不超过2cm3/g。因此，溶胶凝胶法虽然可以获得大孔容材料的水凝胶，但由于在干燥过程中表面张力的存在，喷雾干燥很容易造成孔道塌陷，难以获得大孔容产品。因此，要获得大孔容产品，除了反应过程，另一个核心技术是护孔干燥。
目前常见的护孔干燥方法有超临界干燥法、冷冻干燥法、常压干燥法、共沸蒸馏法等。超临界干燥可以完全消除表面张力，完好护孔，但是此法设备成本较高、工艺复杂、需要高压环境，限制了其工业规模应用；冷冻干燥可以消除表面张力，然而此法同样成本较高，大批量处理困难；常压干燥必须采用表面改性剂进行改性来支撑孔道，其操作周期长，过程繁琐；共沸蒸馏干燥是采用有机溶剂和凝胶中的水共沸的形式把水带出，实现干燥，如专利CN101585540中，采用正丁醇和水二元共沸，在一定真空度下(真空度0.03MPa)，获得最高孔容为2.5cm3/g的大孔容二氧化硅。
文献中也有报道用无机盐辅助制备多孔材料，如Kim等用NaCl在反应的时候作为模版进行孔道调节(KIM S H,LIU B Y H,ZACHARIAH M R.Ultrahigh Surface AreaNanoporous Silica Particles via an Aero-Sol-Gel Process.Langmuir,2004,20(7):2523-6)，最近Nistico等用ZnCl2and CaCl2,来制备气凝胶(NISTICO R,MAGNACCA G.Thehypersaline synthesis of titania:from powders to aerogels.RSC Advances,2015,5(19):14333-40)，可以得到高比表面积的二氧化硅气凝胶。最近Li等用NaHCO3作为模版制备多孔TiO2(LI H,LI S,ZHANG Y,et al.Inorganic salt templated porousTiO2photoelectrode for solid-state dye-sensitized solar cells[J].RSCAdvances,2016,6(1):346-52)。然而上述方法所用的盐都是用于模版或在反应的时候影响孔道来实现多孔材料的制备，而非如本申请一样用于干燥。
发明内容
本发明的目的是提供固体多孔材料的一种加盐干燥方法。
本发明包括以下步骤：
1)将盐或盐溶液与固体多孔材料浆料和溶剂1混合，所述盐加热分解，混合液过滤，滤液回用，滤渣结晶过滤可；
2)将步骤1)中得到的滤渣于结晶器中，进行变温或抗溶剂结晶，抗溶剂结晶加入溶剂2，溶剂2与溶剂1互溶或至少部分互溶，抗溶剂结晶时，结晶后，混合物进行过滤，滤液去分离器分离溶剂，滤渣干燥；
3)将步骤2中的滤渣加热干燥，收集盐分解，进行分步控温干燥，得到的气相为盐分解的全部成分或主要成分，气相中非盐分解成分或非盐分解的主要成分进行溶剂分离、回用，干燥得到的固体即为目标多孔材料产品；
4)将步骤3)得到的盐分解成分或其主要成分在反应器中反应得到盐，在反应器中由溶剂1进行吸收并反应，将盐溶液浓缩、回用。
在步骤1)中，所述溶剂1可选自水、醇类、酮类、醚类等中的一种，所述盐溶液可采用饱和盐溶液，所述盐加热分解后可得碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵等中的一种；所述滤渣结晶过滤可采用板框过滤器等设备；所述混合可采用磁力搅拌器、乳化器、机械搅拌器、气体搅拌器、滚筒搅拌器等中的一种。
在步骤2)中，所述过滤可采用间歇操作或连续操作，过滤器可选用板框过滤器等设备；所述溶剂2可选自醇类、醚类、酮类、芳烃类等中的一种。
在步骤3)中，所述干燥可采用减压或常压等操作，所述干燥可采用喷雾干燥或滚筒干燥等；所述进行分步控温干燥可采用溶剂沸点和盐分解温度的不同，进行分步控温干燥。
本发明有如下特点：
1)干燥方法是在多孔材料已经形成孔道(反应制备原始多孔材料不是本申请专利的范畴)的基础上干燥去除多孔材料中的溶剂。
2)使盐在多孔材料中进行结晶、置换水份。
3)常压或减压干燥去除多孔材料中的原有溶剂，并使得盐分解，从而获取干燥的多孔材料。
4)盐分解后又可以容易反应生成原来盐。
5)干燥过程所用的盐、溶剂价格低廉，并设计盐和溶剂的回收，工艺易实现，操作条件较温和；制备出的多孔材料性能优。
具体实施方式
实施例1
操作步骤如下：
1)在混合器中20g二氧化硅水凝胶浆料，加入20mL 28.7％碳酸铵水溶液，500rmp下搅拌约30min。过滤该混合物，滤液回用。
2)上述滤渣中加入异丙醇约20mL,500rmp下搅拌约30min进行结晶。过滤该结晶混合物，滤液去精馏分离水和异丙醇。
3)上述滤渣先55℃加热约1h，用(NH4)2CO3水溶液收集气相1；然后120℃加热约2h，气相2通入异丙醇中收集。滤渣最终干燥得到的即为固体产品二氧化硅多孔材料。
4)上述收集的气相1，在(NH4)2CO3水溶液中反应生产(NH4)2CO3。
干燥所得到的产品的特性数据如表1。
实施例2
操作步骤如实施例1所述。所不同的是加入20mL 28.7％碳酸氢铵水溶液；干燥时先约80℃加热约1h，再约120℃加热2h，得到碳酸氢铵水溶液和异丙醇水溶液。干燥所得到的产品的特性数据如表1。
实施例3
操作步骤如实施例1所述。所不同的是加入20mL 28.7％醋酸铵水溶液；干燥时先约100℃加热约1h，再约150℃加热2h，得到醋酸铵水溶液和异丙醇水溶液。干燥所得到的产品的特性数据如表1。
实施例4
操作步骤如实施例1所述。所不同的是加入20mL 28.7％氯化铵水溶液；干燥时先约100℃加热约1h，再350℃加热2h，得到氯化铵水溶液和异丙醇水溶液。干燥所得到的产品的特性数据如表1。
实施例5
操作步骤如实施例1所述。所不同的是加入20mL 9.1％碳酸铵水溶液。干燥所得到的产品的特性数据如表1。
实施例6
操作步骤如实施例1所述。所不同的是加热的溶剂为乙醇而非异丙醇；干燥时先约80℃加热1h。干燥所得到的产品的特性数据如表1。
实施例7
操作步骤如实施例1所述。所不同的是在反应阶段，收集分解产物以氨气为主，外加二氧化碳，回收的盐再回用于干燥。干燥所得到的产品的特性数据如表1。
实施例8
操作步骤如实施例1所述。所不同的是加入20mL约9％二甲基环己胺与二氧化碳在水溶液中生产的盐。干燥时先约100℃加热约1h，再约190℃加热2h，干燥所得到的产品的特性数据如表1。
表1实施例得到的产品与常压干燥产品指标对比
8个实施例得到的产品指标如表1。由表1对比可知，8个实施例都可以得到较大孔容、较大孔径、较高比表面积的产品，说明所实施的方法对孔道有较好的保护作用。

Claims (8)

1.一种加盐干燥方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将盐或盐溶液与固体多孔材料浆料和溶剂1混合，混合液过滤，滤液回用，滤渣结晶过滤；所述溶剂1选自水、醇类、酮类、醚类中的一种；
2)将步骤1)中得到的滤渣于结晶器中，进行变温或抗溶剂结晶，抗溶剂结晶加入溶剂2，溶剂2与溶剂1互溶或至少部分互溶，抗溶剂结晶时，结晶后，混合物进行过滤，滤液去分离器分离溶剂，滤渣干燥；所述溶剂2选自醇类、醚类、酮类、芳烃类中的一种；
3)将步骤2) 中的滤渣加热干燥，收集盐分解，进行分步控温干燥，得到的气相为盐分解的全部成分或主要成分，气相中非盐分解成分或非盐分解的主要成分进行溶剂分离、回用，干燥得到的固体即为目标多孔材料产品；
4)将步骤3)得到的盐分解成分或其主要成分在反应器中反应得到盐，在反应器中由溶剂1进行吸收并反应，将盐溶液浓缩、回用。
2.如权利要求1所述一种加盐干燥方法，其特征在于在步骤1)中，所述盐溶液采用饱和盐溶液。
3.如权利要求1所述一种加盐干燥方法，其特征在于在步骤1)中，所述盐类为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵中的一种。
4.如权利要求1所述一种加盐干燥方法，其特征在于在步骤1)中，所述滤渣结晶过滤采用板框过滤器。
5.如权利要求1所述一种加盐干燥方法，其特征在于在步骤1)中，所述混合采用磁力搅拌器、乳化器、机械搅拌器、气体搅拌器、滚筒搅拌器中的一种。
6.如权利要求1所述一种加盐干燥方法，其特征在于在步骤2)中，所述过滤采用间歇操作或连续操作。
7.如权利要求1所述一种加盐干燥方法，其特征在于在步骤2)中，过滤器选用板框过滤器。
8.如权利要求1所述一种加盐干燥方法，其特征在于在步骤3)中，所述滤渣加热干燥在减压或常压下采用喷雾干燥或滚筒干燥；所述进行分步控温干燥采用溶剂沸点和盐分解温度的不同，进行分步控温干燥。
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