DE68929473T2

DE68929473T2 - Zweimal gealterte poröse inorganische Oxyde, Katalysatoren und Polymerisierungsverfahren

Info

Publication number: DE68929473T2
Application number: DE68929473T
Authority: DE
Inventors: Roland Douglas Knudsen; Max Paul Mcdaniel; Elizabeth Ann Boggs; Fay Wallace Bailey
Original assignee: ConocoPhillips Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2009-07-25
Also published as: KR910002908A; EP1132130B1; EP0352715A1; EP0352715B1; CN1035805C; AU614164B2; CN1363614A; AU3886789A; ES2202242T3; KR960012092B1; CN1165553C; DE68929500D1; CN1039779A; NO893025L; JPH0649570B2; NO303538B1; EP1132130A1; CN1412204A; DE68929473D1; ATE244066T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Trägergebundene Chromkatalysatoren waren lange ein vorherrschender Faktor bei der Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Dichte wie Polyethylen. Diese Katalysatoren wurden, wie ursprünglich im Handel vertrieben, in Lösungspolymerisationsverfahren verwendet. Jedoch war schon bald klar, dass für viele handelsübliche Olefinpolymere ein Aufschlämmungsverfahren, d. h. ein Polymerisationsverfahren, das bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedrig genug ist, damit das Polymer in dem Verdünnungsmittel größtenteils unlöslich ist, ein ökonomischerer Weg ist. Jedoch werden bestimmte in Lösungspolymerisationssystemen durchgeführte Regulierungstechniken im Aufschlämmungssystem schwieriger. Dies gilt insbesondere in Bezug auf die Regulierung des Molekulargewichts. In einem Lösungssystem kann die Temperatur einfach erhöht werden, um ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht und höherem Schmelzfluss bereitzustellen. In Aufschlämmungssystemen jedoch ist den Temperaturerhöhungen eine praktische Grenze auferlegt, da der Punkt schnell erreicht ist, bei welchem das Polymer in Lösung geht und folglich der Wert des Aufschlämmungssystems verloren geht.
Zum Gewähren einer maximalen Verwendung des wirtschaftlich wünschenswerteren Aufschlämmungssystems wurden Modifikationen des Katalysators entwickelt, so dass die Herstellung eines Polymers mit höherem Schmelzfluss gewährt wird. Eine solche Modifikation ist die Bildung von Cogelen aus Siliziumdioxid-Titandioxid und Tergelen aus Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom. Diese Gele sind entweder alkalisch pH-gealtert oder neutral pH-gealtert, wobei Wasser gewöhnlich mittels azeotroper Destillation oder Waschen mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel entfernt wird. Eine andere Modifikation ist die Zugabe eines Poren-bewahrenden Mittels zu Siliziumdioxid-Hydrogel oder einem Siliziumdioxid-Titandioxid-Cogel, wobei Wasser dann in herkömmlicher Weise entfernt wird. US-A-4246139 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Siliziumdioxidzusammensetzung aus Hydrogelen.
Unglücklicherweise wurde gefunden, dass diese Katalysatoren und Katalysatorträger kein ausreichend großes Porenvolumen und keine ausreichend große mittlere Porengröße aufweisen, um ein Polymer mit gewünschtem hohen Schmelzindex herzustellen. Dieser Katalysatoroberflächenbereich ist auch höher als bevorzugt. Weiterhin sind diese Katalysatoren weniger aktiv als gewünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, einen verbesserten Katalysatorträger bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, einen verbesserten Polymerisationskatalysator bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Olefinpolymerisationsverfahren bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von trägergebundenen Chrom-Olefinpolymerisationskatalysatoren bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen Katalysator mit hoher Aktivität bereitzustellen, der ein Polymer mit hohem Schmelzindex bereitstellen kann.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtverteilung bereitzustellen.
Es ist noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Polymer mit erhöhter Schüttdichte bereitzustellen.
Es ist noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Polymer der Folienklasse bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen Katalysator und Katalysatorträger bereitzustellen, die ein erhöhtes Porenvolumen, eine erhöhte Scheitelund mittlere Porengröße und/oder einen erhöhten Porendurchmesser oder Porenradius aufweisen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen Katalysator oder Katalysatorträger bereitzustellen, die einen verminderten Oberflächenbereich aufweisen und katalytische Polymerisationsaktivität beibehalten oder erhöhen.
Erfindungsgemäß wird ein Siliziumdioxid-Titandioxid-Cogel-Hydrogel zuerst bei im Wesentlichen neutralem pH-Wert, dann bei alkalischem pH-Wert gealtert und schließlich ofengetrocknet, sprühgetrocknet oder azeotrop getrocknet wie in Anspruch 1 offenbart.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 9 offenbart.
Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Siliziumdioxid-Titandioxid-Tergel zuerst bei neutralem pH-Wert, dann bei alkalischem pH-Wert gealtert und schließlich sprühgetrocknet oder azeotrop getrocknet.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Porenbewahrendes Mittel zu dem neutral oder alkalisch pH-gealterten Siliziumdioxid-Titandioxid-Cogel-Hydrogel oder Siliziumdioxid-Titandioxid-Tergel vor dem Sprühtrocknen oder azeotropen Trocknen gegeben.
Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren wie im unabhängigen Anspruch 10 offenbart.
Weitere Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 11–13 offenbart.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN Katalysator
In der Beschreibung hier werden die Begriffe „Cogel" und „Cogel-Hydrogel" abwechselnd verwendet, um cogeliertes Siliziumdioxid und Titandioxid zu beschreiben. Der Begriff „Tergel" wird verwendet, um das Produkt zu beschreiben, das aus der gemeinschaftlichen Gelierung von Siliziumdioxid, Titandioxid und Chrom erhalten wird. Bezugnahmen auf „Siliziumdioxid" bedeuten ein Siliziumenthaltendes Material, das im Allgemeinen aus 80 bis 100 Gewichtsprozent Siliziumdioxid zusammengesetzt ist, wobei der Rest, falls vorliegend, aus Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Thorerde, Zirkoniumdioxid oder Gemischen davon ausgewählt ist. Andere Zusatzstoffe, die den Katalysator nicht negativ beeinflussen oder zur Herstellung von einigen unverwandten Ergebnissen vorliegen, können ebenso vorliegen.
Der Träger für die Katalysatoren dieser Erfindung muss ein Cogel aus Siliziumdioxid und einer Titanverbindung sein. Ein solches Cogel-Hydrogel kann durch Inkontaktbringen eines Alkalimetallsilicats wie Natriumsilicat mit einem sauren Material wie einer Säure, Kohlendioxid oder einem Säuresalz hergestellt werden. Das bevorzugte Verfahren ist, Natriumsilicat und eine Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Essigsäure zu verwenden, wobei Schwefelsäure aufgrund geringer Korrosionsfähigkeit und größerer Säurestärke besonders bevorzugt wird. Der Titanbestandteil muss zusammen mit dem Siliziumdioxid gefällt werden, wobei am günstigsten die Titanverbindung in der Säure oder Alkalimetallsilicatlösung gelöst wird.
Die Titanverbindung wird vorzugsweise mit der Säure eingebracht. Die Titanverbindung kann in die Säure in beliebiger Form eingebracht werden, in welcher sie anschließend in das über Kombination aus dem Silicat und der Säure (vorzugsweise mittels Zugabe des Silicats zu der Säure) gebildete Silicagel eingebracht wird, wobei die Form anschließend durch Brennen (Calcinieren) zu Titanoxid umwandelbar ist. Geeignete Titanverbindungen schließen die Halogenide wie TiCl₃ und TiCl₄ die Nitrate, die Sulfate, die Oxalate und Alkyltitanate ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. In Fällen, in welchen Kohlendioxid verwendet wird, muss das Titan natürlich in das Alkalimetallsilicat selbst eingebracht werden. Ebenso wird es mit Säuresalzen bevorzugt, die Titanverbindung in das Alkalimetallsilicat einzubringen, wobei die bevorzugten Titanverbindungen in solchen Fällen wasserlösliche Materialien sind, die das Silicat nicht ausfällen, d. h. diejenigen, die über Calcinierung zu Titanoxid umwandelbar sind, wie z. B. K₂TiO(C₂O₄)₂·H₂O (Titankaliumoxalat), (NH₄)₂TiO(C₂O₄)₂·H₂O und Ti₂(C₂O₄)₃·1H₂O.
Die Titanverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Titan, bezogen auf des Gewicht des Cogels, vor. Die bevorzugten Titanbereiche führen zu einem Katalysator, der ein Polymer mit verbesserter Aktivität und höherem Schmelzindex aufweisen kann.
Der Katalysator dieser Erfindung muss eine Chromverbindung enthalten. Diese kann auf einem beliebigen von verschiedenen getrennten Wegen eingebracht werden. Zuerst kann ein Tergel hergestellt werden, in welchem die Chromverbindung sowie die Titanverbindung in einem sauren Material oder dem Silicat gelöst und folglich zusammen mit dem Siliziumdioxid gefällt wird. Eine geeignete Chrom enthaltende Verbindung zur Verwendung in dieser Ausführungsform ist z. B. Chromsulfat.
Ein anderes Verfahren zum Einbringen einer Chromverbindung in den Katalysator ist, eine Kohlenwasserstofflösung von einer zu Chromoxid umwandelbaren Chromverbindung zu verwenden, um den Träger nach dem Sprühtrocknen oder azeotropen Trocknen (d. h. das Xerogel) zu imprägnieren. Beispiele für solche Materialien sind tert-Butylchromat, Chromacetylacetonat und dgl. Geeignete Lösungsmittel schließen Pentan, Hexan, Benzol und dgl. ein.
Überraschenderweise kann auch eine wässrige Lösung von einer Chromverbindung nach dem Trocknen verwendet werden. Auch kann die Chromverbindung mit dem Träger einfach physikalisch gemischt werden.
Nach der Gelierung wird das Cogel oder Tergel bei im Wesentlichen neutralen pH-Wert gealtert. Im Allgemeinen liegt der pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 pH-Einheiten, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 7 pH-Einheiten. Das Cogel oder Tergel wird für eine Dauer von mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 95°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 85°C gehalten. Alterungszeiten von mehr als 20 Stunden scheinen keine zusätzliche vorteilhafte Wirkung auf den Katalysatorträger oder Katalysator zu zeigen. Folglich werden im Allgemeinen Alterungszeiten von 1 bis 20 Stunden verwendet.
Nach der im Wesentlichen neutralen pH-Alterung kann das Cogel oder Tergel gerührt werden, um eine Aufschlämmung herzustellen, die mehrere Male mit Wasser und entweder einem Ammoniumsalz oder verdünnter Säure gewaschen wird, um den Alkalimetallgehalt des Gels auf weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, zu reduzieren. Während verschiedene Ammoniumsalze und verdünnte Säurelösungen eingesetzt werden können, sind die bevorzugten Salze diejenigen wie Ammoniumnitrat (etwa 0,5–2 Gew.-%iges Salz) und Ammoniumsalze von organischen Säuren, die sich über anschließende Calcinierung zersetzen und verflüchtigen.
Das im Wesentlichen neutral pH-gealterte Cogel oder Tergel wird dann einem alkalischen pH-Alterungsschritt unterzogen. Vorzugsweise wird die alkalische pH-Alterung in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 pH-Einheiten und besonders bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 pH-Einheiten durchgeführt. Alkalische Alterungszeiten liegen im Bereich von 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 5 bis 30 Stunden und besonders bevorzugt 10 bis 20 Stunden. Die Temperatur während des alkalischen Alterungsverfahrens liegt im Bereich von 70 bis 120°C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 95°C. Die bevorzugten neutralen und alkalischen Alterungsbedingungen sind zur Herstellung eines Katalysatorträgers oder Katalysators mit erhöhtem Porenvolumen, erhöhtem Porenradius und/oder vermindertem Oberflächenbereich optimiert.
Ein Verfahren zum Erhalt eines alkalischen pH-Werts ist, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Al-kalimetallsilicaten, Ammoniak, Ammoniumhydroxid und/oder wasserlöslichen Aminen zuzusetzen. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Triethylamin, Diethylamin, Guanidin und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Bei einem anderen Verfahren zum Erhalt eines alkalischen pH-Werts handelt es sich auch um ein Verfahren zum Einbringen einer Chromverbindung in das Cogel. Eine wässrige Lösung einer wasserlöslichen Chromverbindung, die über Calcinie rung zu Chromoxid umwandelbar ist, kann vor dem Sprühtrocknen oder azeotropen Trocknen in das Cogel eingebracht werden. Wird die wasserlösliche Chromverbindung vor der im Wesentlichen neutralen pH-Alterung in das Cogel eingebracht, werden Chromverbindungen bevorzugt, die den pH-Wert nicht beeinflussen. Beispiele schließen Chromacetat und Chromnitrat ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Chromtrioxid kann ebenso verwendet werden, ist jedoch weniger bevorzugt, da es zu löslich ist und dazu neigt, mit dem überschüssigen Wasser abzufließen.
Wird die wasserlösliche Chromverbindung nach der im Wesentlichen neutralen pH-Alterung, jedoch vor der alkalischen pH-Alterung in das Cogel eingebracht, können Chromverbindungen verwendet werden, die von sich aus zu einem höheren pH-Wert führen. Solche Chromverbindungen schließen Koordinations-Chromverbindungen mit stickstoffhaltigen Gruppen, einschließlich Doppelsalze und Chelate, die NH₃ oder Amine enthalten, wie die Chromamine, ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Gegenwärtig bevorzugte pH-erhöhende Chromverbindungen schließen aufgrund der angemessenen Verfügbarkeit Chlorpentaminchrom(III)-chlorid und Hexaminchrom(III)-nitrat ein.
Chrom liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Chrom, berechnet als CrO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (Träger plus Chromverbindung), vor. Diese Chromgehaltbereiche stellen einen Katalysator bereit, der eine ausgezeichnete Aktivität aufweist.
Vor dem Trocknen können das Cogel, Tergel oder Chrom-imprägnierte Cogel gegebenenfalls ein Poren-bewahrendes Mittel enthalten. Die die Porenstruktur von Siliziumdioxid bewahrenden Mittel können unter organischen Siliziumverbindungen, z. B. in U.S.-Patent Nr. 4,190,457 beschriebenen Triarylsilanolen und oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden. U.S.-Patent Nr. 4,169,926 offenbart geeignete anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die nichtionischen und kationischen oberflächenativen Mittel werden bevorzugt.
Die organische Siliziumverbindung weist die Struktur R_nSiA_4-n auf, wobei n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, und wobei jedes R eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei jedes R gleich oder verschieden sein kann, und A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyresten, Halogeniden und Alkoxyresten, in welchen die Alkylgruppe darin 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
Vorzugsweise ist R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Resten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und Hydrocarbyl-substituierten Aryl-resten wie Alkylaryl und Cycloalkylaryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Wird eine organische Siliziumverbindung von U.S. 4,190,456 oder ein oberflächenaktives Mittel als Poren-bewahrendes Mittel eingesetzt, kann das Gewichtsverhältnis von Cogel, Tergel oder Chrom-imprägniertem Cogel zu oberflächenaktivem Mittel oder organischer Siliziumverbindung aus wirtschaftlichen Gründen im Bereich von 20 : 1 bis 500 : 1, vorzugsweise 40 : 1 bis 100 : 1 liegen.
Eine ausreichende Behandlungszeit ist zum Kontakterhalt der verschiedenen zugesetzten Bestandteile mit dem Cogel, Tergel oder Chrom-imprägnierten Cogel vorgesehen. Im Allgemeinen sind Zeiten im Bereich von 30 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 120 Minuten angemessen.
Das Poren-bewahrende Mittel kann in einen der zur Herstellung des Cogels, Tergels oder Chrom-imprägnierten Cogels verwendeten Zusatzstoff eingebracht werden, jedoch wird es vorzugsweise nach dem Waschschritt, jedoch vor dem alkalischen pH-Alterungsschritt in das Cogel, Tergel oder Chrom-imprägnierte Cogel eingebracht, da dadurch der Verlust des Mittels während des Waschschritts vermieden wird.
Das Cogel, das abhängig vom wie hier erörterten Chromzugabezeitpunkt Chrom enthält oder nicht, oder Tergel wird dann in einer auf dem Fachgebiet bekannten Weise zur Herstellung eines Xerogels sprühgetrocknet. Zum Beispiel kann ein herkömmlicher Sprühtrockner unter Verwendung eines rotierenden Rades verwendet werden, in welchem heiße Luft um das Rad geleitet und atomisiertes Gel durch die Luft geschlagen und vor dessen Anstoßen an die Wände des Trockners getrocknet wird. In einem typischen Betriebsablauf werden eine Einlasstemperatur im Bereich von 300 bis 500°C und eine Auslasstemperatur im Bereich von 100 bis 200°C verwendet. Das erhaltene getrocknete Material (Xerogel) wird dann in einer auf dem Fachgebiet bekannten Weise calciniert oder in Fällen, in welchen Chrom noch nicht vorliegt, mit einer Chromlösung imprägniert und dann calciniert.
In einer anderen Ausführungsform kann das Cogel, das Chrom enthält oder nicht, oder das Tergel in einer auf dem Fachgebiet bekannten Weise zur Herstellung eines Xerogels azeotrop getrocknet werden. Im Allgemeinen ist das azeotrope Trocknen ein Verfahren, in welchem Wasser in den Katalysator- oder Katalysatorträgerporen während eines Rückflussvorgangs mit einer organischen Flüssigkeit, die eine geringere Oberflächenspannung als Wasser aufweist, ersetzt wird. Vorzugsweise wird ein Xerogel aus wirtschaftlichen Gründen durch Sprühtrocknen hergestellt.
Die Calcinierung kann durch Erwärmen in Gegenwart von überschüssigem molekularen Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C, vorzugsweise 300 bis 800°C für eine Dauer von 30 Minuten bis 50 Stunden, stärker bevorzugt 2 bis 10 Stunden erfolgen. Zumindest ein wesentlicher Teil des Chroms mit niedriger Wertigkeitsstufe wird zu der sechswertigen Form umgewandelt. Vorzugsweise wird dies in einem Strom aus verflüssigter Luft durchgeführt, wobei der Strom aus verflüssigter Luft weiter besteht, wenn das Material abgekühlt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren oder Katalysatorträger weisen einen mittleren Porenradius im Bereich von 15 bis 150 Å, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 125 Å und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 60 Å auf. Der Scheitel-Porenradius der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren und Katalysatorträger liegt im Bereich von 15 bis 120 Å, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 110 Å und besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 100 Å. Der Oberflächenbereich der Katalysatorträger und Katalysatoren der Erfindung liegt im Bereich von 150 bis 500 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 450 m²/g und besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 m²/g. Katalysatoren und Katalysatorträger, die gemäß der Ausführungsform der Sprühtrocknung dieser Erfindung hergestellt werden, unterscheiden sich von denjenigen, die gemäß der Ausführungsform der azeotropen Trocknung hergestellt werden. Die sprühgetrockneten Katalysatoren und Katalysatorträger weisen einen geringeren Porenvolumenbereich auf. Die gemäß der Ausführungsform der Sprühtrocknung dieser Erfindung hergestellten Katalysatorträger und Katalysatoren weisen ein Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 1,5 cm³/g, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,5 cm³/g und besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,1 cm³/g auf. Die gemäß der Ausführungsform der azeotropen Trocknung dieser Erfindung hergestellten Katalysatorträger und Katalysatoren weisen ein Porenvolumen im Bereich von 1,7 bis 3 cm³/g, vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 2,9 cm³/g und besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 2,8 cm³/g auf. Ein Katalysator mit physikalischen Eigenschaften in diesen vorstehend erwähnten Bereichen kann ein Polymer mit dem gewünschten Schmelzindex und damit der gewünschten Molekulargewichtsverteilung erzeugen.
Polymerisation
Die Chrom-imprägnierten Katalysatorträger und Katalysatoren dieser Erfindung können zur Herstellung von Olefinpolymeren mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden. Es ist bekannt, dass der Schmelzindex und folglich das Molekulargewicht eines Olefinpolymers für den mittleren Porendurchmesser und das Porenvolumen des Katalysatorträgers verantwortlich ist. Durch Erhöhen des mittleren Porendurchmessers und des Porenvolumens des Katalysatorträgers wird der Schmelzindex des Polymers erhöht. Der Katalysatoroberflächenbereich kann ebenso das erhaltene Polymer beeinflussen. Eine Verminderung des Katalysatoroberflächenbereichs erzeugt eine Erhöhung des Polymerschmelzindexes.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können zum Polymerisieren mindestens eines Mono-1-olefins, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, vorzugsweise von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen verwendet werden. Die Erfindung ist insbesondere bei der Herstellung von Ethylenhomopolymeren und Copolymeren von Gemischen aus Ethylen und 0,5 bis 20 Molprozent eines oder mehreren Comonomeren, ausgewählt aus 1-Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, anwendbar. Beispielhafte Comonomere schließen aliphatische 1-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen und andere höhere Olefine und konjugierte oder nichtkonjugierte Diolefine wie 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und andere solche Diolefine und Gemische davon ein. Ethylencopoly mere bilden vorzugsweise mindestens 90, vorzugsweise 97 bis 99,8 Molprozent polymerisierte Ethyleneinheiten. Mit Ethylen/Hexen-Copolymeren werden 98 bis 99,8 Molprozent Ethyleneinheiten bevorzugt, wobei der Rest natürlich das Comonomer ist. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen sind besonders bevorzugte Comonomere zur Verwendung mit Ethylen.
Die Polymere können aus dem Katalysator dieser Erfindung durch Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation oder andere Polymerisationstechniken unter Verwendung von herkömmlicher Ausrüstung und Kontaktverfahren hergestellt werden. Das Inkontaktbringen des Monomers oder der Monomere mit dem Katalysator kann durch jede beliebige auf dem Fachgebiet von festen Katalysatoren bekannte Weise bewirkt werden. Ein günstiges Verfahren ist, den Katalysator in dem organischen Medium zu suspendieren und das Gemisch zu rühren, um den Katalysator während des Polymerisationsverfahrens in Suspension zu halten. Andere Verfahren des Inkontaktbringens wie Flüssigbett, Gravitationsbett und Festbett können ebenso eingesetzt werden. Eine Bezugnahme auf die Herstellung von Ethylenpolymeren in einem Teilchenformverfahren ist in U.S.-Patent Nr. 3,624,603 offenbart, das am 30 November 1971 an Witt erteilt wurde.
Der Katalysator dieser Erfindung ist zur Verwendung in Aufschlämmungspolymerisationen besonders geeignet. Das Aufschlämmungs- oder Teilchenformverfahren wird im Allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium) wie Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischem Kohlenwasserstoff durchgeführt. Überwiegend für Ethylenpolymere wird eine Temperatur von 66 bis 110°C eingesetzt. Drücke im Teilchenformverfahren können von 110 bis 700 psia (0,65–4,8 MPa) oder höher variieren. Der Katalysator wird in Suspension gehalten und mit dem Monomer oder den Monomeren bei einem zum Beibehalten des Mediums und mindestens eines Teils des Monomers oder der Monomere in der flüssigen Phase ausreichendem Druck in Kontakt gebracht. Das Medium und die Tempera tur sind so ausgewählt, dass das Polymer als feste Teilchen hergestellt und in dieser Form gewonnen wird. Katalysatorkonzentrationen können so sein, dass der Katalysatorgehalt im Bereich von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktorinhaltsstoffe, liegt.
Das gemäß der Ausführungsform der Sprühtrocknung dieser Erfindung hergestellte Polymer weist eine erhöhte Schüttdichte auf. Die erhöhte Schüttdichte erhöht den Ausfluss aus dem Reaktor und verbessert auch die Absatzeffizienz im Reaktor, d. h. das Polymer wird in einem Teilchenformverfahren leichter gewonnen. Gemäß der Ausführungsform der Sprühtrocknung dieser Erfindung hergestellte Polymere weisen, wie durch ein höheres HLMI/MI-Verhältnis und einen höheren Heterogenitätsindex (HI) angezeigt, auch eine breitere Molekulargewichtsverteilung auf. Als Ergebnis werden diese Polymere mit hoher Schüttdichte insbesondere zu Folien leichter verarbeitet. Die leichtere Polymerverarbeitungsfähigkeit zeigt auch, dass der Katalysator und Katalysatorträger ein stark kugelförmiges Teilchen und kein unregelmäßig geformtes oder nicht-kugelförmiges Teilchen ist.
Wasserstoff kann wie auf dem Fachgebiet bekannt zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet werden. Falls er verwendet wird, wird er im Allgemeinen mit Konzentrationen bis zu 2 Molprozent des Reaktionsgemischs, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Molprozent des Reaktionsgemischs verwendet.
Cokatalysatoren zur Verbesserung der Polymerisationsreaktion können wie auf dem Fachgebiet bekannt verwendet werden. Beispiele für Cokatalysatoren schließen Triethylboran, Diethylaluminiumethoxid, Triethylaluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid und Gemische davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Falls er verwendet wird, liegt ein Cokatalysator gewöhnlich mit Konzentrationen bis zu 15 Molprozent des Reaktionsgemischs, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 12 Molprozent des Reaktionsgemischs vor.
BEISPIELE
Beispiel 1
Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Tergel wurde gemäß U.S. 3,887,494 (Dietz) durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat zu einer konzentrierten Lösung von Titanylsulfat und Chrom(III)-sulfat in Schwefelsäure über eine Dauer von 15 Minuten hergestellt. Die Lösung blieb klar und setzte sich bei Erreichen eines pH-Werts von etwa 7 zu einem harten braunen Gel ab. Die Zusammensetzung enthielt auf Trockengewichtsbasis 1,0 Gew.-% Cr und 2,5 Gew.-% Ti. Das Tergel wurde dann bei einem pH-Wert von etwa 7 etwa zwei Stunden bei 75-80°C gealtert. Nach dieser ersten Alterung wurde das Tergel mit Wasser gewaschen, um im Wesentlichen das gesamte Natrium zu entfernen. In dieser Stufe betrug der Feststoffgehalt des Tergels etwa 10–12 Gew.-%.
Eine Probe von 100 Gramm (g) dieses Materials wurde dann in 4 Liter Wasser aufgeschlämmt. Ammoniumhydroxid wurde zum Erhöhen des pH-Werts auf einen Bereich von 8–10 zugesetzt. Die Temperatur wurde erhöht und das Rühren für verschiedene Zeiten fortgesetzt. Die Temperaturen, der pH-Wert und die Zeiten sind in Tabelle 1 in der Reihenfolge der Alterungsstärke aufgezählt. Zusätzliches Ammoniumhydroxid und Wasser wurden periodisch zugesetzt, um den Verdampfungsverlust während dieses zweiten Alterungsschritts zu ersetzten. Nach diesem zweiten Alterungsschritt wurden die Tergelproben von der Aufschlämmung abfiltriert und zum späteren Trocknen gelagert.
Nach dem zweiten Alterungsschritt wurde jede Tergelprobe weiter in vier, den Behandlungs- und Trocknungsverfahren des Gels entsprechenden Unterproben aufgeteilt. Nach dem Trocknen zur Bildung eines Xerogels wurden die Proben zerkleinert und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 30 gesiebt. Die Xerogele wurden dann durch Verflüssigung in einem Trockenluftstrom bei 800°C drei Stunden aktiviert. Diese Aktivierung führte zu einem zur Olefinpolymerisation nützlichen Katalysator. Anschließend wurden die Katalysatoren unter trockenem Stickstoff gelagert. Polymerisationstests wurden in einem Rührautoklaven mit einem Volumen von 2 Liter durchgeführt. Typischerweise wurden 0,05–0,10 g aktivierter Katalysator, dann 1 Liter flüssiges Isobutanverdünnungsmittel unter Stickstoff in den Reaktor gefüllt und Ethylen zugeführt, um bei Bedarf einen festen Druck von 550 psi (≈3,8 MPa) in diesen Versuchen beizubehalten. Die Polymerisation erfolgt bei 105°C. Am Ende des Durchgangs wurden das Isobutan und Ethylen abgezogen, wodurch ein trockenes Polymerpulver zurück blieb. Schmelzindizes (melt indices, MI) wurden bei 190°C gemäß ASTM 1238–65T, Bedingung E und Schmelzindizes bei hoher Belastung (high load melt indices, HLMI) gemäß ASTM 1238–65T, Bedingung F bestimmt.
Tabelle 1 führt die Ergebnisse auf, die erhalten wurden, als die Tergelproben ofengetrocknet wurden, indem jede Tergelprobe bei 150°C über Nacht in einen Ofen gegeben wurde. In diesem Verfahren erfährt das Gel die gesamten Druckkräfte der Oberflächenspannung von Wasser während des Trocknens und weist folglich ein geringes Porenvolumen auf. Dies wird in Tabelle 1 bestätigt, wo die Porosität durch Stickstoffsorption bestimmt wurde. Als Ergebnis des geringen Porenvolumens war die Polymerisationsproduktivität in allen Durchgängen sehr schlecht. Tatsächlich zeigte nur die am stärksten gealterte Probe eine bedeutende Produktivität. Zweimaliges Altern verminderte durch Vergrößerung des Porendurchmessers sichtlich den Oberflächenbereich.
TABELLE 1 Ofengetrocknete Proben
Ein anderes Verfahren zum Trocknen des Tergels ist die Verwendung eines Sprühtrockners. Es wurde gefunden, dass das Sprühtrocknen das Porenvolumen gegenüber demjenigen, das durch Ofentrocknen erhalten wurde, leicht erhöht. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren waren in Abwesenheit eines zweiten Alterungsschritts inaktiv, wurden aber nach etwa 30-ständigem Altern bei pH 9 und 85°C sehr aktiv (2500–3500 g/g-h). Das Porenvolumen eines zweimal gealterten, sprühgetrockneten Katalysators beträgt gewöhnlich um 1,0 cm³/g, verglichen mit 0,8 cm³/g für das eimnal gealterte sprühgetrocknete Material.
Tabelle 2 führt die Ergebnisse auf, die durch das Trocknen einiger der Tergelproben in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, das die Wirkung der Oberflächenspannung von Wasser minimieren kann, erhalten wurden. In diesem Verfahren wurden 100 g des zweimal gealterten Tergels in 150 ml Wasser, welchem 2,9 g oberflächenaktives Mittel, Trimethyl(hydriertes Talkum)ammoniumchlorid, zugesetzt waren, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde zwei Stunden bei 25°C gerührt und die überschüssige Flüssigkeit dann abzentrifugiert. Das Tergel wurde dann unter Luft in einem Ofen bei 150°C für eine Dauer von mindestens 1,5 Stunden getrocknet und bei 800°C wie vorstehend beschrieben aktiviert. Die Polymerisationstests wurden wie vorher wieder bei 105°C durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle 2 betonen wieder die Wichtigkeit des zweimaligen Alterns. Die Porenvolumina und -durchmesser sind sogar in Durchgang 201 im Allgemeinen höher als in Tabelle 1, jedoch verbesserte die Alterung beides. Weiterhin nahmen sowohl der Schmelzindex als auch der Schmelzindex bei hoher Belastung mit der Alterungsstärke zu.
TABELLE 2 Oberflächenaktives Mittel enthaltende ofengetrocknete Proben
Die Porenvolumina nahmen weiter durch Waschen des Tergels in einer organischen Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung vor dem Trocknen zu. Tabelle 3 führt die Ergebnisse auf, die erhalten wurden, als 100 g einer Probe von verschiedenen Tergelen in vier Liter normalem Propanol gewaschen wurden. Anschließend wurde die überschüssige Flüssigkeit durch Filtration entfernt und das Gel in einem Vakuumofen bei 110°C über Nacht getrocknet. Wieder erhöhte der zweimalige Alterungsschritt den mittleren Porendurchmesser und folglich das Schmelzindexpotential des Katalysators. Jedoch wurde in diesem Fall das Porenvolumen nicht stark erhöht.
TABELLE 3 Alkoholgewaschene, ofengetrocknete Proben
Tabelle 4 zeigt die Verwendung von azeotropem Destillationstrocknen von zweimal gealterten Tergelproben. In diesem Verfahren wurden etwa 100 g Tergelprobe in 1-Hexanol aufgeschlämmt und diese etwa eine Stunde unter Rückfluss gekocht.
Während dieser Zeit wurde von dem Kondensat abgetrenntes Wasser entfernt, während die Hexanol-angereicherte Schicht in den Kessel zurücklief, bis das gesamte Wasser aus dem Gel extrahiert war. Dann wurde die überschüssige Flüssigkeit entfernt und das Gel unter Vakuum bei 110°C über Nacht getrocknet. Diese Katalysatoren wurden bei 800°C wie vorstehend beschrieben aktiviert.
Tabelle 4 zeigt, dass der Alterungsschritt wieder den Oberflächenbereich, der den erhöhten Porendurchmesser wiedergibt, vermindert, während das Porenvolumen nur leicht beeinflusst wurde. Das Ergebnis ist ein stark erhöhtes Schmelzindexpotential.
TABELLE 4 Azeotrop getrocknete Proben
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten, zweimal gealterten Katalysatoren in einem kontinuierlichen Schleifenreaktor und die verbesserten erhaltenen Polymereigenschaften. Die Katalysatoren wurden gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren hergestellt und gealtert. Der zweite Alterungsschritt für die zweimal gealterten Katalysatoren von Beispiel 2 umfasste 30-stündiges Altern bei 75–80°C bei einem pH-Wert von 9–9,5.
Ethylen-Hexen-Copolymere wurden in einem kontinuierlichen Teilchenformverfahren durch Inkontaktbringen des Katalysators mit den Monomeren unter Einsatz eines mit Flüssigkeit gefüllten Schleifenreaktors mit einem Volumen von 23 Gallonen (87 Liter), Isobutan als Verdünnungsmittel und gelegentlich etwa Wasserstoff zum Regulieren des Molekulargewichts des Produkts hergestellt. Der Reaktor wurde mit einer Verweilzeit von 1,25 Std. betrieben. Die Reaktortemperatur wurde zur Regulierung des Molekulargewichts über einen Bereich von 90–110°C variiert und der Druck betrug 4 MPa (580 psi). Bei Dauerzustandsbedingungen betrug die Isobutanzufuhrgeschwindigkeit 46 l/Std., die Ethylenzufuhrgeschwindigkeit etwa 30 lbs/Std. (≈13,6 kg/Std.), und wurde die Hexanzufuhrgeschwindigkeit zur Regulierung der Dichte des Produktpolymers variiert. Das Polymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 lbs/Std. aus dem Reaktor entfernt.
Die Tests wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.:
Pfeilstoß (g); ASTM D 1709–75. Die Energie, die zum Brechen einer Folie mit einer Dicke von 1 mil durch Stoß mit einem frei fallenden Pfeil benötigt wurde. Dieses Verfahren legt das Gewicht eines aus einer Höhe von 26 inch herab gefal lenen Pfeils, der den Bruch von 50 Prozent der Probe bewirkt, fest. Das Stufenverfahren wird zum Bestimmen des 50%igen Bruchgrades verwendet, wobei die Geschossgewichtszunahme 15 g beträgt. In allen Fällen betrug die Dicke der Folie 1 mil.
Reißfestigkeit (g/mil); ASTM D 1922. Dies ist eine Modifikation für Polymerfolie, die für den für Papier verwendeten Elmensdorf-Reißtest angepasst ist. Dieses Verfahren bestimmt die mittlere Energie in Gramm, die zum Verbreiten eines Risses durch einen Film mit 2,5 inch in Maschinenrichtung (machine direction, MD) oder Querrichtung (transverse direction, TD), wie angegeben, erforderlich ist. In allen Fällen betrug die Dicke der Folie 1 mil.
Dichte (g/ml); ASTM D 1506–68 und ASTM D 1928, Bedingung C. Bestimmt von einer druckgeformten Probe, die mit etwa 15°C pro Stunde abgekühlt und bei Raumtemperatur etwa 40 Std. temperiert wurde.
Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI) (g/10 Min.); ASTM D 1238. Bestimmt bei 190°C mit einem Gewicht von 21.600 Gramm.
Schmelzindex (MI) (g/10 Min.); ASTM D 1238. Bestimmt bei 190°C mit einem Gewicht von 2.160 Gramm.
Tabelle 5 führt die Ergebnisse aus dem Test von zwei Katalysatoren, Durchgang 501 und 502 auf, die erfindungsgemäß unter Verwendung der Ausführungsform der Sprühtrocknung mit unterschiedlichen Gehalten an Titandioxid hergestellt wurden. Diese Katalysatoren unterschieden sich von den einmal gealterten Katalysatoren in deren Dichte und Kugelform, wodurch folglich auch das erhaltene Polymer dichter und kugelförmiger war. Die verbesserte Teilchenform wurde durch höhere Flockenschüttdichte nachgewiesen, die zu einer effizienteren Polymerproduktion führen kann. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse eines einmal gealterten, azeotrop getrockneten Katalysators, Durchgang 503, dargestellt. Durchgänge 501 und 502 zeigen die verbesserten Schüttdichten. Weiterhin erzeugten, obwohl der Katalysator 503 ein Polymer mit hohem MI erzeugte, die Katalysatoren der Durchgänge 501 und 502 Polymere mit ähnlichen MIs (d. h. die Reaktortemperatur, die zur Erzeugung eines vorgegebenen MIs benötigt wurde, ist nicht so sehr verschieden).
TABELLE 4 Polymerisation in einem Schleifenreaktor
Tabelle 5 zeigt auch, dass Harze von den erfindungsgemäßen Katalysatoren, Durchgänge 501 und 502 eine höhere Scherreaktion (HLMi/MI) als Durchgang 503 zeigen. Dies ist ein Zeichen dafür, dass das Polymer unter Belastung besser fließt, und es ist eine erwünschte Eigenschaft für viele Extrusionsvorgänge wie Folien- und Blasformen. Es kann auch bedeuten, dass das Polymer eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweist, eine Tatsache, die aus Tabelle 6 sehr klar wird. Tabelle 6 vergleicht zwei durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte Harze, eine Blasformart, Durchgang 601, und eine Folienart, Durchgang 603, mit zwei im Handel erhältlichen Standardharzen, Durchgänge 602 und 604. Die Katalysatoren in den Durchgängen 601–603 wurden sprühgetrocknet, und der Katalysator in 604 wurde azeotrop getrocknet. Auf der Basis des HLMI/MI-Verhältnisses und auch des Mw(Mn-Verhältnisses (Gewichtsmittel zu Zahlenmittel, bestimmt durch Größenausschlusschromatografie) weisen die Polymere der Durchgänge 601 und 603 eine breitere Molekulargewichtsverteilung auf.
TABELLE 6 Molekulargewichtsverteilung
Als Ergebnis der unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilung, extrudieren durch die Katalysatoren der dieser Erfindung hergestellte Harze, Durchgänge 601 und 603, leichter als herkömmlich hergestellte Harze, Durchgänge 602 und 604. Dies ist beim Blasen von Folienharzen besonders wichtig.
Tabelle 7 zeigt ein Beispiel für einen Film mit 1 mil, der auf einer Leitung mit hoher Dichte geblasen ist. Der Katalysator in Durchgang 701 wurde sprühgetrocknet und der Katalysator in Durchgang 702 azeotrop getrocknet. Trotz der Tatsache, dass das Harz aus Durchgang 701 einen geringeren MI als das aus Durchgang 702 aufweist, wird das Harz aus Durchgang 701 mit schnelleren Geschwindigkeiten verarbeitet. Zudem weist das Harz aus Durchgang 701 höherwertige Eigenschaften auf, wie aus der Pfeilstoßfestigkeit und der Elmendorf-Reißfestigkeit ersichtlich.
TABELLE 7 Blasfolientest
Durch den Katalysator dieser Erfindung hergestellte Polyethylenpolymere zeigten auch verbesserte Eigenschaften für Blasformanwendungen. Dies ist in Tabelle 8 dargestellt, in welcher drei Polymere aus zweimal gealterten Siliziumdioxid-Titandioxid-Katalysatoren, Durchgänge 801–803, mit einem durch einen einmal gealterten Katalysator hergestellten Blasformharz, Durchgang 804, verglichen wurden. Die Katalysatoren in den Durchgängen 801–804 wurden alle sprühgetrocknet. Diese Tests wurden in Flaschen mit einer Gallone und einem Gewicht von 120 g durchgeführt. Das Blasformen wurde auf einer Einzelkopf-Apparatur des Typs Uniloy durchgeführt. Glocken-ESCR wurde durch ASTM D 1693, Bedingung A bei 50°C bestimmt. Die Polymere der Durchgänge 801, 802 und 803 weisen ein höheres ESCR-Gleichgewicht und eine wie durch die Festigkeit für Oberbelastung beurteilte größere Steifheit auf. Dies ist eine hoch erwünschte Eigenschaft.
TABELLE 8 Blasflaschentest
Während diese Erfindung im Einzelnen zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben wurde, soll sie nicht als Beschränkung darauf angesehen werden, sondern alle Änderungen und Modifikationen im Rahmen der beiliegenden Ansprüche abdecken.
Die folgenden Seiten der Beschreibung beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

1. Katalysatorträger, erhältlich durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen Oxids, umfassend die Schritte
(a) Bildung eines Siliziumdioxid-Titandioxid-Cogel-Hydrogels durch Kopräzipitation einer Titanverbindung mit Siliziumdioxid,
(b) Alterung des Cogels unter im Wesentlichen neutralen pH-Bedingungen bei einem pH-Wert von 5 bis 8, allerdings ausgenommen eines pH-Werts von 8 bei einer Temperatur von 15 bis 95°C für eine Dauer von wenigstens einer Stunde,
(c) Alterung des auf diese Weise neutral gealterten Cogels unter alkalischen pH-Bedingungen in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 pH-Einheiten für eine Dauer im Bereich von 1 bis 50 Stunden bei 70 bis 120°C, und
(d) Ofentrocknung, Sprühtrocknung oder azeotrope Trocknung des auf diese Weise zweimal gealterten Cogels unter Bildung eines Xerogels.
2. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 1, weiterhin umfassend den Schritt der Zugabe eines Poren-bewahrenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus oberflächenaktiven Mitteln, organischen Siliziumverbindungen und Gemischen davon zu dem zweimal gealterten Cogel.
3. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 2, wobei das Porenbewahrende Mittel eine organische Siliziumverbindung ist und wobei die organische Siliziumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tri-t-butylsilanol, Tri-t-octylsilanol, Tricyclohexylsilanol, Triphenylsilanol, Tribenzylsilanol, Tri-1-naphthylsilanol, Tri-4-phentanhrylsilanol, Tri-o-tolylsilanol, Tri-p-cumenylsilanol, Tris(4-pentyl-1-naphthyl)silanol, Tris(10-decyl-9-anthryl)silanol, Tris(3-cycloheptylphenyl)silanol, Tris(7-phenyl-1-naphthyl)silanol, Diphenylsilandiol, Di-1-naphthylsilandiol, Dicyclododecylsilandiol, Di-t-octylsilandiol, Triphenylchlorsilan, Tri-1-naphthylbromsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylcyclohexylsilandiol, Diphenyl-t-butylchlorsilan und Gemischen davon.
4. Katalysator, erhältlich durch ein Verfahren nach Ausführungsform 1, weiterhin umfassend das Einbringen einer Chromverbindung in das poröse anorganische Oxid.
5. Produktnebenverfahren nach Anspruch 4, wobei die Chromverbindung durch Zugabe einer wässrigen Lösung von einer Chromverbindung zu dem Hydrogel vor dem Sprühtrocknen eingebracht wird.
6. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 1, wobei das Cogel Titan im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cogels enthält.
7. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 1, wobei die im Wesentlichen neutrale pH-Alterung in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 7 pH-Einheiten für eine Dauer von mindestens 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 95°C durchgeführt wird.
8. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 1, wobei die alkalische pH-Alterung in einer wässrigen Lösung bei einem ausreichenden pH-Wert für eine ausreichende Dauer und bei einer ausreichenden Temperatur durchge führt wird, um mindestens eines von Verminderung des Oberflächenbereichs, Erhöhung des Porenvolumens und Erhöhen des Porenradius des Xerogels zu erzielen.
9. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 1, wobei die alkalische pH-Alterung in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 pH-Einheiten für eine Dauer im Bereich von 1 Minute bis 50 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C durchgeführt wird,
10. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 8, wobei die wässrige Lösung Wasser und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhyroxiden, Alkalimetallsilicaten, Ammoniak und Gemischen davon, umfasst.
11. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 4, wobei die Chromverbindung durch Imprägnieren des sprühgetrockneten Xerogels mit einer Chromverbindung eingebracht wird, wobei das Xerogel Chrom im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf des Gewicht des Xerogels, enthält.
12. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 11, weiterhin umfassend den Schritt des Erwärmens des Chrom-imprägnierten Xerogels bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C für eine Dauer im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in oxidierender Atmosphäre.
13. Produktnebenverfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3 oder 6 bis 10, wobei das Siliziumdioxid-Titandioxid-Cogel ein Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Tergel ist.
14. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 13, wobei das sprühgetrocknete Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Xerogel Chrom im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Xerogels, enthält.
15. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 13, weiterhin umfassend den Schritt des Erwärmens des sprühgetrockneten Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Xerogels bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C für eine Dauer im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in oxidierender Atmosphäre.
16. Katalysator nach Ausführungsform 11 mit einem Porenvolumen im Bereich von 0,7 bis 1,1 cm³/g, einem mittleren Porenradius im Bereich von 30 bis 60 Å und einem Oberflächenbereich im Bereich von 300 bis 400 m2/g.
17. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 1, wobei der Trocknungsschritt d) durch azeotrope Trocknung durchgeführt wird.
18. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 17, weiterhin umfassend den Schritt der Zugabe eines Poren-bewahrenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus oberflächenaktiven Mitteln, organischen Siliziumverbindungen und Gemischen davon, zu dem zweimal gealterten Cogel.
19. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 17, weiterhin umfassend das Einbringen einer Chromverbindung in das poröse anorganische Oxid.
20. Verfahren nach Ausführungsform 19, wobei die Chromverbindung durch Imprägnieren des azeotrop getrockneten Xerogels mit einer Chromverbindung eingebracht wird, wobei das Xerogel Chrom im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf des Gewicht des Xerogels, enthält.
21. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 20, weiterhin umfassend den Schritt des Erwärmens des Chrom-imprägnierten Xerogels bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C für eine Dauer im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in oxidierender Atmosphäre.
22. Produktnebenverfahren nach einer der Ausführungsformen 17 oder 18, wobei das Siliziumdioxid-Titandioxid-Cogel ein Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Tergel ist.
23. Produktnebenverfahren nach Ausführungsform 22, weiterhin umfassend den Schritt des Erwärmens des azeotrop getrockneten Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Xerogels bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C für eine Dauer im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in oxidierender Atmosphäre.
24. Katalysator nach Ausführungsform 20 mit einem Porenvolumen im Bereich von 20 bis 2,8 cm³/g, einem mittleren Porenradius im Bereich von 100 bis 200 Å und einem Oberflächenbereich im Bereich von 300 bis 400 m2/g.
25. Katalysator, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend
(a) Bildung eines Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Tergels,
(b) Alterung des Tergels unter im Wesentlichen neutralen pH-Bedingungen, wobei die Bedingungen einen pH-Wert von 7 umfassen, für eine Dauer von zwei Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 95°C,
(c) Alterung des auf diese Weise neutral gealterten Tergels unter alkalischen pH-Bedingungen, wobei die Bedingungen die Verwendung von Ammoniumhydroxid umfassen, um einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 zu erzielen und beizubehalten, für eine Dauer im Bereich von 5 bis 30 Stunden und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 95°C,
(d) Sprühtrocknung des auf diese Weise zweimal gealterten Tergels unter Bildung eines Xerogels und
(e) Calcinieren des Xerogels unter Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800°C für eine Dauer im Bereich von 2 bis 10 Stunden.
26. Polymerisationsverfahren, umfassend das Inkontaktbringen mindestens eines Mono-1-olefins, enthaltend 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül, in eine Reaktionszone mit dem Katalysator nach einem der Ausführungsformen 11 bis 15, 19 bis 23 oder 29 und Gewinnen eines Polymers.
27. Polymerisationsverfahren nach Ausführungsform 26, wobei das Polymer ein Polymer der Folienklasse ist.

Claims

Katalysatorträger, erhältlich durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen Oxids, umfassend die Schritte: (a) Bildung eines Siliziumdioxid-Titandioxid-Cogel-Hydrogels durch Kopräzipitation einer Titanverbindung mit Siliziumdioxid, (b) Alterung des Cogels unter im Wesentlichen neutralen pH-Bedingungen bei einem pH-Wert von 5 bis 8, allerdings ausgenommen eines pH-Wertes von 8, und bei einer Temperatur von 15 bis 95°C für die Zeitdauer von wenigstens einer Stunde; (c) Alterung des auf diese Weise neutral gealterten Cogels unter alkalischen pH-Bedingungen in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 pH-Einheiten für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 50 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C; und (d) Trocknung des auf diese Weise zweifach gealterten Cogels unter Bildung eines Xerogels durch Ofentrocknung, durch Sprühtrocknung oder durch azeotrope Trocknung.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, weiterhin umfassend, vor dem Trocknungsschritt (d) den Schritt einer Zugabe eines Poren-bewahrenden Mittels ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln, organischen Siliziumverbindungen und Gemischen davon zu dem zweifach gealterten Cogel, insbesondere wobei es sich bei dem Poren-bewahrenden Mittel um eine organische Silizi- Siliziumverbindung handelt, ausgewählt aus Tri-tert-butylsilanol, Tri-tertoctylsilanol, Tricyclohexylsilanol, Triphenylsilanol, Tribenzylsilanol, Tri-1-naphthylsilanol, Tri-4-phenanthrylsilanol, Tri-o-tolylsilanol, Tri-pcumenylsilanol, Tris(4-pentyl-1-naphthyl)silanol, Tris(10-decyl-9-anthryl)silanol, Tris(3-cycloheptylphenyl)silanol, Tris(7-phenyl-1naphthyl)silanol, Diphenylsilandiol, Di-1-naphthylsilandiol, Dicyclododecylsilandiol, Di-tert-octylsilandiol, Triphenylchlorsilan, Tri-1-naphthylbromsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylcyclohexylsilandiol, Diphenyl-tert-butylchlorsilan und Gemischen davon.
Katalysatorträger nach Anspruch 1, wobei das Cogel Titan im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Cogels, enthält; oder wobei die im Wesentlichen neutrale pH-Alterung in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 7 pH-Einheiten für die Zeitdauer von wenigstens 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 95°C erfolgt; oder wobei die wässrige Lösung in Schritt (c) Wasser und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsilikaten, Ammoniak und Gemischen davon enthält.
Katalysator, erhältlich durch ein Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Verfahren weiterhin die Einverleibung einer Chromverbindung in das poröse anorganische Oxid umfasst.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei Schritt (d) eine Sprühtrocknung darstellt und die Chromverbindung durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Chromverbindung zu dem Hydrogel unter Bildung eines Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Tergels einverleibt wird, insbesondere wobei das sprühgetrocknete Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Xerogel Chrom im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Xerogels, enthält, wobei das Verfahren vorzugsweise weiterhin den Schritt des Erhitzens des sprühgetrockneten Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Xerogels bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C für eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre umfasst.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei Schritt (d) eine Sprühtrocknung darstellt und die Chromverbindung durch Imprägnieren des sprühgetrockneten Xerogels aus Schritt (d) mit einer Chromverbindung einverleibt wird, wobei das Xerogel Chrom im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Xerogels, enthält, wobei das Verfahren insbesondere weiterhin den Schritt des Erhitzens des Chrom-imprägnierten Xerogels bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C für eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre umfasst.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei das Verfahren umfasst: a) Bildung eines Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Tergels; b) Alterung des Tergels unter im Wesentlichen neutralen pH-Bedingungen, wobei die Bedingungen einen pH-Wert von etwa 7 für eine Dauer von etwa 2 Stunden und eine Temperatur im Bereich von 80 bis 95°C umfassen; c) Alterung des auf diese Weise neutral gealterten Tergels unter alkalischen pH-Bedingungen, wobei die Bedingungen die Verwendung von Ammoniumhydroxid zur Erzielung und Aufrechterhaltung eines pH-Werts im Bereich von 8 bis 10 für eine Zeitdauer im Bereich von 5 bis 30 Stunden und eine Temperatur im Bereich von 80 bis 95°C umfassen; d) Sprühtrocknung des auf diese Weise zweifach gealterten Tergels unter Bildung eines Xerogels; und e) Kalzinierung des Xerogels an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800°C für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 10 Stunden.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei Schritt (d) eine azeotrope Trocknung darstellt und die Chromverbindung durch Imprägnieren des azeotropgetrockneten Xerogels mit einer Chromverbindung einverleibt wird, wobei das Xerogel Chrom im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Xerogels, enthält, wobei das Verfahren bevorzugt weiterhin den Schritt des Erhitzens des Chrom-imprägnierten Xerogels bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C für eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre umfasst.
Katalysator nach Anspruch 4, wobei Schritt (d) eine azeotrope Trocknung darstellt und das Siliziumdioxid-Titandioxid-Cogel ein Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Tergel ist, wobei das Verfahren vorzugsweise weiterhin den Schritt des Erhitzens des azeotrop-getrockneten Siliziumdioxid-Titandioxid-Chrom-Xerogels bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000°C für eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 50 Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre umfasst.
Polymerisationsverfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen wenigstens eines Mono-1-olefins, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, in einer Reaktionszone mit dem Katalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 9.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Mono-1-olefin aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Olefin ein Gemisch aus Ethylen und 0,5 bis 20 Mol-% von einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus 1-Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten ist, insbesondere wobei das Comonomer aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen und anderen höheren Olefinen und konjugierten oder nicht-konjugierten Diolefinen ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Polymerisationsverfahren für im Wesentlichen Ethylenpolymere bei einer Temperatur von 66 bis 110°C durchgeführt wird.