NO160082B - Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og polymerisasjonsprosess hvor katalysatoren anvendes. - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og polymerisasjonsprosess hvor katalysatoren anvendes. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160082B NO160082B NO830166A NO830166A NO160082B NO 160082 B NO160082 B NO 160082B NO 830166 A NO830166 A NO 830166A NO 830166 A NO830166 A NO 830166A NO 160082 B NO160082 B NO 160082B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogel
- chromium
- carried out
- silica
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 19
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 claims description 3
- IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N (+/-)-3-Methyl-1-pentanol Natural products CCC(C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 239000003570 air Substances 0.000 description 8
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical group [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- UIVBYQGBSFLFCW-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1,1-diamine Chemical compound CC=C(N)N UIVBYQGBSFLFCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical group [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical group [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Bårede kromkatalysatorer har lenge vært en dominerende faktor i fremstillingen av alkenpolymerer med høy tetthet, såsom polyeten. Slik de opprinnelig ble utviklet for industriell anvendelse ble disse katalysatorer anvendt i oppløs-ningspolymerisasjonsprosesser. Det ble imidlertid snart klart at en mer økonomisk måte for fremstilling av mange alkenpolymerer av industriell kvalitet var en oppslemmingsprosess,
dvs. en polymerisasjonsprosess utført ved en temperatur som er lav nok til at den resulterende polymer stort sett er uopp-løselig i fortynningsmiddelet. Visse styringsoperasjoner som med letthet kan utføres i oppløsningsprosessen, blir imidlertid vanskeligere i oppslemmingssystemet. Dette er særlig tilfelle hva molekylvekten angår. I et oppløsningssystem kan temperaturen ganske enkelt økes for å skaffe en polymer med lavere molekylvekt og høyere smelteindeks. I oppløsningssys-temer er der imidlertid en praktisk grense hva temperaturøk-ning angår, da man hurtig når det punkt hvor polymeren går i oppløsning og nytten av oppløsningssystemet er således tapt.
For å tillate maksimal utnyttelse av det fra et industrielt synspunkt mer ønskelige oppslemmingssystem, er der utviklet modifikasjoner til katalysatorsystemet som tillater fremstilling av polymer med høyere smelteindeks. En slik modi-fikasjon som har vært anvendt, er å fjerne vann fra silikaet på hydrogeltrinnet ved azeotrop destillasjon eller vasking med en vannblandbar, organisk forbindelse, f.eks. etylacetat. Det er selvsagt kjent at det er mange organiske forbindelser som er blandbare med vann og således kan bidra til å tørke bort vannet fra et stoff.
Det er dessverre funnet at noen av de mest ønskelige organiske væsker til bruk for fjerning av vann, i en rekke henseender viser seg å være uakseptable når de utprøves i industriell målestokk.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte til anvendelse av en vannblandbar væske for tørking av en silikahydrogel. Det er nok en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en katalysator som kan gi en polymer med høy smelteindeks. En videre hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av bårede krom-al-kenpolymerisasjonskatalysatorer. Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av en silika/titanoksid/krom-tergel. En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret katalysator, og nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret alkenpolyme-risasjonsprosess.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er definert i
krav 1.
Fremgangsmåten til fremstilling av hydrogelen omfatter
i store trekk å blande en vandig oppløsning av et alkalimetall-silikat med en sterk syre såsom svovelsyre. Denne blanding kan utføres under egnede betingelser, f.eks. ved hjelp av om-røring. Konsentrasjonen av Si02 i hydrogelen som dannes, ligger vanligvis i området 3-12 vektprosent. Et vidt område av blandetemperaturer kan anvendes, f.eks. fra ca. 1°C til ca. 43°C. Denne fremgangsmåte er i store trekk beskrevet i US-PS 3 900 457.
Etter gelering blir blandingen eldnet. Dette kan utføres ved temperaturer i området 18-93°C. Generelt anvendes eldnings-tider på en time eller mer, f.eks. tider på 1-20 timer, fortrinnsvis 2-10 timer er egnede. Etter eldningen kan gelen omrøres for fremstilling av en oppslemming som vaskes flere ganger med vann og med enten et ammoniumsalt eller fortynnet syre for å redusere innholdet av alkalimetall i gelen til mindre enn ca. 0,1 vektprosent. Skjønt forskjellige ammoniumsalter og fortynnede syreoppløsninger kan anvendes, er de foretrukne salter slike som ammoniumnitrat og ammoniumsalter av organiske syrer som nedbrytes og drives av ved etterføl-gende kalsinering.
I den tidligere kjente teknikk ble vann fjernet fra hydrogelen ved vasking med en normalt flytende, flyktig organisk forbindelse som er blandbar med vann eller ved azeotrop destillasjon ved anvendelse av en slik organisk forbindelse som er beskrevet i det nevte US-PS 3 900 457. F.eks. kan etylacetat anvendes for fjerning av vannet. Blandbarheten av vann i etylacetat ved den azeotrope temperatur er imidlertid så liten at det trengs lang tid for å fjerne vannet hvilket gjør det mindre ønskelig fra et industrielt synspunkt. Det har vært forsøkt å substituere hydroksyholdige organiske væsker, f.eks. 3-metyl-l-butanol, 1-pentanol og 1-heksanol som vil være mer ønskelige fra et industrielt synspunkt fordi vann har høyere blandbarhet ved den azeotrope temperatur' ved disse materialer og de likevel lett kan separeres fra vannet. Disse materialer har resultert i en uforklarlig tilbøyelighet for den resulterende katalysator til å være uakseptabel, idet den produserer polymer med høyere molekylvekt (lavere smelteindeks ) .
I henhold til oppfinnelsen er det uventet funnet at der-som gelen etter vasking med den hydroksyholdige, organiske, flytende forbindelse underkastes en behandling ved høy temperatur i en inert atmosfære før oppvarming i luft (kalsinering), ble der oppnådd resultater som er like gode eller til og med bedre enn de resultater som ble oppnådd med etylacetat, og dessuten er separasjonsprosessen gjort meget lettere.
Skjønt man ikke ønsker å binde seg ved teori, har man vært inne på tanken at med de hydroksyholdige forbindelser blir en del av disse bundet til silikaoverflaten på en eller annen måte, muligens ved dannelse av estere med hydroksygrup-pene på silikaet, med det resultat at istedenfor å drives av når de først bringes i berøring med varm luft, forblir de der inntil en temperatur er nådd ved hvilken de brennes under dannelse av vann, hvilket sannsynligvis skader både silika-grunnmassen og kromkomponenten i katalysatoren.
Egnede hydroksyholdige normalt flytende organiske forbindelser eller blandinger derav til anvendelse ifølge oppfinnelsen er de som har en oppløselighet i vann på mindre enn 6 g pr. 100 g vann, fortrinnsvis mindre enn 5 g pr. 100 g vann ved værelsestemperatur. Mest foretrukket er mettede alifatiske alkoholer med 5 og 6 karbonatomer pr. molekyl valgt fra 1-pentanol, 2-pentanol, 3-metyl-l-butanol, 4-metyl-2-pentanol, 2,2-dimetyl-l-propanol, og 1-heksanol. Mest foretrukket er 1-pentanol, 3-metyl-l-butanol og 1-heksanol.
Den inerte atmosfære for oppvarming etter fjerning av vann men før oppvarming i luft (kalsinering) er fortrinnsvis nitrogen, skjønt et vakuum eller en hvilken som helst inert atmosfære såsom karbondioksid, helium og andre ikke-okside-rende og ikke-reduserende omgivelser kan anvendes.
Oppvarmingstemperaturen i den inerte atmosfære kan variere over vide områder, men vil generelt ligge i området 316-982°C, fortrinnsvis 427-871°C.
Oppvarmingstiden i den inerte atmosfære kan variere innen vide grenser selvsagt, idet lengre tider generelt anvendes sammen med lavere temperaturer og omvendt. Generelt anvendes tider på fra 5 min. til 2 timer, fortrinnsvis 15-60 min., idet disse er virksomme i å fjerne bestanddeler som produserer katalysatorgifter når de bringes i berøring med luft ved høye temperaturer.
Oppvarmingen i en inert atmosfære utføres generelt ved strømning av den inerte omgivelse gjennom katalysatoren, f.eks. i et fluidisert skikt eller med katalysatoren i en tørketrom-mel. I en foretrukket utførelsesform blir oppvarmingen i den inerte omgivelse ganske enkelt utført i det samme organ som anvendes til aktiveringen, f.eks.en tørketrommel. Disse opera-sjoner kan utføres enten som en satsvis eller kontinuerlig prosess, skjønt en satsvis prosess blir generelt anvendt.
Før silikaet varmes opp i den omgivende luft (kalsinering), vil det inneholde krom. Krom kan innlemmes på en rekke måter som alle er kjent i faget. Krommet kan f.eks. ko-geleres med silikaet, eller det kan settes til hydrogelen, f .eks. i vandig oppløsning eller det kan tilsettes som en ikke-vandig oppløsning/ til den xerogel som fås ved fjerning av vann fra hydrogelen. Vanlige kromforbindelser kan anvendes såsom kromtrioksid, tertiært butylkromat, kromacetylacetonat, kromnitrat, eller kromacetat. Alternativt kan der anvendes krom-koordinasjonsforbindelser med nitrogenholdige grupper, f.eks. klorpentamminkrom(III)klorid som skal beskrives mer detaljert nedenfor.
Kromforbindelsen forblir generelt innlemmet i en mengde som er tilstrekkelig til å gi 0,001-10, fortrinnsvis 0,1-5, helst ca. 1 vektprosent krom regnet på vekten av den tørkede silikagrunnmasse (xerogel).
I den foreliggende beskrivelse er uttrykket "kogel" vil-kårlig brukt for å beskrive ko-geler silika og titanoksid og uttrykket "ko-geler silikakrom" er anvendt for å beskrive en to-komponent silika/krom-hydrogel. Uttrykket "tergel" brukes selvsagt for å beskrive det produkt som fås fra ko-gelering av silika, titanoksid og krom.
Når titan brukes, anvendes det vanligvis i en mengde
på 0,1-10, fortrinnsvis 0,5-5 vektprosent regnet på vekten av den tørre silikagel. Egnede titanforbindelser omfatter haloge-nidene såsom TiCl^ og TiCl^, nitratene, sulfatene, oksalatene og alkyltitanatene, for eksempel. Det foretrekkes generelt at silikaet er en silika/titanoksid/krom-tergel.
I den foreliggende patentsøknad betyr henvisningen til silika et silikaholdig materiale som generelt består av 80-100 vektprosent silika, idet en eventuell rest er valgt fra aluminiumoksid, boroksid, thoriumoksid, zirkoniumoksid, og blandinger derav, for eksempel. Det silikaholdige' materiale kan stort sett bestå av silika og ikke mer enn 0,2 vektprosent aluminiumoksid eller andre metalloksider. Andre ingredienser som ikke virker ugunstig inn på katalysatoren, men som foreligger for å frembringe et eller annet urelatert resultat kan også foreligge, og som angitt ovenfor foreligger titan i de foretrukne utførelsesformer.
Etter varmebehandlingen i en inert atmosfære underkastes katalysatoren en vanlig aktivering- eller kalsineringsbehand-ling i en oksygenholdig omgivelse, f.eks. luft. Aktiverings-temperaturen vil generelt være 427-1093°C, fortrinnsvis 649-816°C.
I en foretrukket utførelsesform blir eldningsprosessen, utført ved en pH-verdi i området 7-9. Denne kan oppnås ved tilsetning av et basisk materiale, f.eks. ammoniakk eller ammoniumhydroksid. Dette gjøres fortrinnsvis ved tilsetning av det basiske materiale til hydrogeloppslemmingen, før eldningen, enten alene eller i kombinasjon med ytterligere basisk materiale under eldningsprosessen da der er en tendens til at pH-verdien reduseres under eldningen. Alternativt er det mulig i enkelte tilfeller å ganske enkelt tilsette det basiske materiale under eldningen slik at reduksjon av pH-verdien utelukkes. Andre egnede basiske materialer omfatter ammonium-karbonat, trietylamin, dimetylamin og guanidin.
Alternativt kan en kromforbindelse med nitrogenholdige grupper anvendes, hvilket, i seg selv resulterer i en høyere pH-verdi og/eller som har mindre tendens til å gi pH-reduksjon under eldning. Slike kromforbindelser omfatter koordinasjonsforbindelser, dobbeltsalter og chelater. En klasse nyttige forbindelser f.eks., er angitt ved formelen CrX^.yNH^ hvor X er et halogenion såsom Cl , Br , I og y er et helt tall
fra 1-6, f.eks. CrCl3.6NH3.
En annen klasse nyttige kromamminforbindelser, som inneholder seks nøytrale grupper, er vist ved formelen [[CrAgj Z.. hvor A kan være minst én av NH^, etendiamin (en) og usymmet-risk propendiamin (pn) og Z, et syreradikal, kan være et halo--2 -3
genion som ovenfor, NO^ So^ og PO^ . I noen tilfeller kan erstatte en porsjon av A. Noen eksempler på disse innbefatter: [cr (NH3 ) gJ (N03 ) 3 , £cr (en) J Cl3 ,
[cr(NH3)2(H20)4jBr3, pr (NH3 ) Cl3 , [cr (pn ) 2 ( H^O) 2J SC>4
og lignende.
Nok en klasse nyttige kromamminforbindelser inneholdende fem nøytrale grupper er vist ved formlene JTcrA^<y>J Z2 hvor A
og Z er som tidligere angitt og Y er et radikal fra en mono-basisk syre, f.eks. Cl", Br", I~, N02~, N03~, 0H~ og CNS~
og jcrA^wjV hvor A er som tidligere angitt, V er Cl , Br , I , OH , og W er et radikal fra en dibasisk syre, f.eks. SO-,
-2 -2-2 o
SO^<-2> , C03<-2> og C2°4 " Noen eksempler pa disse innbefatter: [cr(NH3)5Cl| C<l>2, £cr(NH3)3(H20)2(OH)]c<i>2, £ Cr ( NH3 ),-SO^j Cl og [Cr (NH3 ) 5C0^ N03 .
For tiden foretrukne forbindelser innbefatter klorpent-amminkrom(III)klorid og heksamminkrom(III)nitrat på grunn av rimelig god tilgjengelighet.
En mer utstrakt gjennomgåelse av koordinasjonsfobindel-sene er gitt i Inorganic Chemistry av P. C. L. Thorne og E. R. Roberts, 5. utgave, revidert, Interscience Publishers, Inc. 1948, sider 320 - 322.
Katalysatoren' ifølge oppfinnelsen kan anvendes til poly-merisasjon av minst ett mono-l-alken inneholdende 2-8 karbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten. Oppfinnelsen er særlig anvendelig til fremstilling av etenhomopolymerer og -kopolymerer fra blandinger av eten og 0,5-20 molprosent av en eller flere komonomerer valgt fra 1-alkener inneholdende 3-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på slike komonomerer omfatter alifatiske 1-alkener såsom propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-okten og andre høyere alkener og konjugerte eller ikke-konjugerte dialkener, f.eks. 1,3-buta-dien, isopren, piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, 1,4-pen-tadien, 1,5-heksadien og andre slike dialkener og blandinger derav. Etenkopolymerer utgjør fortrinnsvis minst ca. 90, helst 97-99,8 vektprosent polymeriserte etenenheter. Med eten/heksen-kopolymerer foretrekkes ca. 98-99,8 molprosent eten og resten er selvsagt komonomeren. Propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen og 1-okten er særlig foretrukne komonomerer til bruk med eten.
Polymerene kan fremstilles ved oppløsningspolymerisasjon, oppslemmingspolymerisasjen eller andre polymerisasjonstek-nikke-r ved anvendelse av vanlig utstyr og berøringsprosesser. Berøring av monomeren eller monorcerene med katalysatoren
kan utføres på en hvilken som helst måte som er kjent innen faget faste katalysatorer. Sn egnet metode er å suspendere katalysatoren i det organiske medium og agitere blandingen for å holde katalysatoren i suspensjon gjennom hele polymeri-sasjonsprosessen. Andre kjente berøringsmetoder såsom bruk av fluidisert skikt, graviterende skikt og fast skikt, kan også anvendes. Henvisning til fremstillingen av etenpolymerer i en partikkelformprosess er gitt i US-PS 3 624 603.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen er særlig egnet til bruk i oppslemmingspolymerisasjoner. Oppslemmingsprosessen blir generelt utført i et inert fortynningsmiddel (medium) såsom parafin, cykloparafin eller aromatisk hydrokarbon. For hovedsakelig etenpolymerer anvendes en temperatur på 66-110°C. Trykkene i partikkelformprosessen kan variere fra ca. 0,76 til 4,8 MPa eller høyere. Katalysatoren holdes i suspensjon og bringes i berøring med monomeren eller monomerene ved tilstrekkelig trykk til å opprettholde mediet og minst en porsjon av monomeren eller monomerene i den flytende fase. Mediet og temperaturen blir således valgt slik at polymeren fremstilles som faste partikler og tas ut i denne form. Konsentrasjonen av katalysator kan være slik at katalysatorinnholdet ligger i området 0,001-1 vektprosent regnet på vekten av reak-corinnholdet.
Hydrogen kan anvendes for å regulere molekylvekten slik det er tidligere kjent. Når det anvendes blir det generelt anvendt ved konsentrasjoner på inntil 2 molprosent regnet på reaksjonsblandingen, fortrinnsvis i området 0,1-1 molprosent regnet på reaksjonsblandingen.
Eksempel I
Ca. 10 g tørr silika/titanoksid/kromoksid-tergel som utgangsmateriale (omsatt fra en hydrogel til en xerogel ved berøring med en alkohol) og inneholdende ca. 1 vektprosent krom som kromoksid, ca. 2,5 vektprosent titan som titanoksid og resten som silika, ble matet ved værelsestemperatur til et aktivator-rør av kvarts med en innvendig diameter på ca. 45 mm med en porøs keramisk plate nær bunnen. Røret inneholdende katalysatoren ble spylt med tørt nitrogen i 20 min. og deretter plassert i en ovn, idet 42 normalliter (standard liters) tørt nitrogen pr. time ble ført gjennom den for opp-nåelse av et fluidisert skikt. Katalysatorsatsen nådde ovnstem-peratur i løpet av 10-15 min. Med mindre noe annet er angitt, ble katalysatoren holdt i en time på den angitte temperatur og deretter avkjølt til værelsestemperatur i en nitrogenat - mosfære. Neste dag ble katalysatorprøvene aktivert for polyme-risasjon ved oppvarming av hver prøve i tørr luft (42 normalliter pr. time) i 5 timer ved 870°C og deretter avkjølt til værelsestemperatur i tørr luft, utvunnet og lagret i tørr luft til de skulle brukes.
Eten ble polymerisert i berøring med hver katalysator under partikkelformbetingelser ved ca. 109°C og et reaktor-trykk på ca. 3,90 MPa i en to-liters omrørt reaktor av rust-fritt stål inneholdende ca. 567 g isobutan som fortynningsmiddel inntil et utbytte på ca. 4000 vektdeler polymer pr. vektdel katalysatorsats ble oppnådd. Reaksjonen ble avsluttet ved avbrytelse av reaktoroppvarmingen og etenstrømmen og ut-lufting av de flyktige bestanddeler. Polymeren ble utvunnet, tørket og veiet for bestemmelse av utbytte. Smelteindeksen før hver polymer ble bestemt i henhold til ASTM D 1238-65T, betingelse E og ble justert om nødvendig til et felles nivå på 4000 g polymer pr. g katalysator slik det er kjent i faget, se f.eks. US-PS 4 151 122, spalte 7, linje 66 - linje 2, spalte 8 .
Resultatene er gitt i tabell I.
Forsøk 1 er et sammenligningsforsøk som viser at smelteindeksevnen av den ubehandlede katalysator reduseres i fravær av en forbehandling ved høy temperatur i nitrogen.
Forsøk 2 og 3 viser at marginal forbedring i smelteindeksevnen kan oppnås ved forbehandling av den ubehandlede katalysator i nitrogen ved temperaturer på inntil 538°C under de anvendte betingelser. Den største forbedring skjer imidlertid som vist ved et betydelig hopp i katalysatoraktivitet fra ca. 5000 g polymer pr. g katalysator pr. time som oppnås i forsøk 1 til ca. 5800-6400 g polymer pr. g katalysator pr. time med forbehandlingen i forsøk 2 og 3.
Forsøk 4 og 5 antyder at den minste forbehandlingstem-peratur av ubehandlet.katalysator i nitrogen under de anvendte betingelser er ca. 649°C og at oppholdstider på 36-60 min er likeverdige. Aktiviteten av katalysatoren forblir høy, mens smelteindeksevnen nærmer seg det ventede maksimum, f.eks. 6-7 .
De betingelser som ble anvendt i forsøk 6 synes å være nær optimale hvilket er vist ved både høy polymerisasjonsak-tivitet og en smelteindeks på 6,9 for polymeren.
Eksempel II
En rekke katalysatorer ble fremstilt fra den ubehandlede tørre katalysator brukt i eksempel I ved anvendelse av en litt forskjellig oppvarmingsprosess i nitrogenatmosfæren. Således ble etter spyling av katalysatoren i aktivator-røret med nitrogen som tidligere, nitrogenstrømmen redusert til ca. 4 normalliter pr. time, deretter ble røret anbragt i ovnen som ble holdt på 427°C (den samme temperatur som i forsøk 2) og holdt i en time på denne nitrogenstrøm. Hver katalysator fikk samme behandling og hver ble utvunnet og anvendt i eten-polymerisasjon som tidligere. En nitrogenstrøm på 4 liter pr. time fører stort sett til et rolig (settled) katalysatorskikt, mens en strøm på 42 liter pr. time skaffer et fluidisert katalysatorskikt.
Resultatene er angitt i tabell II.
De ovenfor angitte forsøk ble utført over en periode
på ca. to måneder, hvilket tyder på at rimelig god reprodu-serbarhet ble oppnådd da det ønskede smelteindeksområde på
ca. 6-7 ble oppnådd i hvert tilfelle.
Sammenligning av forsøk 7, 8 og 9 med forsøk 2 i tabell
I viser nokså god overensstemmelse med hensyn til polymerisa-sjonsaktivitet for katalysatorene. Smelteindeksen for polymeren fremstilt i forsøk II ligger imidlertid under det ønskede smelteindeksområde. Den eneste åpenbare forskjell i katalysatorfremstilling er at et fluidisert skikt ble anvendt i eksempel I, og et rolig skikt ble anvendt i eksempel II under forbehandlingsprosessen i nitrogen. Årsaken til forskjel-len er ikke klar, men det kan tenkes at den kan ha forbindelse med den hastighet hvormed alkohol fjernes fra silikaet.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av en polymerisasjons-katalysator hvor: (a) der dannes en silikahydrogel, (b) hydrogelen eldnes i et tidsrom på minst en time, (c) hydrogelen omdannes til en xerogel ved behandling av den således eldnede hydrogel med en flyktig, flytende hydroksyholdig organisk forbindelse som har en oppløse-lighet i vann på mindre enn 6 g pr. 100 g vann, for omdannelse av hydrogelen til en xerogel, og (d) den således behandlede xerogel, som også inneholder
krom, aktiveres i en oksygenholdig omgivelse, karakterisert ved at xerogelen fra trinn (c) før den aktiveres iht. trinn id) underkastes en varme-behandling i en inert atmosfære ved høy temperatur.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at silikahydrogelen er en silika/titanoksid/ krom-tergel.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den hydroksyholdig organiske forbindelse er en C^- eller Cg-alkohol, særlig hvor alkoholen er valgt fra 3-metyl-l-butanol, 1-pentanol og 1-heksanol eller blandinger derav.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at den inerte omgivelse omfatter nitrogen og varmebehandlingen i nitrogenet utføres i en tid på 15-60 min ved en temperatur på 427-871°C.
5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at aktiveringen utføres i luft ved en temperatur på 649-816°C.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at silikaet er en silika/titanoksid/krom-tergel, eldningen utføres ved en temperatur på 18-93°C i en tid på 1-20 timer, den flytende hydroksyholdige organiske forbindelse er en C^- eller Cg-alkohol, den inerte omgivelse er nitrogen, aktiveringen utføres i luft, varmebehandlingen i inert atmosfære utføres ved en temperatur på 427-871°C og aktiveringen utføres ved en temperatur på 649-816°C.
7. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-6, karakterisert ved at eldingen utføres ved en pH-verdi på 7-9.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at pH-verdien holdes innen området 7-9 ved tilsetning av et basisk materiale til hydrogelen, særlig hvor det basiske materiale er valgt fra ammoniakk eller ammoniumhydroksid, særlig hvor det basiske materiale tilsettes før eldingen.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at pH-verdien holdes på 7-9 ved anvendelse av en krom-koordinasjonsforbindelse som har nitrogenholdige grupper, særlig hvor kromforbindelsen er klorpentammin-krom(III)klorid.
10. Polymerisasjonsprosess hvor minst ett mono-l-alken med 2-8 karbonatomer pr. molekyl bringes i berøring med en katalysator under polymerisasjonsbetingelser og en polymer utvin-nes, karakterisert ved at der anvendes en katalysator som angitt i et av kravene 1-9, særlig hvor alkenet velges fra eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten, særlig hvor alkenet omfatter eten, helst hvor polymerisasjonen utføres under oppslemmings-betingelser, og særlig hvor polymeren er en etenhomopolymer eller -kopolymer med 98-99,8 vektprosent polymeriserte etenenheter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/340,937 US4392990A (en) | 1982-01-20 | 1982-01-20 | Heating silica gel in inert atmosphere before activation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO830166L NO830166L (no) | 1983-07-21 |
| NO160082B true NO160082B (no) | 1988-11-28 |
| NO160082C NO160082C (no) | 1989-03-08 |
Family
ID=23335565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO830166A NO160082C (no) | 1982-01-20 | 1983-01-19 | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og polymerisasjonsprosess hvor katalysatoren anvendes. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4392990A (no) |
| EP (1) | EP0085357B1 (no) |
| JP (1) | JPS58127709A (no) |
| AT (1) | ATE53221T1 (no) |
| CA (1) | CA1190537A (no) |
| DE (1) | DE3381618D1 (no) |
| ES (1) | ES8405038A1 (no) |
| GB (1) | GB2113566B (no) |
| NO (1) | NO160082C (no) |
| SG (1) | SG32186G (no) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818800A (en) * | 1985-07-29 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant |
| US5155186A (en) * | 1984-12-24 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Ethylene homopolymer and copolymer polymerization process and the products produced therefrom |
| US4981831A (en) * | 1988-07-25 | 1991-01-01 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US5115053A (en) * | 1988-07-25 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5171801A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US4988657A (en) * | 1989-10-06 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
| IT1244478B (it) * | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| DE4132894A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen |
| DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
| US5179178A (en) * | 1992-05-15 | 1993-01-12 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| CA2146034A1 (en) | 1994-05-12 | 1995-11-13 | Kenneth W. Willcox | Polymer stabilization |
| DE19914752A1 (de) | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Elenac Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial |
| AU4716301A (en) | 1999-12-16 | 2001-06-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| JP4732444B2 (ja) | 2004-04-22 | 2011-07-27 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| US6977235B2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
| US7307133B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
| US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
| US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
| US10774161B2 (en) | 2019-01-31 | 2020-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content |
| US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
| US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
| US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1447605A (en) * | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
| DE2540278C2 (de) * | 1975-09-10 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten |
| US4081407A (en) * | 1976-03-18 | 1978-03-28 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
| US4151122A (en) * | 1977-12-05 | 1979-04-24 | Phillips Petroleum Company | Reduction and reoxidation of cogel or self-reduced catalyst |
| JPS5486943A (en) * | 1977-12-22 | 1979-07-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Device for cooling or heating room |
| US4247421A (en) * | 1979-05-03 | 1981-01-27 | Phillips Petroleum Company | Activation of supported chromium oxide catalysts |
| JPS5831087B2 (ja) * | 1979-07-25 | 1983-07-04 | 旭化成株式会社 | オレフインの重合方法 |
-
1982
- 1982-01-20 US US06/340,937 patent/US4392990A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-16 CA CA000415670A patent/CA1190537A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-19 AT AT83100434T patent/ATE53221T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-01-19 DE DE8383100434T patent/DE3381618D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1983-01-19 NO NO830166A patent/NO160082C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-01-19 EP EP83100434A patent/EP0085357B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-01-19 JP JP58007190A patent/JPS58127709A/ja active Granted
- 1983-01-19 ES ES519120A patent/ES8405038A1/es not_active Expired
- 1983-01-20 GB GB08301545A patent/GB2113566B/en not_active Expired
-
1986
- 1986-04-07 SG SG321/86A patent/SG32186G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0559121B2 (no) | 1993-08-30 |
| JPS58127709A (ja) | 1983-07-29 |
| DE3381618D1 (de) | 1990-07-05 |
| EP0085357B1 (en) | 1990-05-30 |
| ES519120A0 (es) | 1984-06-16 |
| ES8405038A1 (es) | 1984-06-16 |
| SG32186G (en) | 1988-02-19 |
| GB8301545D0 (en) | 1983-02-23 |
| GB2113566A (en) | 1983-08-10 |
| EP0085357A3 (en) | 1984-05-23 |
| CA1190537A (en) | 1985-07-16 |
| ATE53221T1 (de) | 1990-06-15 |
| NO830166L (no) | 1983-07-21 |
| GB2113566B (en) | 1985-07-10 |
| US4392990A (en) | 1983-07-12 |
| EP0085357A2 (en) | 1983-08-10 |
| NO160082C (no) | 1989-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO160082B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og polymerisasjonsprosess hvor katalysatoren anvendes. | |
| US4152503A (en) | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels | |
| CA1190538A (en) | Aging of chromium-containing gel at high ph | |
| US4364855A (en) | Production of aluminum phosphate from concentrated mass | |
| US4444965A (en) | Olefin polymerization using chromium on an aluminum phosphate produced from a concentrated mass | |
| US11697697B2 (en) | Methods of preparing a catalyst | |
| EP0040362B1 (en) | A process for producing silica and use of same | |
| NO303538B1 (no) | FremgangsmÕte til fremstilling av et por°st uorganisk oksid, spesielt for bruk som katalysatorbµrer, fremstilling av en katalysator og fremgangsmÕte til polymerisasjon av minst ett mono-1-alken | |
| NO146139B (no) | Fremgangsmaate til fremsilling av kopolymerer av eten ved anvendelse av en titanholdig katalysator | |
| US5071927A (en) | High-temperature slurry polymerization of ethylene | |
| NO167094B (no) | Silisiumoksid/titanoksid-kogel for anvendelse i en katalysator samt fremgangsmaate til polymerisering ved anvendelsederav. | |
| NO180590B (no) | Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysatorbestanddel basert på en pillarisert båndlignende silikatleire, fremstilling av en katalysator og anvendelse av katalysatoren til polymerisasjon av alkener | |
| US5171798A (en) | Fluorided aluminas, catalysts, and polymerization processes | |
| US3950316A (en) | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium | |
| US4436883A (en) | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere | |
| US4299731A (en) | Large pore volume olefin polymerization catalysts | |
| US4130505A (en) | Two stage activation of fluorided chromium-containing catalyst | |
| US3961036A (en) | Alumina synthesis | |
| US20030065112A1 (en) | High pore volume polyolefin catalyst | |
| US4436882A (en) | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH | |
| US4042770A (en) | Manufacture of olefin polymers | |
| EP0137258B1 (en) | Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports | |
| US4142990A (en) | Ziegler catalysts | |
| US3939137A (en) | Silane adjuvant for chromium oxide catalyst | |
| FI76099C (fi) | Katalytkomponenter foer polymerisationskatalyter foer -olefiner och foerfarande foer framstaellning av dessa. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |
Free format text: EXPIRED IN JANUARY 2003 |