JPS58127709A - 重合触媒の製造方法およびオレフインの重合方法 - Google Patents
重合触媒の製造方法およびオレフインの重合方法Info
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- JPS58127709A JPS58127709A JP58007190A JP719083A JPS58127709A JP S58127709 A JPS58127709 A JP S58127709A JP 58007190 A JP58007190 A JP 58007190A JP 719083 A JP719083 A JP 719083A JP S58127709 A JPS58127709 A JP S58127709A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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- Silicon Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
担持クロム触媒は、長期に亘ってポリエチレンのような
高密度オレフィンポリマーの製造において主要な要素で
あった。当初に商業化されたときは、これら触媒は溶液
重合において使用された。
高密度オレフィンポリマーの製造において主要な要素で
あった。当初に商業化されたときは、これら触媒は溶液
重合において使用された。
しかし、多くの商業的品質のオレフィンポリマーのよシ
経済的な製法はスラリー法、すなわち生成されるポリマ
ーの大部分がその希釈剤中に不溶でめるに十分に低い温
度で行なわれる重合法であることは早くから判明してい
た。しかし、溶液型合法方式では容易に実施できるある
種の調整法がスラリー法では比較的困難になってきた。
経済的な製法はスラリー法、すなわち生成されるポリマ
ーの大部分がその希釈剤中に不溶でめるに十分に低い温
度で行なわれる重合法であることは早くから判明してい
た。しかし、溶液型合法方式では容易に実施できるある
種の調整法がスラリー法では比較的困難になってきた。
分子量の調整が特にそうである。溶液方式では、比較的
低分子量、比較的高メルトフローポリマーを得るために
その温度を簡単に上昇させることができる。
低分子量、比較的高メルトフローポリマーを得るために
その温度を簡単に上昇させることができる。
しかし、スラリ一方式では、そのポリマーが溶解してし
まいスラリー法の価値が失られれるような温度に急速に
達してしまうために、その温度上昇には実施上の限界が
ある。
まいスラリー法の価値が失られれるような温度に急速に
達してしまうために、その温度上昇には実施上の限界が
ある。
さらに商業的に望ましいスラリ一方式を最大限に活用す
るために比較的メルトフローの高いポリマーの製造がで
きるように改良された触媒系が開発された。利用されて
いるづ・ような改良法の一つは、共沸蒸留または酢酸、
−チルのような水と混合しうる有機溶剤によＺ洗浄など
の方法によってヒドロデル段階におｐ＞るシリカから水
を除去する方法である。水ノー混合し、物質から水を除
去するのに役立ゝ、つる多数の有機物質があることは周
知である。
るために比較的メルトフローの高いポリマーの製造がで
きるように改良された触媒系が開発された。利用されて
いるづ・ような改良法の一つは、共沸蒸留または酢酸、
−チルのような水と混合しうる有機溶剤によＺ洗浄など
の方法によってヒドロデル段階におｐ＞るシリカから水
を除去する方法である。水ノー混合し、物質から水を除
去するのに役立ゝ、つる多数の有機物質があることは周
知である。
残念ながら、水の除去には最も望ましい有機液体のある
種のものは実際に商業的規模で試験したとき不合格にな
ることが見出されている。
種のものは実際に商業的規模で試験したとき不合格にな
ることが見出されている。
本発明に基づけば、完全には水と混合しないが水を除去
するためには十分に水と混合するようなある種のアルコ
ールとシリカのヒドロデルトラ接触させ、その後その有
機化合物を不活性雰囲気中で除去した後で空気中で加熱
して活性化させる。
するためには十分に水と混合するようなある種のアルコ
ールとシリカのヒドロデルトラ接触させ、その後その有
機化合物を不活性雰囲気中で除去した後で空気中で加熱
して活性化させる。
広義には、ヒドロデルの製造方法は、アルカリ金属珪酸
塩の溶液と硫酸のような強酸との混合も含む。この混合
は、例えば攪拌のような適当な条件下で行うことができ
る。形成されるヒドロゲル中のＳｉＯ２の濃度は、通常
約５〜１２重量％の範囲内である。例えば約３３°〜１
１０°Ｆ’（１〜４６０Ｃ）のような広い範囲の混合温
度が使用できる。
塩の溶液と硫酸のような強酸との混合も含む。この混合
は、例えば攪拌のような適当な条件下で行うことができ
る。形成されるヒドロゲル中のＳｉＯ２の濃度は、通常
約５〜１２重量％の範囲内である。例えば約３３°〜１
１０°Ｆ’（１〜４６０Ｃ）のような広い範囲の混合温
度が使用できる。
この方法は、広く米国特許第３．９００，４５７号に開
示されている。
示されている。
ゲル化後その混合物をエージングする。これは約６５°
Ｆ’（１８°Ｃ）〜２００°Ｆ’（９３°Ｃ）の範囲内
の温度において行なわれる。一般に、エージング時間は
１時間またはそれ以上、例えば、１〜２０時間、好まし
くは２〜１０時間が好適である。エジングに次いでその
ゲルを攪拌してスラリーにし、そのゲルのアルカリ金属
含量を約０．１重量％未満に減少させるために水および
アンモニウム塩または希酸のいずれかで数回洗浄する。
Ｆ’（１８°Ｃ）〜２００°Ｆ’（９３°Ｃ）の範囲内
の温度において行なわれる。一般に、エージング時間は
１時間またはそれ以上、例えば、１〜２０時間、好まし
くは２〜１０時間が好適である。エジングに次いでその
ゲルを攪拌してスラリーにし、そのゲルのアルカリ金属
含量を約０．１重量％未満に減少させるために水および
アンモニウム塩または希酸のいずれかで数回洗浄する。
種々のアンモニウム塩および希酸溶液を使用できるが好
ましい塩は、硝酸アンモニウムおよび次工程の燻焼にお
いて分解および揮発する有機酸のアンモニウム塩である
。
ましい塩は、硝酸アンモニウムおよび次工程の燻焼にお
いて分解および揮発する有機酸のアンモニウム塩である
。
従来技術においては、水は水と混合しうる通常の液状揮
発性有機化合物による洗浄または前記の米国特許第３．
９００．４５７号に開示されているような有機化合物を
用いる共沸蒸留によって除去される。例えば、水の除去
に酢酸エチルが使用できる。しかし、共沸温度における
酢酸エチル中への水の混和性は非常に低く、水の除去に
長時間を要するので商業的観点からはあまり望ましくな
い。
発性有機化合物による洗浄または前記の米国特許第３．
９００．４５７号に開示されているような有機化合物を
用いる共沸蒸留によって除去される。例えば、水の除去
に酢酸エチルが使用できる。しかし、共沸温度における
酢酸エチル中への水の混和性は非常に低く、水の除去に
長時間を要するので商業的観点からはあまり望ましくな
い。
３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノールおよび
１−ヘキサノールのような水酸基を含有する有機液体に
代替する試みも行なわれてきた、これらの物質は、共沸
温度において水と非常に混和性が高く、しかもこれらは
水と容易に分離するので商業的観点からはさらに望まし
いであろう。しかし、これら物質は得られる触媒が高分
子量ボ′リマ−（比較的低いメルトフローのポリマー）
を生成するという説明できない傾向があるため受入れら
れない。
１−ヘキサノールのような水酸基を含有する有機液体に
代替する試みも行なわれてきた、これらの物質は、共沸
温度において水と非常に混和性が高く、しかもこれらは
水と容易に分離するので商業的観点からはさらに望まし
いであろう。しかし、これら物質は得られる触媒が高分
子量ボ′リマ−（比較的低いメルトフローのポリマー）
を生成するという説明できない傾向があるため受入れら
れない。
本発明に基づいて、アルコールで洗浄後のゲルを空気中
で加熱（燻焼）する前に不活性雰囲気中において高温処
理すれば酢酸エチルで得られる結果と同等またはそれよ
り良好な結果、そしてさらに分離方法が容易な結果が得
られるという予想外のことが発見された。
で加熱（燻焼）する前に不活性雰囲気中において高温処
理すれば酢酸エチルで得られる結果と同等またはそれよ
り良好な結果、そしてさらに分離方法が容易な結果が得
られるという予想外のことが発見された。
理論に拘束される積シはないが、出願者はアルコールの
一部がある方式でシリカ表面に結合し、恐らくシリカ上
の水酸基とエステルを形成し、その結果最初に熱空気に
接触したとき揮発せず、そのエステルはそれらが燃焼す
る温度に到達するまで残り、そ［７てその時点で恐らく
その触媒のシリカ基材とクロム成分との両者を害するで
あろう水を形成するものと想像する。
一部がある方式でシリカ表面に結合し、恐らくシリカ上
の水酸基とエステルを形成し、その結果最初に熱空気に
接触したとき揮発せず、そのエステルはそれらが燃焼す
る温度に到達するまで残り、そ［７てその時点で恐らく
その触媒のシリカ基材とクロム成分との両者を害するで
あろう水を形成するものと想像する。
本発明に基づいて使用される好適なアルコールまたはこ
れらの混合物は、水中の溶解度が室温において６ｇ／ｌ
０ ｏｇ水未？ｍ、好ましくは５！！／１００ｇ水未
満のものである。最も好ましくは、１−ペンタノール、
２−ペンタノール、６−メチル−１−ブタノール、４−
メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プ
ロパツールおよび１−ヘキサノールから選ばれる分子量
９５〜６個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコール
である。
れらの混合物は、水中の溶解度が室温において６ｇ／ｌ
０ ｏｇ水未？ｍ、好ましくは５！！／１００ｇ水未
満のものである。最も好ましくは、１−ペンタノール、
２−ペンタノール、６−メチル−１−ブタノール、４−
メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−プ
ロパツールおよび１−ヘキサノールから選ばれる分子量
９５〜６個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコール
である。
水の除去後ただし空気中で加熱（燻焼）前の加熱用の不
活性雰囲気は、窒素が好ましいが真空または二酸化炭素
、ヘリウムあるいはその他の非酸化性および非還元性環
境のような任意の不活性雰囲気が使用できる。
活性雰囲気は、窒素が好ましいが真空または二酸化炭素
、ヘリウムあるいはその他の非酸化性および非還元性環
境のような任意の不活性雰囲気が使用できる。
その不活性雰囲気における加熱温度は、広範囲に変化で
きるが一般には６０００〜１８００°Ｆ’（６１６°〜
９８２°Ｃ）、好ましくは８００°〜１６００°Ｆ（４
２７０〜８７１°Ｃ）の範囲内である０ その不活性雰囲気中における加熱時間は、広範囲に変り
うるが、もちろん、一般的に比較的低温度では比較的長
時間が使用され、そしてこの逆も可能である、一般に５
分〜２時間、好寸しくけ１５分〜１時間の時間であシ、
これらは高温度において空気と接触したとき触媒毒を生
成する成分を除去するのに有効な時間である。
きるが一般には６０００〜１８００°Ｆ’（６１６°〜
９８２°Ｃ）、好ましくは８００°〜１６００°Ｆ（４
２７０〜８７１°Ｃ）の範囲内である０ その不活性雰囲気中における加熱時間は、広範囲に変り
うるが、もちろん、一般的に比較的低温度では比較的長
時間が使用され、そしてこの逆も可能である、一般に５
分〜２時間、好寸しくけ１５分〜１時間の時間であシ、
これらは高温度において空気と接触したとき触媒毒を生
成する成分を除去するのに有効な時間である。
不活性雰囲気内における加熱は、一般に、例えば流動床
中においてまたは触媒がロータリードライヤー中にある
間に触媒中を不活性気体を流動させることによって行な
われる。ある好捷しい実施態様においては、この不活性
雰囲気における加熱をロータリードライヤーのような活
性化に使用するのと同じ装置中で簡単に実施される。こ
れらの操作はバッチ法または連続式のいずれかで行える
が、一般にバッチ法が使用されている。
中においてまたは触媒がロータリードライヤー中にある
間に触媒中を不活性気体を流動させることによって行な
われる。ある好捷しい実施態様においては、この不活性
雰囲気における加熱をロータリードライヤーのような活
性化に使用するのと同じ装置中で簡単に実施される。こ
れらの操作はバッチ法または連続式のいずれかで行える
が、一般にバッチ法が使用されている。
空気雰囲気内で加熱（燻焼）される前のシリカは、その
中にクロムを含有［７ている。クロムは当業界でいずれ
も公知の多くの方法によって配合することができる。ク
ロムは、例えばシリカと同時ゲル化（Ｃｏ−ｇｅｌｌｅ
ｄ ）されるか、または例えば水性溶液中のヒトロケゞ
ルに添加するかあるいはヒドロデルから水の除去によっ
て得られるキセロゲルに非水性溶液として添加すること
もできる。例えば三酸化クロム、クロム酸第三ブチル、
アセチル酢酸クロム、硝酸クロムまたは酢酸クロムのよ
うな通常のクロム化合物が使用できる。あるいはまた、
本明細書でこの後に詳述するクロロペンタミン塩化クロ
ム（ｎｌ）のような窒素含有基を有する配位クロム化合
物を使用することもできる。
中にクロムを含有［７ている。クロムは当業界でいずれ
も公知の多くの方法によって配合することができる。ク
ロムは、例えばシリカと同時ゲル化（Ｃｏ−ｇｅｌｌｅ
ｄ ）されるか、または例えば水性溶液中のヒトロケゞ
ルに添加するかあるいはヒドロデルから水の除去によっ
て得られるキセロゲルに非水性溶液として添加すること
もできる。例えば三酸化クロム、クロム酸第三ブチル、
アセチル酢酸クロム、硝酸クロムまたは酢酸クロムのよ
うな通常のクロム化合物が使用できる。あるいはまた、
本明細書でこの後に詳述するクロロペンタミン塩化クロ
ム（ｎｌ）のような窒素含有基を有する配位クロム化合
物を使用することもできる。
クロム化合物は一般に、乾燥シリカ基材（キセロゲル）
の重量に基づいてクロムが０．００１〜１０゜好ましく
は０．１〜５、最も好ましくは約１重量％になるに十分
な量が一般に配合される 本明細書中の説明における〔コブル（Ｃｏ−ｇｅｌ））
の語は同時ゲル化したシリカおよびチタニアを云い、〔
同時デル化シリカクロム（Ｃｏ−ｇｅｌｌｅｄｓｉｌｉ
ｃａ−ｃｈｒｏｍｉｕｍ ） 〕の語は二成分シリカ
−クロムヒドロダルを云う。ターデル（ｔｅｒｇｅｌ
）の語はもちろん、シリカ、チタニアおよびクロムの同
時ケゝル化によって得られる生成物を云う。
の重量に基づいてクロムが０．００１〜１０゜好ましく
は０．１〜５、最も好ましくは約１重量％になるに十分
な量が一般に配合される 本明細書中の説明における〔コブル（Ｃｏ−ｇｅｌ））
の語は同時ゲル化したシリカおよびチタニアを云い、〔
同時デル化シリカクロム（Ｃｏ−ｇｅｌｌｅｄｓｉｌｉ
ｃａ−ｃｈｒｏｍｉｕｍ ） 〕の語は二成分シリカ
−クロムヒドロダルを云う。ターデル（ｔｅｒｇｅｌ
）の語はもちろん、シリカ、チタニアおよびクロムの同
時ケゝル化によって得られる生成物を云う。
チタンを使用するときは、これは通常乾燥シリカゲルの
重量に基づいて０．１〜１ｏ２好ましくは０．５〜５重
量％の範囲内の量で使用される。好適なチタン化合物に
は例えばＴ工Ｃ１３およびＴｉＣ１，のようなハシイド
、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩およびアルキルチタネートが
含まれる。一般にシリカはシリカ−チタニア−クロムタ
ーゲルであるのが打着しい。
重量に基づいて０．１〜１ｏ２好ましくは０．５〜５重
量％の範囲内の量で使用される。好適なチタン化合物に
は例えばＴ工Ｃ１３およびＴｉＣ１，のようなハシイド
、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩およびアルキルチタネートが
含まれる。一般にシリカはシリカ−チタニア−クロムタ
ーゲルであるのが打着しい。
本出願全般においてシリカとは一般に８０〜１００重量
％のシリカを含み、残余がある場合は例えばアルミナ、
ボリア、トリア、ジルコニアまたはこれらの混合物から
選ばれるシリカ含有物質を意味する。このシリカ含有物
質は本質的にシリカと０．２重量％以下のアルミナまた
はその他の金属酸化物から成る。その触媒釦対して逆の
効果を与えないが存在しても無関係な結果しか生じない
ようなその他の成分は存在してもよい、そして本明細書
に前述したように好ましい態様においてはチタニアが存
在する。
％のシリカを含み、残余がある場合は例えばアルミナ、
ボリア、トリア、ジルコニアまたはこれらの混合物から
選ばれるシリカ含有物質を意味する。このシリカ含有物
質は本質的にシリカと０．２重量％以下のアルミナまた
はその他の金属酸化物から成る。その触媒釦対して逆の
効果を与えないが存在しても無関係な結果しか生じない
ようなその他の成分は存在してもよい、そして本明細書
に前述したように好ましい態様においてはチタニアが存
在する。
不活性雰囲気中例おける加熱処理に次いでその触媒は、
空気のような酸素を含む環境中において通常の活性化ま
だは燻焼処理を受ける。この活性化温度バ一般１’Ｃ約
８００°〜２００００ＦＩ（４２７０〜１０９６°Ｃ）
、好ましくは１２００°〜１５００°Ｆ’（６４９°〜
８１６°Ｃ）であろう。
空気のような酸素を含む環境中において通常の活性化ま
だは燻焼処理を受ける。この活性化温度バ一般１’Ｃ約
８００°〜２００００ＦＩ（４２７０〜１０９６°Ｃ）
、好ましくは１２００°〜１５００°Ｆ’（６４９°〜
８１６°Ｃ）であろう。
ある好ましい態様においては、エージング工程は７〜９
の範囲内の＋ｐ）４において行なわれる。このＰＨは、
アンモニアまたは水酸化アンモニウムのような塩基性物
質の添加によって得られる。エージングの間にＰＨが減
少する傾向があるからエージングの前に単独または追加
の塩基性物質と組合せるかいずれかの方法でヒドロゲル
スラリーに塩基性物質を添加することによって好まし〈
実施できる。あるいはまた、ある例においてはエージン
グの間のＰＨ減少を防止するようにエージングの間に単
に塩基性物質を添加するだけで可能である。
の範囲内の＋ｐ）４において行なわれる。このＰＨは、
アンモニアまたは水酸化アンモニウムのような塩基性物
質の添加によって得られる。エージングの間にＰＨが減
少する傾向があるからエージングの前に単独または追加
の塩基性物質と組合せるかいずれかの方法でヒドロゲル
スラリーに塩基性物質を添加することによって好まし〈
実施できる。あるいはまた、ある例においてはエージン
グの間のＰＨ減少を防止するようにエージングの間に単
に塩基性物質を添加するだけで可能である。
その他の好適な塩基性物質には炭酸アンモニウム、トリ
エチルアミン、ジメチルアミンおよびグアニジンが含ま
れる。
エチルアミン、ジメチルアミンおよびグアニジンが含ま
れる。
あるいはまた、本来比較的高ＰＨになシおよび／または
エージングの間ＰＨ減少傾向の少ない、窒素含有基を有
するクロム化合物を利用することもできる。かようなり
ロム化合物には配位化合物、複塩およびキレートが含ま
れる。例えば、有用な化合物の一種類は、ＸがＣ１−１
Ｂｒ−１Ｉ−のようなハロゲンであシそしてｙが１〜乙
の範囲の整数である式ＣｒＸ３・ＹＮ式で示される例え
ばＣｒＣ１，５・６ＮＨ。
エージングの間ＰＨ減少傾向の少ない、窒素含有基を有
するクロム化合物を利用することもできる。かようなり
ロム化合物には配位化合物、複塩およびキレートが含ま
れる。例えば、有用な化合物の一種類は、ＸがＣ１−１
Ｂｒ−１Ｉ−のようなハロゲンであシそしてｙが１〜乙
の範囲の整数である式ＣｒＸ３・ＹＮ式で示される例え
ばＣｒＣ１，５・６ＮＨ。
である。
６個の中性基を含有する有用なりロムアンミン化合物の
他の種類は、Ａが少なくともＮＨ３、エチレンジアミン
（ａｎ）および非対称ポリエチレンジアミン（ｐｎ）の
うちの一つであり、酸基であるＺが前記のようなハロゲ
ン、Ｎｏ３−１Ｓ○４−２およびＰＯ４−３である式［
ｃｒｈ、 ） Ｚ３で示される。ある例においてはＨ２
ＯがＡの部分と置換することができる。これらの２〜乙
の例には［Ｃｒ （ＮＨｚ）６］（ＮＯ３）３、櫓輔チ
ー日（Ｃｒ（ｅｎ）３’］Ｃ１３、（Ｃｒ（ＮＨ３）２
（Ｈ２Ｏ）４）Ｂｒ３、［Ｃｒ（ＮＨ３）５Ｈ２０″ｌ
Ｃ］−３、［Ｃｒ（ｐｎ）ｚ（■（２０）２〕８０４
などが含まれる。
他の種類は、Ａが少なくともＮＨ３、エチレンジアミン
（ａｎ）および非対称ポリエチレンジアミン（ｐｎ）の
うちの一つであり、酸基であるＺが前記のようなハロゲ
ン、Ｎｏ３−１Ｓ○４−２およびＰＯ４−３である式［
ｃｒｈ、 ） Ｚ３で示される。ある例においてはＨ２
ＯがＡの部分と置換することができる。これらの２〜乙
の例には［Ｃｒ （ＮＨｚ）６］（ＮＯ３）３、櫓輔チ
ー日（Ｃｒ（ｅｎ）３’］Ｃ１３、（Ｃｒ（ＮＨ３）２
（Ｈ２Ｏ）４）Ｂｒ３、［Ｃｒ（ＮＨ３）５Ｈ２０″ｌ
Ｃ］−３、［Ｃｒ（ｐｎ）ｚ（■（２０）２〕８０４
などが含まれる。
５個の中性基を含有する有用なりロムアンミン化合物の
さらに別の種類は、Ａおよび２が前記の通りであシ、Ｙ
がＣ１−１Ｂｒ−１■−５ＮＯ２−１Ｎ０３−１ＯＨ−
およびＣＮ５−のような−塩基酸からの基である式（Ｃ
ｒＡ５Ｙ″） Ｚ２によって示され、そしてＡが前述の
通シであり、■がＣ１−１Ｂｒ−、ニー、ＯＨ−であり
、そしてＷが５ｏ３−”、５ｏｙ２、ｃｏ３”およびＣ
２０−２である式（ＣｒＡ５Ｗ ］ Ｖで示される。こ
れらのある例には、〔Ｃｒ（ＮＨ３）５Ｃ１） Ｃ１２
、［：Ｃｒ（ＮＨ３）ｓ（ＨｚＯ）２（Ｏ］（））Ｃ１
２、（Ｃｒ（ＮＨ３）ｓｓＯ４）Ｃ１およびＣ，０ｒ（
ＮＨ３）５ＣＯｓ ） ＮＯ３が含まれる。
さらに別の種類は、Ａおよび２が前記の通りであシ、Ｙ
がＣ１−１Ｂｒ−１■−５ＮＯ２−１Ｎ０３−１ＯＨ−
およびＣＮ５−のような−塩基酸からの基である式（Ｃ
ｒＡ５Ｙ″） Ｚ２によって示され、そしてＡが前述の
通シであり、■がＣ１−１Ｂｒ−、ニー、ＯＨ−であり
、そしてＷが５ｏ３−”、５ｏｙ２、ｃｏ３”およびＣ
２０−２である式（ＣｒＡ５Ｗ ］ Ｖで示される。こ
れらのある例には、〔Ｃｒ（ＮＨ３）５Ｃ１） Ｃ１２
、［：Ｃｒ（ＮＨ３）ｓ（ＨｚＯ）２（Ｏ］（））Ｃ１
２、（Ｃｒ（ＮＨ３）ｓｓＯ４）Ｃ１およびＣ，０ｒ（
ＮＨ３）５ＣＯｓ ） ＮＯ３が含まれる。
現在のところ好ましい化合物には合理的な入手性のため
にクロロペンタアンミン塩化クロム（１）およびヘキサ
アンミン硝酸クロム（ｌＩ［）が含まれる０ さらに広範な配位化合物の調査は、１９４８年インター
サイエンスパゾリツシャー社発行、Ｐ、Ｃ’、Ｌ。
にクロロペンタアンミン塩化クロム（１）およびヘキサ
アンミン硝酸クロム（ｌＩ［）が含まれる０ さらに広範な配位化合物の調査は、１９４８年インター
サイエンスパゾリツシャー社発行、Ｐ、Ｃ’、Ｌ。
ソーン（Ｔｈｏｒｎｅ ）およびＥ 、Ｒ，、ロバーツ
（Ｒｏｂｅｒｔｓ）によるインオーガニックケミストリ
ー第５版改訂版の３２０〜３２２頁に発表されている、
この開示は本明細書の参考にされたい。
（Ｒｏｂｅｒｔｓ）によるインオーガニックケミストリ
ー第５版改訂版の３２０〜３２２頁に発表されている、
この開示は本明細書の参考にされたい。
本発明の触媒は、分子描シ２〜８個の炭素原子を有する
少なくとも一種のモノ−１−オレフィン、好ましくはエ
チレン、プロぎし／、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテ
ンの重合のために使用できる。本発明は、エチレンホモ
ポリマーの製造、そしてエチレンおよび分子当り３〜８
個の炭素原子を有する１−オレフィンから選ばれる０、
５〜２０モル％の一種またはそれ以上のコモノマーの混
合物からのコポリマーの製造Ｋ特に適応性がある。
少なくとも一種のモノ−１−オレフィン、好ましくはエ
チレン、プロぎし／、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテ
ンの重合のために使用できる。本発明は、エチレンホモ
ポリマーの製造、そしてエチレンおよび分子当り３〜８
個の炭素原子を有する１−オレフィンから選ばれる０、
５〜２０モル％の一種またはそれ以上のコモノマーの混
合物からのコポリマーの製造Ｋ特に適応性がある。
コモノマーの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンのような脂肪族１−オレフィンおよびその他
の高級オレフィンおよび１゜３−ブタジェン、イソプレ
ン、ぎペリレン、２゜３−ジメチル−１，３−シタジエ
ン、１，４−ペンタジェン、１，５−へキサジエンのよ
うな共役または非共役ジオレフィンおよびその他のかよ
うなジオレフィンおよびこれらの混合物が含まれる。
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンのような脂肪族１−オレフィンおよびその他
の高級オレフィンおよび１゜３−ブタジェン、イソプレ
ン、ぎペリレン、２゜３−ジメチル−１，３−シタジエ
ン、１，４−ペンタジェン、１，５−へキサジエンのよ
うな共役または非共役ジオレフィンおよびその他のかよ
うなジオレフィンおよびこれらの混合物が含まれる。
エチレンコポリマーは、少なくとも約９０、好ましくは
９７〜９９．８重量％の重合エチレン単位で構成される
のが好ましい。エチレン／ヘキセンコポリマーの場合は
、約９８〜９９．８モル％がエチレンであることが好ま
しく、残余はもちろんコモノマーである。ゾロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オ
クテンは、エチレンと共に使用するのに特に好ましいコ
モノマーである。
９７〜９９．８重量％の重合エチレン単位で構成される
のが好ましい。エチレン／ヘキセンコポリマーの場合は
、約９８〜９９．８モル％がエチレンであることが好ま
しく、残余はもちろんコモノマーである。ゾロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オ
クテンは、エチレンと共に使用するのに特に好ましいコ
モノマーである。
ポリマーは本発明の触媒を用い通常の装置および接触方
法を使用して溶液重合、スラリー重合またはその他の重
合方法によって製造することができる。モノマーと触媒
との接触は、固体触媒の業界で公知の任意の方法によっ
て行なうことができる。便利な方法の一つは、触媒を有
機媒質中に懸濁し、その触媒が重合工程の間サスペンシ
ョンを維持するよう混合物を攪拌する方法である。流動
床、重力床および固定床のようなその他の公知の接触方
法もまだ使用できる。粒子形法（ｐａｒｔｉｃｌｅｆｏ
ｒｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ）によるエチレンポリマーの製
造に関しては米国特許第３．、！Ｓ２４，６０３号に開
示されている。
法を使用して溶液重合、スラリー重合またはその他の重
合方法によって製造することができる。モノマーと触媒
との接触は、固体触媒の業界で公知の任意の方法によっ
て行なうことができる。便利な方法の一つは、触媒を有
機媒質中に懸濁し、その触媒が重合工程の間サスペンシ
ョンを維持するよう混合物を攪拌する方法である。流動
床、重力床および固定床のようなその他の公知の接触方
法もまだ使用できる。粒子形法（ｐａｒｔｉｃｌｅｆｏ
ｒｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ）によるエチレンポリマーの製
造に関しては米国特許第３．、！Ｓ２４，６０３号に開
示されている。
本発明の触媒は、スラリー重合用として使用するのが特
に好適である。スラリー法は一般に、パラフィン、シク
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性希釈
剤（媒質）中で行なわれる。
に好適である。スラリー法は一般に、パラフィン、シク
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性希釈
剤（媒質）中で行なわれる。
主要量がエチレンポリマーの場合、約６６°〜１１００
Ｃが用いられる。粒子形法における圧力は、約１１０〜
約７００ ｐｓｉａ （０，７６〜４−８ ＭＰａ’
） またはそれ以上と変化しうる。触媒はサスペン
ション中に保たれ、その媒質およびモノマーの少なくと
も一部を液相に維持するために十分な圧力においてモノ
マーと接触する。その媒質および温度は、ポリマーが固
体粒子として生成され、そしてその形状において回収さ
れるように選択する。触媒の濃度は、その触媒含量が反
応器内容物の重量に基づいて０．００１〜約１重景％の
範囲になるようにする。
Ｃが用いられる。粒子形法における圧力は、約１１０〜
約７００ ｐｓｉａ （０，７６〜４−８ ＭＰａ’
） またはそれ以上と変化しうる。触媒はサスペン
ション中に保たれ、その媒質およびモノマーの少なくと
も一部を液相に維持するために十分な圧力においてモノ
マーと接触する。その媒質および温度は、ポリマーが固
体粒子として生成され、そしてその形状において回収さ
れるように選択する。触媒の濃度は、その触媒含量が反
応器内容物の重量に基づいて０．００１〜約１重景％の
範囲になるようにする。
当業界で公知の方法によって分子量の調整のために水素
を使用できる。水素を使用するときは、一般に反応混合
物の２モル％壕で、好ましくは反応混合物の０．１〜１
モル％の範囲内の濃度において使用される。
を使用できる。水素を使用するときは、一般に反応混合
物の２モル％壕で、好ましくは反応混合物の０．１〜１
モル％の範囲内の濃度において使用される。
実施例■
酸化クロムとして約１重量％のクロム、二酸化チタンと
して約２．５重量％のチタン、残余のシリカを含有する
約１０Ｆの乾燥した原（ｒａｗ ）シリカ−チタニア−
酸化クロムターゲル（アルコールと接触させてキセロゲ
ルからヒドロデルに転化シた）を室温において、底部近
くに多孔性セラミック板を含む約４５朋直径の石英のア
クチペーター（ａｃｔｉｖａｔｏｒ ）管に装填した。
して約２．５重量％のチタン、残余のシリカを含有する
約１０Ｆの乾燥した原（ｒａｗ ）シリカ−チタニア−
酸化クロムターゲル（アルコールと接触させてキセロゲ
ルからヒドロデルに転化シた）を室温において、底部近
くに多孔性セラミック板を含む約４５朋直径の石英のア
クチペーター（ａｃｔｉｖａｔｏｒ ）管に装填した。
触媒を入れたこの管を乾燥窒素で２０分間フラッシュし
、次いで炉中に置き乾燥窒素を約４２標準ｔ／時間の割
合でその管を通過させ流動床を作った。この触媒装填物
は約１０〜１５分で炉の温度に達しだ。特に指定しない
限り、この触媒は指示温度において１時間保持し、次い
で、窒素雰囲気中で室温にまで冷却した。翌日その触媒
試料は各試料を１６０１］’Ｆ（８７０°Ｃ）において
５時間乾燥空気（４２標準な２時間）中で加熱して重合
用として活性化し、次いで乾燥空気中で室温にまで冷却
し、回収して使用時まで乾燥空気中に貯蔵した。
、次いで炉中に置き乾燥窒素を約４２標準ｔ／時間の割
合でその管を通過させ流動床を作った。この触媒装填物
は約１０〜１５分で炉の温度に達しだ。特に指定しない
限り、この触媒は指示温度において１時間保持し、次い
で、窒素雰囲気中で室温にまで冷却した。翌日その触媒
試料は各試料を１６０１］’Ｆ（８７０°Ｃ）において
５時間乾燥空気（４２標準な２時間）中で加熱して重合
用として活性化し、次いで乾燥空気中で室温にまで冷却
し、回収して使用時まで乾燥空気中に貯蔵した。
希釈剤として約１．２５ ｚｂｓ （５６７ｇ）のイ
ソブチンを含有する２ｔの攪拌しているステンレス鋼の
反応器中において約１０９°Ｃ！（２２８°Ｆ）および
約５６５ ｐｓｉａ （３，９０ＭＰａ）の反応器圧
力における粒子形条件下でエチレンを各触媒と接触させ
、装填した触媒重量部当シ約４．０００重量部のポリマ
ーが得られるまで重合させた。この反応は、反応器の加
熱およびエチレンの流れを停止させ、そして揮発物をフ
ラッシングすることで終了した。そのポリマーを回収し
、乾燥、秤量して収量を測定した。各ポリマーのタルト
インデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔコンデイ
シヨンＥに基づいて測定し、必要ならば当業界で公知の
ように触媒水準Ｉ当シ常用の（Ｃｏｍｍｏｎ ） ４
０００ｇポリマーに補正した、例えば米国特許第４．１
５１，１２２号カラム７．６６行からカラム８．２行を
参照されたい。
ソブチンを含有する２ｔの攪拌しているステンレス鋼の
反応器中において約１０９°Ｃ！（２２８°Ｆ）および
約５６５ ｐｓｉａ （３，９０ＭＰａ）の反応器圧
力における粒子形条件下でエチレンを各触媒と接触させ
、装填した触媒重量部当シ約４．０００重量部のポリマ
ーが得られるまで重合させた。この反応は、反応器の加
熱およびエチレンの流れを停止させ、そして揮発物をフ
ラッシングすることで終了した。そのポリマーを回収し
、乾燥、秤量して収量を測定した。各ポリマーのタルト
インデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔコンデイ
シヨンＥに基づいて測定し、必要ならば当業界で公知の
ように触媒水準Ｉ当シ常用の（Ｃｏｍｍｏｎ ） ４
０００ｇポリマーに補正した、例えば米国特許第４．１
５１，１２２号カラム７．６６行からカラム８．２行を
参照されたい。
この結果を第１表に示す。
第 Ｉ 表
エチレン重合
流動床触媒前処理
前処理 重合活性度（ａ）
１ なし ４９７０ ４．９２
８００ ４２７ ５７８０ ５．
４３ １０００ ５３８ ．６４００
５．０４ １２００ ６４９
５７８０ ５．７５（ｂ）１２００ ６４９
６ｔｓｏ ５．６６ １５００
８１６ ７２７０ ６．９（ａ）
、９ポリマ一／９触媒／時間（ｂ） Ｎ２中の保持
時間３０分 実験１は高められた温度における窒素中の前処理をしな
いことによる原触媒のメルトインデックス能力の減少を
示す対照実験である。
８００ ４２７ ５７８０ ５．
４３ １０００ ５３８ ．６４００
５．０４ １２００ ６４９
５７８０ ５．７５（ｂ）１２００ ６４９
６ｔｓｏ ５．６６ １５００
８１６ ７２７０ ６．９（ａ）
、９ポリマ一／９触媒／時間（ｂ） Ｎ２中の保持
時間３０分 実験１は高められた温度における窒素中の前処理をしな
いことによる原触媒のメルトインデックス能力の減少を
示す対照実験である。
実験２および６は、使用条件下で約１０００°Ｆ’まで
における窒素中で原触媒を前処理することによってタル
トインデックス能力の限界向上（ｍａｒｇｉｎａｌ ｉ
ｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ）が得られることを示す。しか
し、実験２および乙の前処理によって触媒活性が、実験
１の約５ｏｏｏｇｙＷｖ−ｒ−ｙｇ触Ｖ時間から約５８
００〜６４００ｇポリ７−／ｇ触ＶＲ４Ｊｊと著しく上
昇することによシ大きな向上が証明されている。
における窒素中で原触媒を前処理することによってタル
トインデックス能力の限界向上（ｍａｒｇｉｎａｌ ｉ
ｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ）が得られることを示す。しか
し、実験２および乙の前処理によって触媒活性が、実験
１の約５ｏｏｏｇｙＷｖ−ｒ−ｙｇ触Ｖ時間から約５８
００〜６４００ｇポリ７−／ｇ触ＶＲ４Ｊｊと著しく上
昇することによシ大きな向上が証明されている。
実験４および５は、使用条件下における窒素中での原触
媒の最小前処理温度は約１２００°Ｆ’で起り、そして
約６０〜６０分の保持時間は等しいことを示している。
媒の最小前処理温度は約１２００°Ｆ’で起り、そして
約６０〜６０分の保持時間は等しいことを示している。
触媒の活性は高く保持され、またメルトインデックス能
力は、予想の最大値例えば約６〜７に近づいている。
力は、予想の最大値例えば約６〜７に近づいている。
実験６で使用した条件は、高い重合度活性および６．９
のポリマーのメルトインデックスによって証明されるよ
うに最適に近いように思われる。
のポリマーのメルトインデックスによって証明されるよ
うに最適に近いように思われる。
実施例■
窒素雰囲気中において幾分異った予備加熱方法を用いて
実施例Ｉで使用した原乾燥触媒から一連の触媒を製造し
た。すなわち、前記のように窒素の入ったアクチベータ
ー管内にある触°媒をフラッシング後に、屋素流を約４
標準ｔ／時間に減少し、次いでその管を８００°Ｆ（実
験２と同じ温度）に保持された炉中に挿入し、その窒素
流量において１時間保持した。各触媒は同じ処理を行い
、各触媒を回収して前述のようにエチレン重合に使用し
た。４Ｌ／時間の窒素流では本質的に沈降した触媒床と
なったが、４２Ｌ／時間の窒素流では流動触媒床となっ
た。
実施例Ｉで使用した原乾燥触媒から一連の触媒を製造し
た。すなわち、前記のように窒素の入ったアクチベータ
ー管内にある触°媒をフラッシング後に、屋素流を約４
標準ｔ／時間に減少し、次いでその管を８００°Ｆ（実
験２と同じ温度）に保持された炉中に挿入し、その窒素
流量において１時間保持した。各触媒は同じ処理を行い
、各触媒を回収して前述のようにエチレン重合に使用し
た。４Ｌ／時間の窒素流では本質的に沈降した触媒床と
なったが、４２Ｌ／時間の窒素流では流動触媒床となっ
た。
この結果を第■表に示す。
７ ８００ ４２７ ５９１０ ７．０８
８００ ４２７ ６２７０ ６．２９ ８
００ ４２７ ６９００ ６．３前記の実験は
約２箇月の期間に亘って行ったが、各側において目標タ
ルトインデックス範囲の約６〜７が得られたので合理的
に良好な再現性を示した。
８００ ４２７ ６２７０ ６．２９ ８
００ ４２７ ６９００ ６．３前記の実験は
約２箇月の期間に亘って行ったが、各側において目標タ
ルトインデックス範囲の約６〜７が得られたので合理的
に良好な再現性を示した。
実験７．８および９と実施例■の実験２との比較では、
この触媒の重合活性度は全（良（一致した。しかし、実
験２で生成されたポリマーのメルトインデックスば、所
望の目標タルトインデックス範囲以下であった。触媒製
造の唯一の明らかな相異は、窒素中の前処理の間実施例
Ｉでは流動床を、そして実施例■では固定床を用いたこ
とである。この相異の理出は、明らかではないがアルコ
ールがシリカから除去される割合に関連するものと想像
される。
この触媒の重合活性度は全（良（一致した。しかし、実
験２で生成されたポリマーのメルトインデックスば、所
望の目標タルトインデックス範囲以下であった。触媒製
造の唯一の明らかな相異は、窒素中の前処理の間実施例
Ｉでは流動床を、そして実施例■では固定床を用いたこ
とである。この相異の理出は、明らかではないがアルコ
ールがシリカから除去される割合に関連するものと想像
される。
代理人 浅 村 皓
外４名
５９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）、シリカヒドロデルを少なくとも１時間エージン
グし、 かようにエージングしたヒドロゲルを揮発性の、常態で
液体であり６ｇ／１００９の水未満の水中溶解度を有す
る飽和脂肪族アルコールで処理し、前記のヒドロデルを
キセロゲルに転化し、かようにして形成されたキセロゲ
ルを不活性雰囲気中において熱処理し、そして、 所望により、かように熱処理したキセロゲル（前記のキ
セロゲルはクロムをも含有する）を、そのキセロゲルを
活性化するのに十分な時間酸素を含有する周囲条件にお
いて活性化することを特徴とするクロム含有重合触媒の
製造方法。 （２）、前記のシリカヒドロデルが、シリカ−チタニア
−クロムター）デルである前記第１瑣に記載の方法０ （３）、 前記のアルコールが、Ｃ５またはＣ６アルコ
−ル、１−ペンクツ−ｋまたは１−ヘキサノールオだけ
これらの混合物である前記第３項に記載の方法。 （５）、前記の不活性雰囲気が窒素を含み、そして前記
の窒素中における前記の熱処理を、８０００〜１６００
°Ｆ’の範囲内の温度において１５分〜１時間の範囲内
の時間で行う前記第１〜４項のいずれか１項に記載の方
法。 （６）、前記の活性化を、１２００°〜１５００乍の範
囲内の温度において空気中で行う前記第１〜５項のいず
れか１項に記載の方法。 （力、前記のエージングを、６５°〜２００″Ｆの温度
において１〜２０時間行う前記第１〜６項のいずれか１
項に記載の方法。 （８）、前記のエージングを、７〜９の範囲内のＰＨで
行う前記第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。 （９）、前記のヒドロゲルに塩基性物質を添加すること
によって前記のｐＨを７〜９の範囲内に維持する前記第
８項に記載の方法。 ００）、前記の塩基性物質が、アンモニアまたは水酸化
アンモニウムである前記第９項に記載の方法。 ａｌ）、前記の塩基性物質を、前記のエージング前に添
加する前記第９項または１０項に記載の方法。 α２．前記のｐＨを、窒素含有基を有する酸位クロム化
合物を使用することによって前記の７〜９の値に維持す
る前記第８項に記載の方法。 α３）、前記のクロム塩が、クロロペンタアミン塩化ク
ロム（ＩｌＦ）である前記第１２項に記載の方法。 １、分子当り２〜８個の炭素原子を有する少なくとも一
種類のモノ−１−オレフィンと触媒とを重合条件下で接
触させ、そしてポリマーを回収することから成る重合方
法であって、前記の触媒を、シリカヒドロゲルを少なく
とも１時間エージングし、 かようにエージングしたヒドロゲルを揮発性の、常態で
液体であり６ｇ／ｌｏｏｇの水未満の水中溶解度を有す
る飽和脂肪族アルコールで処理し、前記のヒドロゲルを
キセロゲルに転化し、かようにし、で形成されたキセロ
ゲルを不活性雰囲気中において熱処理し、そして、 かように熱処理したキセロケゞル（前記のキセロゲルは
クロムをも含有する）を、そのキセロゲルを活性化する
に十分な時間酸素を含有する周囲条件において活性化す
る ことによって製造することを特徴とする重合方法Ｏ （１犯 前記の重合をスラリー条件下で行う前記第１
４項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/340,937 US4392990A (en) | 1982-01-20 | 1982-01-20 | Heating silica gel in inert atmosphere before activation |
| US340937 | 1989-04-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58127709A true JPS58127709A (ja) | 1983-07-29 |
| JPH0559121B2 JPH0559121B2 (ja) | 1993-08-30 |
Family
ID=23335565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58007190A Granted JPS58127709A (ja) | 1982-01-20 | 1983-01-19 | 重合触媒の製造方法およびオレフインの重合方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4392990A (ja) |
| EP (1) | EP0085357B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58127709A (ja) |
| AT (1) | ATE53221T1 (ja) |
| CA (1) | CA1190537A (ja) |
| DE (1) | DE3381618D1 (ja) |
| ES (1) | ES8405038A1 (ja) |
| GB (1) | GB2113566B (ja) |
| NO (1) | NO160082C (ja) |
| SG (1) | SG32186G (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818800A (en) * | 1985-07-29 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process utilizing a silica-supported chromium oxide catalyst and boron-containing adjuvant |
| US5155186A (en) * | 1984-12-24 | 1992-10-13 | Phillips Petroleum Company | Ethylene homopolymer and copolymer polymerization process and the products produced therefrom |
| US4981831A (en) * | 1988-07-25 | 1991-01-01 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US5115053A (en) * | 1988-07-25 | 1992-05-19 | Phillips Petroleum Company | Twice-aged porous inorganic oxides, catalysts, and polymerization processes |
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5171801A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-15 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US4988657A (en) * | 1989-10-06 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| US5071927A (en) * | 1990-10-09 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | High-temperature slurry polymerization of ethylene |
| IT1244478B (it) * | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| DE4132894A1 (de) * | 1991-10-04 | 1993-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die polymerisation von (alpha)-olefinen |
| DE69217878T2 (de) * | 1991-12-18 | 1997-06-12 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysator |
| US5179178A (en) * | 1992-05-15 | 1993-01-12 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
| CA2146034A1 (en) | 1994-05-12 | 1995-11-13 | Kenneth W. Willcox | Polymer stabilization |
| DE19914752A1 (de) | 1999-03-31 | 2000-10-05 | Elenac Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen, thermischen Behandlung von Katalysatormaterial |
| AU4716301A (en) | 1999-12-16 | 2001-06-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| JP4732444B2 (ja) | 2004-04-22 | 2011-07-27 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 広い分子量分布を有する重合体を生成する触媒系およびそれらと同じものを作成する方法 |
| US6977235B2 (en) * | 2004-04-22 | 2005-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst systems comprising a calcined chromium catalyst and a non-transition metal cyclopentadienyl cocatalyst |
| US7307133B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-12-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same |
| US7163906B2 (en) * | 2004-11-04 | 2007-01-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Llp | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins |
| US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
| US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
| US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
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