FI108440B - Olefiinien polymerointikatalyyttien valmistusmenetelmõ, tõllõ menetelmõllõ saatavat katalyytit ja menetelmõ olefiinien polymeroimiseksi nõiden katalyyttien lõsnõollessa - Google Patents

Description

108440

Olef iinien polymerointikatalyyttien valmistusmenetelmä, tällä menetelmällä saatavat katalyytit ja menetelmä ole-fiinien polymeroimiseksi näiden katalyyttien läsnäollessa 5 Esillä oleva keksintö koskee olefiinien polymeroin tikatalyyttien valmistusmenetelmää, tämän menetelmän mukaisesti saatavia katalyyttejä samoin kuin menetelmää olefiinien polymeroimiseksi näiden katalyyttien läsnäollessa.

Olefiinien polymerointi tunnetaan, kuten eteenin 10 polymerointi katalyyteillä, jotka sisältävät kromia kiinnitettynä kantoaineeseen, joka voi olla piidioksidia tai alumiini-, zirkonium- tai toriumoksidia. Näiden katalyyttien synteesi käsittää useimmiten loppuvaiheessa kal-sinoinnin hapettavassa ilmakehässä, sellaisissa olosuh-15 teissä, että osa kromista muuttuu kuudenarvoiseksi kromiksi (US-A-2 825 721 (Phillips Petroleum)).

Näitä katalyyttejä saadaan yleensä dispergoimalla kantoaine vesipitoisiin tai orgaanisiin kromiyhdisteiden liuoksiin. Tämän menetelmän mukainen katalyyttien teolli- 20 nen valmistus edellyttää katalyyttien kuivauksen, kromi- liuosten kierrätyksen ja poistovirtojen, joiden epäillään sisältävän kromiyhdisteitä, käsittelyn, ennen niiden pois- toa. Tällainen menetelmä on pitkä ja monimutkainen.

, Yksinkertaisempi menetelmä käsittää läpikotaisen ja ' ; 25 liuottimesta vapaan seoksen valmistuksen kromitrioksidista • * · *·:·* (Cr03) ja kantoaineesta, joka sitten kalsinoidaan (US-pa- tentti julkaisussa 2 825 721 (Phillips Petroleum) ) . Kromin • · ·.*·· dispersiota kantoaineelle parannetaan saattamalla reak- : tanttien seos 90 - 190 °C:n lämpötilaan (GB-patentti 30 814 295 (Phillips Petroleum)). Näin saadut katalyytit si- "•••.ί sältävät kuitenkin merkittävän määrän kromin seskvioksidi • · .···. (Cr203) -agglomeraatteja, polymeroinnissa epä-aktiivisia, ' ·_ ja jotka pysyvät muuttumattomina polymeereissä, joiden • « < • ominaisuuksia ne muuttavat.

• ♦ · • · * * * i · • * ♦ · · • « 2 1 08 440

Samoin on kuvattu kromikatalyyttien saaminen kuiva-sekoittamalla kantoaineet yhdessä orgaanisten kromiyhdis-teiden kanssa, jota seuraa terminen käsittely ei-hapet-tavassa ilmakehässä sisältäen toisiaan seuraavat vaiheet 5 lämpötiloissa 177 °C, 290 °C ja 900 °C (US-patenttijulkaisussa 3 953 413 (Chemplex Co.))· Tämän menetelmän mukaisesti saatavat katalyytit sisältävät mustia hiilijäännöksiä ja tuottavat keskinkertaisia aktiivisuuksia. Niiden tuloksia voidaan parantaa, jos terminen käsittely lopete-10 taan jälkikäsittelyyn hapettavassa väliaineessa ajanjakson ajan, joka on riittävän lyhyt poistamaan hiilijäännökset (US-patenttijulkaisu 4 053 437 (Chemplex Co)). Tällainen erityisen pitkä ja monimutkainen menetelmä edellyttää monimutkaisen laitteiston käyttöä, joka on sopiva työs-15 kentelyyn inertissä ilmakehässä.

Nyt on löydetty erityisen yksinkertainen menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttien valmistamiseksi, joka ei edellytä liuottimen käyttöä, ja jolla ei ole tämän tyyppisten edellä kuvattujen menetelmien haittoja.

20 Esillä oleva keksintö koskee olefiinien polymeroin tikatalyyttien valmistusmenetelmää.

Menetelmälle on tunnusomaista, että (a) sekoitetaan kantoaine, joka sisältää ainakin !, , yhden yhdisteen (A) valittuna ryhmien IVb, lila ja IVa • ; 25 alkuaineiden hapetetuista yhdisteistä ja ainakin yhden *···* ryhmistä IVb ja lila valitun alkuaineen ainakin yhden yh- • · · disteen (B) , yhdisteen (B) ollessa erilainen kuin yhdiste • · ·.*·· (A) , ainakin yhden kromisuolan kanssa ilman liuotinta; • · · .* (b) mainittu seos esiaktivoidaan kuumentamalla ha- 30 pettävässä ilmakehässä, lämpötilassa, joka on alempi kuin ·;··: kromisuolan sulamislämpötila katalyytin prekur sorin saarni- .*··. seksi; (c) tämä prekursori aktivoidaan kalsinoimalla ha-····' pettävässä ilmakehässä sellaisissa olosuhteissa, että osa ·...’ 35 kromista muuttuu kuudenarvoiseksi kromiksi.

3 108440

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäväksi sopivat kantoaineet ovat jauheita, jotka sisältävät ainakin yhden yhdisteen (A), joka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmien IVb, lila ja IVa (esitys, joka on jul-5 kaistu teoksessa Handbook of Chemistry and Physics, 50. painos, sivu B-3 1969-70), alkuaineiden hapetetuista yhdisteistä. Täten yhdisteinä (A) voidaan käyttää titaani-, zirkonium-, alumiini-, pii- tai toriumoksideja, alumiinifosfaattia tai näiden seoksia. Ne kantoaineet, jotka an-10 tavat erityisen hyviä tuloksia, ovat kantoaineet, jotka sisältävät .yhdisteinä (A) piidioksidia, alumiinioksidia, alumiinifosfaattia tai näiden yhdisteiden seoksia.

Jotta saataisiin katalyyttejä, jotka mahdollistavat sellaisten polymeerien valmistuksen, joiden keskimääräinen 15 moolimassa on alhaisempi, mitä kuvastavat kohonneet sulaindeksit, ja jotka ovat helpommin muunneltavissa tavanomaisin käyttöönottomenetelmin, nämä kantoaineet sisältävät myös ainakin yhden yhdisteen (B) , joka on valittu ainakin yhden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IVb 20 ja lila kuuluvien alkuaineiden yhdisteistä, yhdisteen (B) ollessa erilainen kuin yhdiste (A) , jolloin yhdiste (B) on valittu esimerkiksi titaanin, zirkoniumin ja alumiinin yh-. disteiden joukosta, titaaniyhdisteiden ollessa useimmiten . edullisia.

• 25 Yhdiste (A) on yleensä näiden kahtoaineiden pää- • « « *···1 asiallinen aineosa. Sen pitoisuus on yleensä ainakin yhtä suuri kuin 50 paino-%, edullisesti yli 90 paino-% ja eri- • · :.1·· tyisemmin yli 93 paino-% suhteessa kantoaineen kokonais- • 1 · : painoon. Muut kantoaineen aineosat valitaan yleensä yhdis- 30 teiden (B) joukosta.

Silloin kun yhdiste (A) on piidioksidi, ne yhdis- .···. teet (B) , jotka antavat parhaimmat tulokset, ovat titaa- * - ·" ni-, zirkonium- ja alumiinioksidit ja alumiinifosfaatti.

Silloin kun yhdiste (B) on titaani- tai zirkoniumoksidi, 35 sen pitoisuus piidioksidissa on useimmiten ainakin 0,1 • · · · • · 108440 4 paino-%, edullisesti ainakin 0,5 paino-%, erityisemmin ainakin 1 paino-% suhteessa kantoaineen kokonaispainoon. Yleensä yhdisteen (B) pitoisuus ei ylitä 15 %, edullisesti ei 10 % ja erityisemmin ei 6 % kantoaineen kokonaispainos-5 ta. Piidioksidipohjaisten kantoaineiden tapauksessa, jotka sisältävät alumiiniyhdisteitä yhdisteenä (B), alumiiniyh-disteiden pitoisuus, joka on huomattavasti kohonnut, on yleensä välillä 0,1 - 50 paino-% suhteessa kantoaineen kokonaispainoon. Erittäin hyviä tuloksia saavutetaan esi-10 merkiksi silloin, kun käytetään piidioksidipohjaisia kan-toaineita, jotka sisältävät aina 50 paino-%:iin asti alumiinifosfaattia (AlPOJ tai yhdistäen tähän piidioksidiin 0,5 - 20 paino-% alumiinia.

Silloin kun yhdiste (A) on alumiini, A1203 -pitoi-15 suus kantoaineessa on yleensä yli 80 paino-%, etenkin yli 85 paino-% suhteessa kantoaineen kokonaispainoon. Ne alu-miinipohjaiset kantoaineet, jotka sisältävät 0,1 - 20 paino-%, edullisesti 0,5 - 15 paino-% alumiinifosfaattia tai titaanidioksidia suhteessa kantoaineen kokonaispainoon, 20 antavat erityisen hyviä tuloksia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan myös käyttää kantoaineita, joiden yhdiste (A) on alumiinifosfaatti. Yhdisteet (B) valitaan silloin useimmiten piidi-λ , oksidin, alumiinioksidin ja titaanidioksidin joukosta.

' ; 25 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset ’···* kantoaineet ovat yleensä muodostuneet partikkeleista, joi- • · * ·>·'· den dimensiot ovat välillä 5 - 200 μτη ja joille on lisäksi • · tunnusomaista, että m ·’ - ominaispinta-ala on yleensä yli 3 m2/g ja edul- 30 lisesti yli 150 m2/g; ominaispinta-alat voivat siten saa- *:··· vuttaa arvon 900 m2/g. Yleisimmin käytettyjen kantoaineiden .***. ominaispinta-ala on välillä 200 - 700 m2/g, ja _ - huokostilavuus on välillä 0,1 - 3,5 cm1/g, edul- < < lisesti välillä 1-2,5 cm1/g, erityisemmin välillä 1,2 - 5 2,2 cm1/g.

5 108440

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voi osoittautua hyödylliseksi käyttää kantoaineita, joiden partikkelikoko-jakauma on kapea.

Tekniikasta sellaisia kantoaineita tunnetaan hyvin.

5 Niiden valmistus voidaan suorittaa esimerkiksi tavanomaisella tavalla saostus- ja ko-saostustekniikoiden mukaisesti tai muilla tunnetuilla tavalla, kuten etenkin kolloidisten liuosten geeliyttämisellä. Erityistapauksessa, jossa kantoaineet sisältävät titaaniyhdisteitä, näitä yh-10 disteitä voidaan myös lisätä kantoaineen impregnoinnilla vedettömällä titaanialkoholaatin liuoksella, kuten on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 622 521 (Phillips Petroleum) .

On selvää, että kantoaineet, jotka ovat käyttökel-15 poisia keksinnön mukaisessa menetelmässä, voivat sisältää useita yhdisteitä (A) ja useita yhdisteitä (B) .

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa käsitellään kiinteässä tilassa olevaa yhdistettä (A) kaasulla, joka sisältää yhdistettä (B) . Sitä varten 20 käytetään yhdistettä (B) edullisesti halogenidin, esimerkiksi titaanitetrakloridin tai piitetrafluoridin muodossa.

·, Tämä keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuoto <.v voidaan toteuttaa kiinteässä kerros-, sekoitetussa kerros- 25 tai leijukerrosreaktorissa tai vielä pyörivässä reaktoris- l i : 1 • · sa. Parhaimmat tulokset on saavutettu leijukerroksessa, ··» jossa otetaan käyttöön yhdisteen (A) partikkeleiden patja, • « * *. *: jota fluidisoidaan yhdistettä (B) sisältävällä kaasulla.

• · · V · Tämä fluidisoiva kaasu voi muodostua yhdisteestä (B) .

30 Yleensä se muodostuu yhdisteestä (B) ja kantokaasusta, -·:··· joka on inertti suhteessa yhdisteisiin (A) ja (B) , ja jon- ·*". ka tehtävänä on kuljettaa yhdiste (B) fluidisoituun pat jaan. Esimerkkeinä kantokaasuista voidaan mainita typpi, ·;;; argon, ilma ja näiden seokset, edullisesti kuivassa muo- *·' 35 dossa.

• · t « ·

Ml f 6 108440 Tässä edullisessa suoritusmuodossa voi osoittautua toivottavaksi, ennen yhdisteen (A) käsittelyä yhdisteellä (B), altistaa yhdiste (A) esiaktivoinnille, millä tahansa tunnetulla tavalla, etenkin kuumentamalla lämpötilaan, 5 joka on ympäröivän lämpötilan ja yhdisteen (A) sintraus-lämpötilan välillä.

Keksinnön mukaisen menetelmän (a)-vaihe käsittää kantoaineen ja ainakin yhden kromisuolan homogeenisen seoksen valmistamisen. Tämä seos voidaan valmistaa kaikil-10 la tunnetuilla tekniikoilla. On kuitenkin edullista saattaa yksinkertaisesti kantoaine kosketuksiin kromisuolan kanssa, mitä seuraa sekoitus siten, että saavutetaan kohtuullisen homogeeninen seos.

Kantoaineen ja kromisuolan sekoitus suoritetaan 15 useimmiten ympäröivässä lämpötilassa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä kantoaineen ja kromisuolan sekoitus suoritetaan ilman että mukana on merkittävää määrää mainitun kro-miyhdisteen liuotinta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi 20 sopivat kromisuolat ovat kromin epäorgaanisia suoloja, kuten kloori-, nitraatti-, kromisulfaattisuoloja tai sellaisia, kuten ammoniumkromaatti- tai -bikromaatti ja kro-·, min orgaanisia suoloja, kuten kromiasetaatti-, t-butyyli- J.. kromaatti- tai kromiasetyyliasetonaatti. Kromin orgaaniset ; 25 suolat ovat erityisen edullisia. Näiden joukosta kromi- • · 1 ···* asetyyliasetonaatti antaa erityisen hyviä tuloksia.

·1· ···· Seokseen syötettävän kromisuolan määrä on sellai- *. *: nen, että seoksessa läsnäolevan kromin suhde vaihtelee • · · ·,·· 0,05 - 10 paino-%, edullisesti 0,1 - 5 paino-%, erityisem- 30 min 0,25 - 2 paino-% suhteessa seoksen kokonaispainoon. ·;··· Kromisuola esiintyy yleensä jauheen muodossa, oma- ·***. ten edullisesti partikkelikoon, joka on tarkoituksenmukai- • 1 f nen vaiheissa (b) ja (c) niin, että vaiheesta (a) saatava kantoaineen ja kromisuolan seos pysyy homogeenisena ilman, 35 että tapahtuu faasien erottumista. Sitä varten kromisuola • « • t · • « 1 · 7 108440 muodostuu edullisesti partikkeleista, joiden koko on samaa suuruusluokkaa kantoaineen kanssa. Ne kromisuolan jauheet, jotka ovat johtaneet erittäin hyviin tuloksiin, ovat sellaisia, joiden partikkelikoko on välillä 5 - 200 μτα.

5 Silloin kun kromisuolan hiukkaset ovat suhteellisen suuria voi osoittautua käyttökelpoiseksi jauhaa ne ennalta. Tämän suolan käyttöönotto-olosuhteiden tarkka määritys voi vaatia joitakin ennalta suoritettavia rutiinikokeita.

Keksinnön mukaisen menetelmän erityisessä toteutus-10 muodossa, vaihe (a) suoritetaan yhdisteen (A) partikke-leiden ja kromisuolan partikkeleiden patjassa, jota flui-disoidaan yhdistettä (B) sisältävällä kaasulla.

Vaiheen (b) esiaktivointi suoritetaan seosta kuumentamalla, edellä määritellyllä tavalla, hapettavassa 15 ilmakehässä, lämpötilassa, joka on alempi kuin kromisuolan sulamislämpötila katalyytin prekursorin saamiseksi. Hyviä tuloksia saadaan yleensä, kun esiaktivoinnin lämpötila on ainakin 5 °C, edullisesti ainakin 20 °C, erityisemmin ainakin 40 °C alempi kuin mainitun kromisuolan sulamislämpö-20 tila. Tämä lämpötila on kuitenkin ympäröivää lämpötilaa korkeampi. Yleensä tämä lämpötila on ainakin 30 °C ja erityisemmin ainakin 60 °C korkeampi kuin ympäröivä lämpöti- la. Esimerkiksi, kun kromisuolan sulamislämpötila on . 200 °C:n lähettyvillä (kromiasetaatti ja kro- 25 miasetyyliasetonaatti) , optimaalinen esiaktivoinnin lämpö- • · · **· tila on välillä 100 - 195 °C, parhaimpien tulosten ollessa ♦ ·· saavutettavissa, kun seosta esiaktivoidaan 125 - 190 °C:n • · *. 1: välillä.

• ♦ · V ♦ On selvää, että kun kromisuolat hajoavat sulamis- 30 lämpötilaansa alemmassa lämpötilassa, vaiheen (b) esiak- -·:**: tivoinnin lämpötila on alempi kuin mainitun kromisuolan ·“1. hajoamislämpötila.

« 1 1

Vaiheen (b) käsittelyn kestoaika on yleensä välillä • 1 « •;;j 0,5-18 tuntia, edullisesti 1 ja 6 tunnin välillä. Eri- *··’ 35 tyisen hyviä tuloksia saadaan, kun seosta esiaktivoidaan • · • · » » 1 · • · 1 » 1 O 8 4 40 8 1,5-3 tunnin ajan. Tämä operaatio voidaan suorittaa pitäen katalyytti samassa kiintopatjareaktorissa, jota edellä on käytetty. Parhaimmat tulokset saavutetaan, kun vaiheen (b) esiaktivointi suoritetaan pyörivässä kerrosreak-5 torissa tai leijukerrosreaktorissa.

Vaiheen (b) esiaktivointi voidaan suorittaa ympäröivän ilman, kuivan ilman tai molekulaarisen hapen ilmakehässä. Edullisesti toimitaan kuivan ilman ilmakehässä.

Vaihe (b) ja erityisesti lämpötila, jossa se sopii 10 toteutettavaksi, on keksinnön mukaisen menetelmän olennai nen tunnusmerkki, mikä mahdollistaa myöhemmän aktivoinnin aikana (vaihe (c)) varmistua kromin hyvästä dispergoitumi-sesta kantoaineelle ja Cr203 - agglomeraattien muodostumisen estämisen.

15 Katalyytin prekursori altistetaan sitten yleensä vaiheen (c) aktivoinnille kalsinoimalla hapettavassa ilmakehässä niin, että saadaan aktiivisia katalyyttejä olefii-nien polymerointiin. Tämän viimeisen vaiheen tarkoituksena on muuttaa ainakin osa kromiyhdisteestä kuudenarvoisen 20 kromin oksidiksi.

Tämä aktivointi voi tapahtua, tunnetulla tavalla, kuumentamalla, mahdollisimman kuivatun ilman tai moleku- , laarisen hapen läsnäollessa, lämpötilassa, joka on ainakin ;·_ 300 °C, edullisesti ainakin 400 °C, erityisemmin ainakin ! 25 450 °C. Kalsinointilämpötila ei ylitä yleensä 1200 °C, **;’ edullisesti ei 1000 °C ja erityisemmin ei 950 °C.

• · * *·♦· Aktivointi suoritetaan yleensä kestoltaan 3 0 minuu- • · · *♦ *1 tin ja 50 tunnin välillä ja erityisemmin 2 ja 20 tunnin • · · V · välillä. Tämä operaatio voidaan suorittaa esimerkiksi pi- 30 täen katalyytti kvartsiputkireaktorissa, kuivan ilman vir-*:·*: ratessa, tai pitäen se kerroksessa, jota fluidisoidaan kuivalla ilmalla aina siihen asti, kunnes aine on jäähdy- • · · tetty. Lämpötilan kohotus voidaan suorittaa jatkuvalla tavalla tai yhdessä tai useammassa vaiheessa.

« · • « » 9 108440

On selvää, että aktivointivaihe (c) voidaan toteuttaa suoraan seoksen esiaktivointivaiheen (b) jälkeen ja samassa reaktorissa.

Kromi on yleensä läsnä lopullisessa katalyytissä 5 suhteiden vaihdellessa 0,05 - 10 paino-%, edullisesti 0,1 - 5 paino-%, erityisemmin 0,25 - 2 paino-% kromia perustuen katalyytin kokonaispainoon.

Yksi keksinnön mukaisen olefiineja polymeroivien katalyyttien valmistusmenetelmän eduista on se, että se 10 johtaa erityisen aktiivisiin katalyytteihin, kaiken ollessa erittäin yksinkertaista ja helppoa toteuttaa. Lisäksi se varmistaa kromiyhdisteiden hyvän jakautumisen kantoai-neelle. Nämä katalyytit ovat lisäksi useimmiten vapaita Cr203 -agglomeraateista, jotka ovat taipuvaisia vaikutta-15 maan polymeerien laatuun.

Toinen keksinnön mukaisen menetelmän etu on se, että se mahdollistaa pidättäytyä kromiliuosten käytöstä ja sen tähden näiden liuosten kierrätyksestä samoin kuin poistovirtojen käsittelyä ei tarvitse järjestää.

20 Esillä oleva keksintö koskee myös edellä kuvatun menetelmän mukaisesti saatavia olefiinien polymerointika-talyyttejä. Näillä katalyyteillä on yleensä hyviä kata-·, lyyttisiä ominaisuuksia. Erityisesti silloin, kun kromi- suolana on kromiasetyyliasetonaatti, saadaan hyvin aktii-25 visia katalyyttejä, joiden induktioajat, ' kuten kauempana • * * ·*·* tullaan määrittelemään, ovat erityisen lyhyet.

·♦· ··” Esillä oleva keksintö koskee lopuksi olefiinien • · • · · *. *: polymerointimenetelmää edellä kuvattujen katalyyttien läs- »tl :.· ; näollessa.

30 Keksinnön mukaisia kromikatalyyttejä voidaan käyt- -·:··· tää sellaisten olefiinien polymerointiin ja kopolymeroin- ·'**· tiin, jotka sisältävät 2-8 hiiliatomia molekyylissä, ja • · * • erityisesti eteenin homopolymeerien ja eteenin kopolymee-< « · ·;;; rien valmistukseen yhdessä yhden tai useamman komonomeerin t « *···’ 35 kanssa, jo(t)ka on valittu edellä kuvattujen korkeampien • · ' · »

’ » I

* < · · • I • « · 108440 10 olefiinien joukosta. Edullisesti nämä komonomeerit ovat propeeni, 1-buteeni, l-penteeni; 3-metyyli-l-buteeni, 1- hekseeni, 3- ja 4-metyyli-1-penteenit tai 1-okteeni. Di-olefiineja, jotka sisältävät 4-18 hiiliatomia, voidaan 5 myös kopolymeroida eteenin kanssa. Diolefiinit ovat edullisesti alifaattisia, ei-konjugoituja diolefiineja, kuten 1,4-heksadieeni, monosyklisiä, ei-konjugoituja diolefiine-ja, kuten 4-vinyylisyklohekseeni tai alisyklisiä diolefii-neja, joissa on endosyklinen silta, kuten disyklopentadie-10 eni, metyyli- ja etyylideeninorborniinit tai konjugoidut alifaattiset diolefiinit, kuten 1,3-butadieeni, 1'iso-preeni ja 1,3-pentadieeni.

Keksinnön mukaiset katalyytit sopivat erityisen hyvin eteenin homopolymeerien ja kopolymeerien, jotka si-15 sältävät ainakin 90 paino-%, edullisesti ainakin 95 pai-no-% eteeniä, valmistukseen. Edulliset komonomeerit ovat propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni tai 1-okteeni.

Polymerointi voidaan suorittaa minkä tahansa tunnetun menetelmän mukaisesti: liuoksena, suspensiona laimeas-20 sa hiilivedyssä tai vielä kaasufaasissa.

Keksinnön mukaisille katalyyteille löytyy erityisen mielenkiintoista käyttöä suspensiopolymeroinneissa sel-·, laisten polymeerien valmistuksessa, joilla on suuri vaih- . teluväli sulaindekseissä ja moolimassajakaumissa, näiden ’I 25 kahden parametrin ollessa kontrolloitavissa hyvin tun-♦ ♦ · ··♦* netuin teknisin menetelmin, kuten esimerkiksi polymeroin- ··· ···! tiolosuhteilla, kantoaineen aktivointiolosuhteilla, sen • · morfologialla jne.

• · * *.* · Suspensiopolymerointi suoritetaan laimeassa hiili- 30 vedyssä, kuten alifaattisissa hiilivedyissä, sykloalifaat-*:♦·· tisissa ja aromaattisissa nesteissä, lämpötilassa, jossa ♦ ***. muodostunut polymeeri on liukenematon. Edulliset laimen- * 9 ♦ \ timet ovat lineaarisia alkaaneja, kuten n-butaani, n-hek- • · · saani ja n-heptaani, tai haaroittuneita alkaaneja, kuten 35 1' isobutaani, 1' isopentaani, 1' iso-oktaani ja 2,2-dimetyy- « * « « • · · · « « · ♦ ♦ 11 108440 lipropaani, tai sykloalkaaneja, kuten syklopentaani ja sykloheksaani, samoin kuin näiden laimentimien seoksia.

Polymerointilämpötila valitaan yleensä väliltä 20 -200 °C, edullisesti väliltä 50 - 150 °C, erityisesti vä- 5 liitä 80 - 115 °C. Eteenin paine valitaan useimmiten il makehän paineen ja 50 baarin väliltä, edullisesti väliltä 4 - 20 baaria, erityisemmin väliltä 5-15 baaria.

Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvana tai epä-j atkuvana.

10 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Näissä esimerkeissä käytettyjen symbolien merkitys, mainittuja suureita ilmaisevat yksiköt ja näiden suureiden mittausmenetelmät on selvitetty tässä alla.

Tx = lämpötila esiaktivoinnissa (vaihe (b)) ilmais-15 tuna Celsiusasteina

Hx = esiaktivoinnin kestoaika (vaihe (b) ) ilmaistuna tunteina T2 = kalsinointilämpötila (vaihe (c) ) ilmaistuna Celsiusasteina 20 H2 = kalsinoinnin kestoaika (vaihe (c)) ilmaistuna tunteina a = katalyyttinen aktiivisuus ilmaistuna, kuten \ tavanomaista, grammoina liukenematonta polymeeriä, jota on saatu tunnissa grammaa katalyyttiä kohti, ja jaettuna 25 eteenin moolifraktiolla laimentimessa.

* « « • · ♦ t t **· tIND = mduktioaika, määriteltynä aikana, 3oka on ♦ · ♦ ···· kulunut katalyytin syöttämisen ja polymeroinnin alkami- • *: selle tunnusmerkkinä olevan paineen alentumisen välillä • « · V· MI = sulaindeksi ilmaistuna sulaneena määränä, mi- 30 tattuna 2,16 kg:n kuormituksella 190 °C:ssa ja ilmaistuna g/10 min (standardi ASTM D 123 8) <***. HLMI = sulaindeksi ilmaistuna sulaneena määränä, **» mitattuna 21,6 kg:n kuormituksella 190 °C:ssa ja ilmaistu- « t · Ίΐί na g/10 min (standardi ASTM D 1238) 1 « * < « t · 4 « < * « « « * *

Alt 1 < * · * « 4 * « 12 1 0 8 4 40

Esimerkit 1-4 A - Katalyyttien valmistus

Lasiastiässä sekoitetaan manuaalisesti kantoaine, joka on esitetty taulukossa I tässä alla, yhdessä jauhe-5 maisen kromiasetyyliasetonaatin kanssa sellaisena määränä, että seoksen kromipitoisuus on yhtä suuri kuin 10 g/kg (vaihe (a) ) . Tämä seos laitetaan sitten leijukerrosreakto-riin, jossa käytetään kuivaa ja kuumennettua ilmaa H^n keston ajan, lämpötilassa Tlf kuten taulukossa I on esitet-10 ty (vaihe (b) ) . ^-lämpötila on alempi kuin kromiasetyyliasetonaatin sulamislämpötila (210 °C). Näin saatu katalyytin prekursori aktivoidaan sen jälkeen samassa reaktorissa ilman virratessa termisellä käsittelyllä lämpötilassa T2, H2:n keston ajan, ennen kuin se palautetaan ympäröivään 15 lämpötilaan (vaihe (c)).

Katalyytit ovat jauhemaisessa muodossa erinomaisen homogeenisia ja vapaita Cr203 -agglomeraateista.

B - Eteenin polymerointi - viiteolosuhteet Ennalta kuivattuun 3 l:n autoklaaviin, joka on se-20 koittimella varustettu, syötetään 1 1 isobutaania, minkä jälkeen lämpötila nostetaan 107 °C:seen, ennen kuin eteenin paine nostetaan 6,6 baariin ja syötetään 100 mg A:n ·, mukaisesti valmistettua katalyyttiä. Paine reaktorissa (I t \ , polymeroinnin aikana pidetään vakiona syöttämällä mitattu ’ ) 25 määrä eteeniä. Polymerointireaktio pysäytetään lopettamal- 4 « 1 ’1··1 la kaasutus, kun eteenin kulutus, virtausmääristä laskien, *·.ί vastaa 2500 g polyeteenin tuottoa katalyyttigrammaa kohti.

\1·· Taulukossa I, esitettynä tässä alla, on mainittu ·· « V ί katalyyttien valmistusolosuhteet ja niiden käyttäytyminen 30 polymeroinnissa.

··1·· • · M» • · i c r < I < I I ( i ( * < 1

» J

I f

< I I I

« « f f k • 1 « t I i « ' · • I · 4 · 13 1 08 440

Taulukko I

1 I I I I I

I Esimerkit | 1* | 2 | 3 | 4 | I-1—--1-1-1- -1 5 I Kantoaine | Si(>2 | S102/T102 | Si02/Zr02 |Si02/Al203 | I Koostumus || | | | I paino-% | 100 | 97,7/2,3 | 94,3/5,7 | 87/13 | I Kaupallinen nimi I 532 (TICOGEL N°2 |ZRC0GEL N°1 | MS 13/110 | I Yhtiö I GRACE I GRACE | GRACE | GRACE |

10 I Katalyyttien I | I I I

I valmistus II | I |

IVaihe (b) I I I I I

|TX I 190 I 150 I 150 | 150 | I Hi I 2 I 2 I 2 I 2 -| 15 IVaihe (c) | | | | j |T2 I 815 I 815 I 700 | 815 |

I Ha I 5 J 5 I 5 J 5 J

IAgglomeraatit | [ | | | I Cr2°3 I ei I ei | ei | ei | 20 I Käyttäytyminen | | | | |

Ipolymeroinnissa | | | I | IAktiivisuus, a (45121 | 72848 | 36069 | 47203 |

|Tlnd I 15 I 12 I 12 I 12 I

:. ] I MI I 1,51( 0,72( 0,34( 0,15| V* 25 IHLMI I 88,5 I 49,76| 64 | 14,6 | :.0 I-1-1-1-1-1 • » · *··* * Esimerkki 1 on vertailuesimerkki.

• · • · ·

*· *· Esimerkit 5R - 8R

• · · *.* * Nämä esimerkit ovat vertailuesimerkkejä.

30 Esimerkkien 5R, 6R ja 7R katalyytit on saatu, kuten * esimerkeissä 1, 2 ja 3, tässä järjestyksessä, mutta kro- ·*“: miasetyyliasetonaatti on korvattu kromitrioksidilla.

··»

Esimerkin 8R katalyytti on valmistettu kuten esi- • « « merkissä 1, mutta jättäen pois lämpötilassa Τχ tapahtuvan 35 esiaktivointivaiheen (b) .

• · 14 108440

Polymerointikokeiden, jotka on suoritettu viiteolo-suhteissa, tulokset on esitetty tässä alla taulukossa II.

Taulukko II

5 1 ' * r “ i I ~i | Esimerkit | 5R | 6R | 7R | Ml |--1-1-1-1-1 | Kantoaine | Si02 | S102/T102 | S102/A1203 | Si02 | | Koostumus (%) >1 100 | 97,7/2,3 | 94,3/5,7 | 100 | (Kaupallinen nimi | 532 | TICOGEL N°2 | MS 13/110 | 532 | | Yhtiö | GRACE | GRACE | GRACE | GRACE | I Katalyyttien | I | | | |valmistus II | | | |Vaihe (b) Il I | | |Tl I 190 | 150 | 150 | - |

15 |H, I 2 I 2 I 2 I - I

|Vaihe (c) I I I I | |T2 I 815 I 815 | 815 | 815 | | H2 I 5 I 5 I 16 I 5 | jAgglomeraatit | | | | | 20 | Cr203 I on I on | on | on | | Käyttäytyminen i| | | | | |polymeroinnissa | || | | (Aktiivisuus, a 137563 | 33719 | 5622 | 31799 |

: .·* |Tlnd I 16 | 20 | 22 I 22 I

:.:V 25 lMI I 1»251 0,84 I - I 1,951 ·:· |HLMI _| 71,4 |_49,3 |_3,6 | 91 |

• · * · 1 1 1 ————— - t - _! _ _ I

• · • * 4 • · · *··* (4) Esimerkki 9 * I « ' ' • · · A - Katalyytin valmistus 30 Leijukerroksessa esikalsinoidaan GRACE-yhtiön pii dioksidi jauhe 532, kuivassa ilmassa 700 °C:ssa 16 tunnin ♦ · · • ♦ ♦..* ajan. Esikalsinoitua kantoainetta käsitellään sitten ··· 100 °C:ssa leijukerroksessa nestemäisellä titaanitetra- . ·. kloridilla kyllästetyllä typellä aina siihen saakka, kun- 35 nes titaanitetrakloridi kyllästää kantoaineen. Sen jälkeen * · « « 4 > t < « is 1U8440 lisätään leijukerrokseen kromiasetyyliasetonaatti-jauhe määränä, jossa seoksen kromipitoisuus on yhtä suuri kuin 10 g/kg (vaihe (a)). Tätä seosta kuumennetaan 2 tunnin ajan 150 °C:ssa (vaihe (b)). Näin saatu katalyytin preku-5 rsori aktivoidaan sitten samassa leijukerroksessa ilmavirrassa termisellä käsittelyllä 700 eC:ssa 5 tunnin ajan (vaihe (c)) ennen kuin se palautetaan ympäröivään lämpötilaan. Katalyytti on jauheen muodossa, joka on erinomaisen homogeeninen ja vapaa Cr203 -agglomeraateista.

10 B - Eteenin polymerointi

Toistetaan esimerkeissä 1-4 kuvatut toimenpiteet käyttäen A:sta saatua katalyyttiä. Polymeroinnissa saavutetaan seuraavat tulokset:

Aktiivisuus, a- 45293 15 tIND = 10 MI = 1,49 HLMI = 83,2.

t » 1 < • i i • t 1 • 9 · • • · · M»» • « * · · * · 1 • « • · · • · · • · « • · • · · • 1 « • · · « 4 4 * * t 9 9

Claims (12)

1. Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 (a) sekoitetaan kantoaine, joka sisältää ainakin yhden yhdisteen (A) valittuna ryhmien IVb, lila ja IVa alkuaineiden hapetetuista yhdisteistä ja ainakin yhden ryhmistä IVb ja lila valitun alkuaineen ainakin yhden yhdisteen (B), yhdisteen (B) ollessa erilainen kuin yhdiste 10 (A), ainakin yhden kromisuolan kanssa ilman liuotinta; (b) mainittu seos esiaktivoidaan kuumentamalla hapettavassa ilmakehässä, lämpötilassa, joka on alempi kuin kromisuolan sulamislämpötila katalyytin prekursorin saamiseksi ; 15 (c) tämä prekursori aktivoidaan kalsinoimalla ha pettavassa ilmakehässä sellaisissa olosuhteissa, että osa kromista muuttuu kuudenarvoiseksi kromiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaine sisältää yhdisteinä (A) 20 piidioksidia, alumiinioksidia, alumiinifosfaattia tai näiden yhdisteiden seoksia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että kantoaineen muodostamiseksi yhdis- :v, tettä (A) käsitellään kiinteässä tilassa kaasulla, joka « , < « . ,·, 25 sisältää yhdistettä (B) . « · I

**’ 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n- • · · ***’. n e t t u siitä, että käytetään yhdisteen (A) partikke- • 1 1 ‘t‘· leiden kerrosta, jota fluidisoidaan yhdistettä (B) sisäl- • · · *·1 1 tävällä kaasulla.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että yhdiste (B) on TiCl4.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n- • · · n e t t u siitä, että ennen yhdisteen (A) käsittelyä yh-,'i! disteellä (B) , yhdiste (A) altistetaan esiaktivoinnille. ' 1 » 1 i < * · i · t 17 1 08440

7. Patenttivaatimukseni mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromisuola valitaan kromin orgaanisten suolojen joukosta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että kromisuola on kromiasetyyliaseto- naatti.

9. Patenttivaatimukseni mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kromisuolaa on seoksessa läsnä suhteessa 0,05 - 10 paino-% seoksen kokonaispainosta lasket- 10 tuna.

10. Olefiinien polymerointikatalyytti, tunnet-t u siitä, että se on saatu patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä.

11. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi patent- 15 tivaatimuksen 10 mukaisen katalyytin läsnäollessa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaisen menetelmän käyttö eteenin polymerointiin. « V . • « · • · · • ·· · • · • 1 Φ • · · « « ·»· • · < • · · ' « · • · · • « • · · t < • · · · ia 1 0 8 440